酚和醚都是烴的含氧衍生物

第八章醇酚醚(Alcohols、Ethers)乙醇乙醚苯酚第一節(jié)醇醇、酚和醚都是烴的含氧衍生物，羥基與脂肪烴基直接相連的叫醇，羥基與芳香烴基直接相連的叫酚，兩烴基與氧直接相連的叫醚。例：

飽和脂環(huán)醇例如：2-甲基環(huán)己醇脂環(huán)醇不飽和脂環(huán)醇例如：2-環(huán)己烯醇

芳香醇例如：苯甲一：分類：醇飽和脂肪醇CH3CH2CH2OH丙醇；脂肪醇不飽和脂肪醇CH2=CHCH2OH2-丙烯醇一元醇CH3CH2OH乙醇醇二元醇HOCH2CH2OH乙二醇〔按羥基的數(shù)目〕CH2CH2CH2多元醇|||丙三醇OHOHOH按所連碳原子的種類不同:伯醇CH3CH2CH2CH2OH丁醇仲醇CH3CHCH3異丙醇醇|OH叔醇〔CH3〕3COH叔丁醇優(yōu)勢(shì)構(gòu)象優(yōu)勢(shì)構(gòu)象二：醇的構(gòu)造試寫出FCH2CH2OH與BrCH2CH2OH的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象(用Newman投影式表示〕三.物理性質(zhì)(分子間氫鍵締合)為什么醇具有較高的沸點(diǎn)？醇分子中烴基對(duì)氫鍵締合有妨礙作用。多元醇，分子中兩個(gè)以上位置可構(gòu)成氫鍵。低級(jí)醇與水互溶。醇在強(qiáng)酸中的溶解度比在水中大。醇和物CaCl24C2H5OH四.醇的化學(xué)性質(zhì)1.醇的酸堿性酸性：ROH<H2O;堿性：RONa>NaOH液態(tài)醇的酸性強(qiáng)弱順序：[分析]烷氧負(fù)離子的穩(wěn)定性2.取代反響〔生成鹵代烷〕1)與氫鹵酸反響酸催化使羥基質(zhì)子化，減弱C-O鍵，然后以水的方式離去。SN1機(jī)制：〔多數(shù)2o3o醇〕δ-δ+SN2機(jī)制：〔多數(shù)1o醇〕下面的反響能否順利進(jìn)展鑒別不同類型醇〔六個(gè)碳以下的醇〕？反響按SN1歷程，有碳正離子重排。Lucas試劑：濃HCl—無(wú)水ZnCl22〕與PX3、SOCl2反響反響不發(fā)生重排。3.成酯反響烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯在生物化學(xué)中非常重要。試寫出烷基三磷酸酯的構(gòu)造式并寫出其釋放能量的水解反應(yīng)式。與磺酰氯作用生成磺酸酯4.脫水反響1)生成烯烴〔分子內(nèi)脫水〕醇脫水成烯的反響速率：3o醇>2o醇>1o醇消除取向——Saytzeff規(guī)那么E1機(jī)理氫從含氫較少的-C碳上脫去，生成雙鍵碳上取代基較多的穩(wěn)定的烯烴。[討論]氧化鋁催化加熱脫水〔不發(fā)生重排〕2)生成醚〔分子間脫水〕制簡(jiǎn)單醚〔兩個(gè)烴基一樣的1o或2o醇〕制混合醚〔3o與1o醇〕5.氧化2〕選擇性氧化劑a.MnO2-C為不飽和鍵的1o、2o醇。雙鍵保管。產(chǎn)物：醛或酮。b.CrO3—吡啶、CrO3—H2SO4(稀)分子中雙鍵、三鍵保管。c.DCC-DMSO

3〕歐芬腦爾氧化法〔2o醇氧化成酮，不飽和鍵保管〕

6.二醇的特有反響反響定量進(jìn)展，經(jīng)環(huán)狀高碘酸酯進(jìn)展：1〕高碘酸或四醋酸鉛氧化-羥基酸、1,2-二酮、-氨基酮及鄰氨基醇等有類似反響。試寫出以下化合物用高碘酸氧化的產(chǎn)物及耗費(fèi)的試劑用量。2〕鄰二醇的重排反響——頻哪醇(pinacol)重排不對(duì)稱的鄰二醇，重排如何進(jìn)展？?jī)?yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子決議基團(tuán)遷移及反響的產(chǎn)物。提供較多電子的基團(tuán)優(yōu)先遷移遷移才干：芳基>烷基或H[討論]四.醇的制備1〕鹵代烷水解2〕以烯烴為原料a.烯烴的硼氫化氧化b.烯烴的水合c.烯烴的羥汞化-脫汞化馬氏加成，不發(fā)生重排3〕羰基化合物復(fù)原4〕羧酸、羧酸酯的復(fù)原5〕格氏試劑與羰基化合物等反響在格氏試劑烴基上添加一個(gè)碳原子在格氏試劑烴基上一次添加兩個(gè)碳原子。b.甲酸酯與格氏試劑反響對(duì)稱2o醇醛活性大于酯。原料用量：甲酸酯∶格氏試劑=1∶2〔mol)c.一取代環(huán)氧乙烷與格氏試劑反響(3)制3o醇a.格氏試劑與酮反響b.格氏試劑與羧酸酯反響酮的活性大于酯原料用量：酯∶格氏試劑=1∶2(mol)————————————————————[設(shè)計(jì)合成道路]二醇的制備1〕烯烴的氧化2〕水解一.構(gòu)造、命名與物性p-共軛①苯環(huán)上電子云密度添加；②酚羥基氫的離解才干加強(qiáng)。5-甲基-2-萘酚5-硝基-3-羥基-2-氯苯甲酸2-(3-羥基苯基)-1-丙醇物性與構(gòu)造的關(guān)系。(自學(xué))第二節(jié)酚酚的NMR譜中，酚羥基上質(zhì)子的化學(xué)位移在4-7，但影響該化學(xué)位移的要素很多，程度很明顯。但當(dāng)構(gòu)成較強(qiáng)分子的氫鍵〔如〕或環(huán)上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)〔如-NO2〕時(shí)，化學(xué)位移在低場(chǎng)，普通在8-12左右。由于OH的影響苯環(huán)上的氫化學(xué)位移值移向高場(chǎng)，小于苯。酚中含有羥基，可構(gòu)成分子間氫鍵。因此酚類化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)比相應(yīng)的烴和鹵代烴高〔例如，苯酚熔點(diǎn)3℃，沸點(diǎn)182℃；而甲基熔點(diǎn)-93℃，沸點(diǎn)110。6℃〕。在酚的IR譜中，酚羥基〔O-H〕和碳氧鍵〔C-O〕的吸收帶位置具有特征。O-H鍵伸縮振動(dòng)，在3520-3100cm-1的區(qū)域中顯示一個(gè)強(qiáng)而寬的吸收帶；C-O鍵伸縮振動(dòng)，在1200-1250cm-1區(qū)域顯示一個(gè)吸收帶，可區(qū)別于醇中C-O鍵〔在1050-1200cm-1〕。在酚的IR譜中，酚羥基〔O-H〕和碳氧鍵〔C-O〕的吸收帶位置具有特征。O-H鍵伸縮振動(dòng)，在3520-3100cm-1的區(qū)域中顯示一個(gè)強(qiáng)而寬的吸收帶；C-O鍵伸縮振動(dòng)，在1200-1250cm-1區(qū)域顯示一個(gè)吸收帶，可區(qū)別于醇中C-O鍵〔在1050-1200cm-1〕。v二.酚及其衍生物的反響取代酚的酸性,與環(huán)上取代基的性質(zhì)及其在環(huán)上的位置有關(guān)。1.酸性試比較以下各組化合物的相對(duì)酸性：2.與FeCl3的顯色反響用于定性分析3.酚酯的構(gòu)成和Fries(弗里斯)重排Fries重排：酚酯與路易斯酸共熱，酰基重排生成鄰羥基或?qū)αu基酚酮。鄰位與對(duì)位異構(gòu)體的比例與溫度有關(guān)。4.酚醚的構(gòu)成與Claisen(克來(lái)森)重排Claisen重排：烯丙基芳基醚在高溫下，烯丙基重排生成鄰烯丙基酚。假設(shè)鄰位已被占領(lǐng)，烯丙基經(jīng)兩次延續(xù)重排遷移到對(duì)位。5.芳環(huán)上的反響6.Reimer-Tiemann(瑞穆爾-悌曼)反響芳環(huán)上引入-CHO酚與氯仿在堿性溶液中加熱，生成鄰位和對(duì)位羥基醛。硝化、磺化、F-C反響教材p772~776為什么鄰硝基苯酚的沸點(diǎn)、水溶性比相應(yīng)的異構(gòu)體低？用反響式寫出以下化合物的轉(zhuǎn)化。香蘭素7.Kolb-Schmitt(柯爾伯-施密特)反響芳環(huán)上引入-COOH枯燥的酚鈉(鉀)與二氧化碳，加熱加壓下生成羥基苯甲酸。para-amono-salicylicacidsalicylicacid8.與羰基化合物縮合酸或堿催化,酚鄰、對(duì)位負(fù)碳對(duì)羰基發(fā)生親核加成生成酚醇。堿催化：酸催化：9.萘酚的取代反響1)Bucherer(布赫爾)反響(制備萘胺的好方法)2)萘酚的磺化10.酚的氧化和氧化巧合生物合成中的酚氧化巧合反響三.酚的制備1.磺酸鹽堿熔2.異丙苯法3.重氮鹽法4.鹵苯水解[抗氧劑]醚一.命名簡(jiǎn)單醚R-O-R混合醚R-O-R’衍生物命名法2-甲氧基戊烷1-甲基-4-乙氧基苯2.環(huán)醚碳鏈與氧原子構(gòu)成環(huán)狀構(gòu)造的醚。以“環(huán)氧〞作詞頭或用雜環(huán)命名。1.開鏈醚1,2-環(huán)氧丙烷5-甲基-1,3-環(huán)氧-2-氯庚烷四氫呋喃冠醚含有多個(gè)氧的大環(huán)醚，外形似王冠。12-冠-4苯并-15-冠-5m-冠-nm:碳、氧原子總數(shù)n:氧原子數(shù)3.多元醚乙二醇二甲醚一縮二乙二醇二甲醚二.醚的構(gòu)造與物理性質(zhì)三.醚的反響1.醚的自動(dòng)氧化醚分子中的a-H容易發(fā)生