工程復(fù)合材料

第五章薄膜制備技術(shù)(2)氣相堆積技術(shù)就是經(jīng)過氣相資料或使資料氣化后，堆積于固體資料或制品〔基片〕外表并構(gòu)成薄膜，從而使基片獲得特殊外表性能的一種新技術(shù)。薄膜的制備方法薄膜的制備方法可分為：液相法和氣相法氣相堆積技術(shù)分為：物理氣相堆積和化學(xué)氣相堆積。物理氣相堆積：〔PVD)(1)真空蒸鍍(2)濺射鍍膜(3)離子鍍膜化學(xué)氣相堆積：(CVD)(1)常壓、低壓CVD(2)等離子輔助CVD(3)激光〔電子束〕輔助CVD(4)有機(jī)金屬化合物CVD蒸發(fā)鍍膜概念：把待鍍膜的基片或工件置于真空室內(nèi)，經(jīng)過對(duì)鍍膜資料加熱使其氣化而堆積于基體或工件外表并構(gòu)成薄膜的工藝過程，稱為真空蒸發(fā)鍍膜，簡稱蒸發(fā)鍍膜或蒸鍍。物理氣相堆積〔PVD〕1、蒸發(fā)鍍膜的安裝與過程根本設(shè)備：主要是附有真空抽氣系統(tǒng)的真空室和蒸發(fā)鍍膜資料加熱系統(tǒng)，安裝基片或工件的基片架和一些輔助安裝組成。根本過程：用真空抽氣系統(tǒng)對(duì)密閉的鐘罩進(jìn)展抽氣，當(dāng)真空罩內(nèi)的氣體壓強(qiáng)足夠低時(shí)，經(jīng)過蒸發(fā)源對(duì)蒸發(fā)料進(jìn)展加熱到一定溫度，使蒸發(fā)料氣化后堆積于基片外表，構(gòu)成薄膜。2、真空度為什么鍍膜時(shí)鍍膜室內(nèi)要具有一定的真空度？一方面緣由：真空環(huán)境可防止工件和薄膜本身的污染和氧化，便于得到干凈致密的各種薄膜。另一方面緣由：真空鍍膜時(shí)，為了使蒸發(fā)料構(gòu)成的氣體原子不受真空罩內(nèi)的剩余氣體分子碰撞引起散射而直接到達(dá)基片外表。留意：普通蒸鍍真空度為〔10-2～10-5〕Pa。這里強(qiáng)調(diào)的真空度指的是蒸發(fā)鍍膜前真空罩的起始?xì)鈮骸?、蒸發(fā)溫度蒸發(fā)溫度是如何影響到蒸鍍過程的？加熱溫度的高低直接影響到鍍膜資料的蒸發(fā)速率和蒸發(fā)方式。蒸發(fā)溫度過低時(shí)，鍍膜資料蒸發(fā)速率過低，薄膜生長速率低；而過高的蒸發(fā)溫度，不僅會(huì)呵斥蒸發(fā)速率過高而產(chǎn)生的蒸發(fā)原子相互碰撞、散射等景象，還能夠產(chǎn)生由于鍍料中含有氣體迅速膨脹而構(gòu)成鍍料飛濺。蒸發(fā)溫度普通為將鍍料加熱到使其平衡蒸氣壓到達(dá)幾Pa時(shí)的溫度。二、蒸發(fā)源和蒸發(fā)方式1、電阻蒸發(fā)源〔盛放鍍料的器皿〕：電阻蒸發(fā)源資料要求：a〕高熔點(diǎn)，低蒸汽壓b〕不與蒸發(fā)料發(fā)生相互溶解或化學(xué)反響c〕易被液態(tài)的蒸發(fā)資料潤濕。常用資料：鎢、鉬、鉭加熱方式：利用大電流經(jīng)過時(shí)產(chǎn)生的焦耳熱直接加熱鍍膜資料使其蒸發(fā)，可用于蒸發(fā)溫度小于1500℃的許多金屬和一些化合物。優(yōu)缺陷：構(gòu)造簡單，方便運(yùn)用;蒸發(fā)源與鍍料相互接觸，易對(duì)鍍料呵斥污染或與其反響，且無法進(jìn)展高熔點(diǎn)資料的蒸發(fā)鍍膜。2、電子束蒸發(fā)源電子束蒸發(fā)源是在鍍膜室內(nèi)安裝一個(gè)電子槍，利用電子束聚焦后集中轟擊鍍膜資料進(jìn)展加熱。優(yōu)點(diǎn)：有利于蒸發(fā)高熔點(diǎn)金屬和化合物資料；熔池用水冷卻，鍍膜資料與熔池不會(huì)發(fā)生污染和反響；缺陷：電子束轟擊會(huì)呵斥化合物部分分解，影響薄膜構(gòu)造和性能；電子束蒸發(fā)源體積大，價(jià)錢高3、激光蒸發(fā)源與電子束蒸發(fā)源加熱原理一樣性能優(yōu)于電子束蒸發(fā)源價(jià)錢昂貴三、合金與化合物的蒸鍍1、合金蒸鍍分餾景象：合金中的各組分在同樣的溫度下有不同的蒸氣壓，組成合金后，在同樣溫度下合金液中各組分的蒸氣壓差別依然存在，產(chǎn)生分餾景象。處理方法：〔1〕多源蒸發(fā)〔2〕瞬時(shí)蒸發(fā)〔3〕反響蒸發(fā)〔4〕高能量密度蒸發(fā)2、化合物蒸鍍分解景象：常用化合物蒸發(fā)資料蒸鍍薄膜時(shí)，一些化合物會(huì)在高溫下分解，從而呵斥其中的高蒸氣壓組分的降低。處理方法：控制蒸發(fā)源溫度和向反響室內(nèi)加熱反響氣體以補(bǔ)充氣體組分的損失。四、蒸鍍特點(diǎn)與用途蒸鍍只用于鍍制對(duì)結(jié)合強(qiáng)度要求不高的某些功能膜;例如用作電極的導(dǎo)電膜，光學(xué)鏡頭用的增透膜等。蒸鍍用于鍍制合金膜時(shí)在保證合金成分這點(diǎn)上，要比濺射困難得多，但在鍍制純金屬時(shí)，蒸鍍可以表現(xiàn)出鍍膜速率快的優(yōu)勢。濺射鍍膜概念：帶有幾十電子伏以上動(dòng)能的荷能粒子轟擊固體資料時(shí)，資料外表的原子或分子會(huì)獲得足夠的能量而脫離固體的束縛逸出到氣相中，這一景象稱為濺射。濺射到氣相中的原子再堆積到固體外表，使之堆積成膜，稱為濺射鍍膜。一、濺射鍍膜的原理1、濺射景象濺射原理：濺射完全是動(dòng)能的交換過程，是發(fā)生了級(jí)聯(lián)碰撞的結(jié)果。2、濺射速率和濺射能量概念：一個(gè)入射離子所濺射出的原子個(gè)數(shù)稱為濺射速率或?yàn)R射產(chǎn)額，單位〔原子個(gè)數(shù)/離子〕。影響濺射速率的要素：〔1〕入射離子能量和種類〔2〕靶材〔3〕離子的入射角及靶材溫度等濺射原子的能量：熱蒸發(fā)原子10-1ev，濺射原子能量〔1-10〕ev。二、氣體的輝光放電表示圖三、濺射鍍膜的工藝方法1、二極直流濺射鍍膜優(yōu)點(diǎn)：安裝簡單，操作方便。缺陷：堆積速率低，只能濺射金屬等導(dǎo)電資料。2、射頻濺射鍍膜可以濺射介質(zhì)靶材小陰極濺射大陽極基片3、三極濺射與磁控濺射三極濺射原理圖三極濺射優(yōu)點(diǎn)：a降低濺射氣體氣壓b堆積薄膜氣體含量低，膜層質(zhì)量好磁控濺射原理圖4、合金濺射和反響濺射合金濺射產(chǎn)生的問題：由于濺射速率不同導(dǎo)致濺射初期成分不均勻。但對(duì)薄膜成分影響不大反響濺射：化合物靶材濺射時(shí)，部分化合物分子的化學(xué)鍵被擊斷后部分逃逸，呵斥薄膜成分與靶材化合物成分有一定偏離。采用單質(zhì)靶材并在放電氣體中通入一定的活性氣體來獲得化合物來制取各種化合物薄膜。離子鍍膜概念：離子鍍膜簡稱離子鍍，是在真空條件下利用氣體放電，使被氣化的物質(zhì)部分離子化，并在這些荷能粒子轟擊基體外表的同時(shí)堆積于其上并構(gòu)成薄膜的一種氣相堆積方法。優(yōu)點(diǎn)：離子鍍兼具蒸鍍的堆積速率高和濺射鍍的堆積粒子能量高的特點(diǎn)，并且特別具有膜層和基體結(jié)合力強(qiáng)，繞射性好，可鍍資料廣泛等優(yōu)點(diǎn)。一、離子鍍膜的原理和安裝離子轟擊，確切說應(yīng)該既有離子又有原子的粒子轟擊。粒子中不但有氬粒子，還有鍍料粒子。離子鍍?cè)O(shè)備要在真空、氣體放電的條件下完成鍍膜和離子轟擊過程。離子鍍?cè)O(shè)備要由：真空室、蒸發(fā)源、高壓電源、放置工件的陰極等部分組成。二、離子鍍膜層的特點(diǎn)1、離子轟擊對(duì)基片和膜/基界面的作用2、離子轟擊對(duì)薄膜生長的作用3、繞射性化學(xué)氣相堆積〔CVD〕化學(xué)氣相堆積(ChemicalVaporDeposition,CVD)是經(jīng)過氣相物質(zhì)的化學(xué)反響在基材外表上堆積固態(tài)薄膜的一種工藝方法。CVD的根本步驟與PVD不同的是：堆積粒子來源于化合物的氣相分解反響。CVD的實(shí)現(xiàn)必需提供氣化反響物，這些物質(zhì)在室溫下可以是氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)，經(jīng)過加熱等方式使它們氣化后導(dǎo)入反響室。熱分解反響氧化復(fù)原反響化學(xué)合成反響化學(xué)輸運(yùn)反響等離子加強(qiáng)反響其他能源加強(qiáng)加強(qiáng)反響化學(xué)氣相堆積反響舉例CVD的化學(xué)反響溫度普通在800-1200℃，較高的反響溫度限制了基片資料的選擇，并給薄膜和薄膜基片復(fù)合體構(gòu)造和性能帶來不利的影響，如基體資料的相變及由高溫冷卻到室溫時(shí)產(chǎn)生的熱應(yīng)力等。為降低CVD的溫度，開發(fā)出一些新型CVD技術(shù)。如等離子體輔助化學(xué)氣相堆積(PACVD)、電子束輔助化學(xué)氣相堆積(EACVD)、激光束化學(xué)氣相堆積(LACVD)和金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相堆積(MOCVD)等。等離子輔助化學(xué)氣相堆積〔PACVD〕采用等離子體作為CVD施加能量的方式，除了可以對(duì)基片加熱外、反響氣體在外加電場的作用下放電，使其激活為活潑的分子、原子或離子，降低了反響激活能。按等離子體構(gòu)成方式的不同，可以分為直流等離子體化學(xué)氣相堆積(DCPCVD)、交流等離子體化學(xué)氣相堆積(ACPCVD)、脈沖等離子體化學(xué)氣相堆積(PPCVD)、射頻等離子體化學(xué)氣相堆積(RFPCVD)和微波等離子體化學(xué)氣相堆積(MWPCVD)等。電子束輔助化學(xué)氣相堆積(EACVD)和激光束化學(xué)氣相堆積(LACVD)采用電子束或激光束對(duì)基片進(jìn)展轟擊和照射，也可以使基片獲得能量，從而促進(jìn)和改善反響的進(jìn)展。尤其是經(jīng)過聚焦的電子束和激光束可以實(shí)現(xiàn)基片外表的部分生成薄膜，這對(duì)于微電子和微加工領(lǐng)域有著重要作用。金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相堆積〔MOCVD〕金屬有機(jī)化合物是一類含有碳-氫金屬鍵的物質(zhì)，在室溫下呈液態(tài)，并有較低的熱分解溫度。經(jīng)過載氣把氣化的金屬有機(jī)化合物輸運(yùn)到反響室中，被加熱的基片對(duì)金屬有機(jī)化合物的熱分解產(chǎn)生催化作用，從而在其上產(chǎn)生薄膜。MOCVD的優(yōu)點(diǎn)是堆積溫度低、薄膜均勻性、基材適用性廣等優(yōu)點(diǎn)。其缺陷是堆積速率低、金屬有機(jī)化合物在較大的毒性，因此采用這種方法設(shè)備的氣密性和可靠性。PVD和CVD兩種工藝的對(duì)比工藝溫度高低是CVD和PVD之間的主要區(qū)別。溫度對(duì)于高速鋼鍍膜具有重要影響。CVD法的工藝溫度超越了高速鋼的回火溫度，用CVD法鍍制的高速鋼工件，必需進(jìn)展鍍膜后的真空熱處置，以恢復(fù)硬度。PVD和CVD兩種工藝的對(duì)比CVD堆積的薄膜均勻性好。PVD所產(chǎn)生的堆積資料是以“視野〞方式直射到基片上，雖然蒸發(fā)鍍膜和濺射鍍膜可采用任務(wù)轉(zhuǎn)動(dòng)的方式改善薄膜的均勻性，在離