化學反應的平衡條件介紹

物理化學電子教案—第六章第六章化學平衡§6.1化學反響的平衡條件——反響進度和化學反響的親和勢§6.2化學反響的平衡常數(shù)和等溫方程式§6.3平衡常數(shù)的表示式§6.4復相化學平衡§6.5標準摩爾生成Gibbs自由能§6.6溫度、壓力及惰性氣體對化學平衡的影響§6.8反響的耦合§6.9近似計算§6.7同時化學平衡*§6.10生物能學簡介§6.1化學反響的平衡條件——

反響進度和化學反響的親和勢化學反響的親和勢化學反應的平衡條件和反應進度的關(guān)系化學平衡

在可逆反響中，正向反響的反響速率與逆向反響的反響速率相等時系統(tǒng)所處的狀態(tài)稱為化學平衡?；瘜W平衡具有以下幾個根本特點：〔1〕正向反響的反響速率和逆向反響的反響速率相等是建立化學平衡的條件?！?〕化學平衡是可逆反響進行的最大限度反響物和產(chǎn)物的活度都不再隨時間變化，這是建立化學平衡的標志?！?〕化學平衡是相對的和有條件的動態(tài)平衡，當外界條件改變時，原來的化學平衡被破壞，直至在新條件下又建立起新的化學平衡。?；瘜W反響的平衡條件和反響進度的關(guān)系化學反響系統(tǒng)：封閉的單相系統(tǒng)，不作非膨脹功，當發(fā)生了一個微小變化時，有：引入反響進度的概念化學反響的平衡條件和反響進度的關(guān)系根本公式可表示為：等溫、等壓條件下，化學反響的平衡條件和反響進度的關(guān)系這兩個公式適用條件：〔1〕等溫、等壓、不作非膨脹功的一個化學反響；（2）反應過程中，各物質(zhì)的化學勢保持不變。判斷化學反響的方向與限度用 作判據(jù)都是等效的反響自發(fā)地向右進行反響自發(fā)地向左進行反響到達平衡判斷化學反響的方向與限度用 判斷，這相當于 圖上曲線的斜率反響自發(fā)向右進行，趨向平衡反響自發(fā)向左進行，趨向平衡反響到達平衡因為是微小變化，反響進度處于0~1mol之間。判斷化學反響的方向與限度系統(tǒng)的Gibbs自由能和ξ的關(guān)系為什么化學反響通常不能進行到底？嚴格講，反響物與產(chǎn)物處于同一系統(tǒng)的反響都是可逆的，不能進行到底。只有逆反響與正反響相比小到可以忽略不計的反響，可以粗略地認為可以進行到底。這主要是由于存在混合Gibbs自由能的緣故。為什么化學反響通常不能進行到底？R點，D和E未混合時Gibbs自由能之和；P點，D和E混合后Gibbs自由能之和；T點，反響達平衡時，所有物質(zhì)的Gibbs自由能之總和，包括混合Gibbs自由能；S點，純產(chǎn)物F的Gibbs自由能。以反應 為例，在反應過程中Gibbs自由能隨反應過程的變化如圖所示。為什么化學反響通常不能進行到底？系統(tǒng)的Gibbs自由能在反響過程中的變化〔示意圖〕因D、E混合因生成F后使自由能降低后的自由能降低D、E、F混合為什么化學反響通常不能進行到底？假設(shè)要使反響進行到底，需在van‘tHoff平衡箱中進行，防止反響物之間或反響物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合，才可以使反響從R點直接到達S點?；瘜W反響的親和勢1922年，比利時熱力學專家Dedonder首先引進了化學反響親和勢的概念。他定義化學親和勢A為：代入根本公式，得化學反響的親和勢對于一般的化學反響反響正向進行反響達平衡反響逆向進行§6.2化學反響的平衡常數(shù)和等溫方程式氣相反響的平衡常數(shù)——化學反響的等溫方程式液相中反響的平衡常數(shù)對于非理想氣體混合物，混合理想氣體中B的化學勢表達式為：將化學勢表示式代入 的計算式，得：令：

稱為化學反應標準摩爾Gibbs自由能變化值，僅是溫度的函數(shù)。這就是化學反響等溫方程式對于任意反響稱為“逸度商”，可以通過各物質(zhì)的逸度求算值也可以通過多種方法計算從而可得的值。熱力學平衡常數(shù)當系統(tǒng)達到平衡，，則稱為熱力學平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時的“逸度商”，是量綱一的量，單位為1。因為它與標準化學勢有關(guān)，所以又稱為標準平衡常數(shù)。用化學反響等溫式判斷反響方向化學反響等溫式也可表示為：對理想氣體反應向右自發(fā)進行反應向左自發(fā)進行反應達平衡例題：有理想氣體反響2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)，在2000K時，K=1.55107。(1)計算在H2和O2分壓各為1.00104Pa，水蒸氣分壓為1.00105Pa的混合氣中，進行上述反響的DrGm，并判斷反響自發(fā)進行的方向；(2)當H2和O2的分壓仍然分別為1.00104Pa時，欲使反響不能正向自發(fā)進行，水蒸氣的分壓最少需要多大？解：(1)該條件下反響的分壓比Qp為因為所以反響將正向進行。根據(jù)范特霍夫等溫方程，得到該條件下反響的摩爾吉布斯變化DrGm為所以反響將正向進行。(2)要使反響不能正向進行，那么要求即解得即水蒸氣的分壓至少為1.24107Pa。溶液中反響的平衡常數(shù)〔1〕在理想液態(tài)混合物中任一組分化學勢為：對于非理想液態(tài)混合物，利用活度概念不是標準態(tài)化學勢當系統(tǒng)達平衡時忽略壓力對液態(tài)系統(tǒng)的影響，得溶液中反響的平衡常數(shù)〔2〕在理想稀溶液中，溶質(zhì)服從Henry定律：假設(shè)對Henry定律發(fā)生偏差，得不是標準態(tài)化學勢溶液中反響的平衡常數(shù)如果溶質(zhì)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示，得：如果溶質(zhì)濃度用物質(zhì)的量濃度表示，得：溶液中反響的平衡常數(shù)顯然，但是因為對數(shù)項中的數(shù)值也都不相等?！?.3平衡常數(shù)的表示式令：對于理想氣體是標準平衡常數(shù)，單位為1是經(jīng)驗平衡常數(shù)，單位視具體情況而定氣體反響的經(jīng)驗平衡常數(shù)的表示法有：（1）用壓力表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)氣體反響的經(jīng)驗平衡常數(shù)的表示法有：1.用壓力表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)因為所以僅是溫度的函數(shù)與溫度和壓力有關(guān)也與溫度和壓力有關(guān)氣體反響的經(jīng)驗平衡常數(shù)的表示法有：2.用摩爾分數(shù)表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)對于理想氣體混合物所以與溫度和壓力有關(guān)氣體反響的經(jīng)驗平衡常數(shù)的表示法有：3.用物質(zhì)的量表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)對于理想氣體僅是溫度的函數(shù)對于理想氣體對于液相和固相反響的經(jīng)驗平衡常數(shù)，由于標準態(tài)不同，故有不同的表示形式對于液相反響，相應的經(jīng)驗平衡常數(shù)有嚴格講，是溫度壓力的函數(shù)，但忽略壓力對凝聚相反應的影響，近似將看作是溫度的函數(shù)除外，經(jīng)驗平衡常數(shù)的單位不一定是1下標m表示反應進度為1mol時的標準Gibbs自由能的變化值。顯然，化學反應方程中計量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系，的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而值則呈指數(shù)的關(guān)系。平衡常數(shù)與化學方程式的關(guān)系例如：（1）（2）§6.4復相化學平衡有氣相和凝聚相〔液相、固體〕共同參與的反響稱為復相化學反響。什么叫復相化學反響？只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學勢就是它的標準態(tài)化學勢，所以復相反響的熱力學平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。某一反響達化學平衡時在參與反響的N種物質(zhì)中，有n種是氣體，其余凝聚相處于純態(tài)設(shè)所有氣體為理想氣體，代入其化學勢表示式令：代入上式并整理，得：對于凝聚相，設(shè)所以復相化學反響的熱力學平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)，與凝聚相無關(guān)。稱為的解離壓力。例如，有下述反響，并設(shè)氣體為理想氣體：該反響的經(jīng)驗平衡常數(shù)為某固體物質(zhì)發(fā)生解離反響時，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。如果產(chǎn)生的氣體不止一種，那么所有氣體壓力的總和稱為解離壓。例如：解離壓力熱力學平衡常數(shù)為：例如：對于氣－固反響Ag2S(s)+H2(g)=2Ag(s)+H2S(g)其標準平衡常數(shù)K為注意：這個反響不是分解反響，所以也就不存在分解壓。[例題]298K時以下反響NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)的平衡常數(shù)=0.108，如果將固體NH4HS放入298K的已盛有4.00104Pa的H2S密閉容器中進行反響，計算到達平衡時各氣體的分壓及總壓。

如果分解反響開始時容器內(nèi)有4104Pa的H2S氣體。設(shè)分解到達平衡時，容器內(nèi)NH3的分壓p(NH3)=x，那么有即平衡時，H2S的分壓p(H2S)為p(H2S)=4104+x因此解得即所以因此容器內(nèi)的總壓p為§6.5

標準摩爾生成Gibbs自由能標準摩爾生成Gibbs自由能Ellingham圖標準狀態(tài)下反應的Gibbs自由能變化值的用途：1.計算熱力學平衡常數(shù)標準狀態(tài)下反應的Gibbs自由能變化值在溫度T時，當反應物和生成物都處于標準態(tài)，發(fā)生反應進度為1mol的化學反應的Gibbs自由能變化值，稱為標準摩爾反應Gibbs自由能變化值，用 表示。(1)-(2)得〔3〕例如，求的平衡常數(shù)2.計算實驗不易測定的和平衡常數(shù)3．近似估計反響的可能性只能用 判斷反應的方向只能反映反應的限度當?shù)慕^對值很大時，基本上決定了的值，所以可以用來近似地估計反應的可能性。例如：對于反響要使該反響不能正向進行，必須使Qp>8.611055，即必須使pO2<13.410108Pa，才能使該反響的DrGm>0，但實際上這是不可能實現(xiàn)的。

根據(jù)3．近似估計反響的可能性反響根本不能進行改變反響外界條件，使反響能進行存在反響進行的可能性反響有可能進行，平衡位置對產(chǎn)物有利~的幾種計算方法〔1〕熱化學的方法利用熱力學數(shù)據(jù)表或測定反響熱效應，先計算反響的焓變和熵變（2）用易于測定的平衡常數(shù)，計算再利用Hess定律計算所需的〔3〕測定可逆電池的標準電動勢〔4〕從標準摩爾生成Gibbs自由能計算〔5〕用統(tǒng)計熱力學的熱函函數(shù)和自由能函數(shù)計算標準摩爾生成Gibbs自由能因為Gibbs自由能的絕對值不知道，所以只能用相對標準，即將標準壓力下穩(wěn)定單質(zhì)的生成Gibbs自由能看作零，那么：

在標準壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量化合物時Gibbs自由能的變化值，稱為該化合物的標準摩爾生成Gibbs自由能，用下述符號表示：（化合物，物態(tài)，溫度）沒有規(guī)定溫度，通常在298.15K時的表值容易查閱離子的標準摩爾生成Gibbs自由能有離子參加的反響，主要是電解質(zhì)溶液。溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表示，這時規(guī)定的相對標準態(tài)是 由此而得到其他離子的標準摩爾生成Gibbs自由能的數(shù)值，列表備查。數(shù)值的用處的值在定義時沒有規(guī)定溫度，通常在298.15K時的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以：計算任意反應在298.15K時的(1)數(shù)值的用處(2)判斷反響的可能性在有機合成中，可能有若干條路線，用計算的方法，看那條路線的值最小，則可能性最大。若的值是一個很大的正數(shù)，則該反應基本上不能進行。(3)用值求出熱力學平衡常數(shù)值根據(jù)與溫度的關(guān)系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應順利進行。例題：利用標準生成吉布斯自由能，求算反響CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)在298K及通常壓力下的DrGm及K。解：查表可得，298K時CO、Cl2和COCl2的標準生成吉布斯自由能分別為因此，該反響的DrGm為所以，該反響的標準平衡常數(shù)K為因為例題：求298K時反響的K。298K時H2O(g)的生成熱DfHm=241.8kJmol1；H2(g)、O2(g)和H2O(g)的標準熵Sm分別為130.6、205.0和188.7JK1mol1；水的蒸氣壓為3.17103Pa。解：因為題目中給出的只有298K時H2O(g)的數(shù)據(jù)，而所要求算的反響的產(chǎn)物為H2O(l)，所以不能直接計算，而是需要設(shè)計298K時從反響物H2(g)和O2(g)經(jīng)過H2O(g)再到達產(chǎn)物H2O(l)的過程，該過程可以設(shè)計如下：反應就是H2O(g)的生成反響，因此在298K時有：反響(1)在298K時的標準摩爾熵變?yōu)樗?98K時反響(1)的標準生成吉布斯自由能為過程為氣體在298K時的等溫膨脹過程，假設(shè)將水蒸氣H2O(g)看作是理想氣體，那么有過程過程(3)可近似看作是可逆相變過程〔當液態(tài)水的壓力同樣為3.17103Pa時才是真正的可逆相變，但由于凝聚態(tài)物質(zhì)的吉布斯自由能隨壓力的變化很小，可以忽略〕，所以有因此反響在298K時的標準摩爾吉布斯自由能變化為：298K時的標準平衡常數(shù)為即由此可見反響到達平衡時，H2和O2的分壓非常小，反響進行得非常徹底?！?.6溫度、壓力及惰性氣體對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響壓力對化學平衡的影響惰性氣體對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響這是van’tHoff公式的微分式根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程，當反響物都處于標準狀態(tài)時，有代入，得溫度對化學平衡的影響對吸熱反響升高溫度， 增加，對正反應有利對放熱反響升高溫度， 下降，對正反應不利溫度對化學平衡的影響（1）若溫度區(qū)間不大，可視為與溫度無關(guān)的常數(shù)，得定積分式為：這公式常用來從一個溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)?；蛴脕韽膬蓚€溫度下的平衡常數(shù)求出反響的標準摩爾焓變溫度對化學平衡的影響（1）若溫度區(qū)間不大，可視為與溫度無關(guān)的常數(shù)，作不定積分，得只要已知某一溫度下的就可以求出積分常數(shù)溫度對化學平衡的影響（2）若溫度區(qū)間較大，則必須考慮與溫度的關(guān)系：代入van‘tHoff微分式，得溫度對化學平衡的影響移項積分，得：為積分常數(shù)，可從已知條件或表值求得將平衡常數(shù)與Gibbs自由能的關(guān)系式代入，得：這樣可計算任何溫度時的溫度對化學平衡的影響對于低壓下的氣體又因為所以可得[例]在高溫下，制備水煤氣的反響為C(s)+H2O(g)=H2(g)+CO(g)反響在1000K和1200K時的平衡常數(shù)分別為2.472和37.58。試求(1)該反響在高溫度區(qū)間內(nèi)的ΔH(設(shè)在該溫度區(qū)間內(nèi)為常數(shù)ΔH≈ΔH〕(2)在1100K時的平衡常數(shù)ΔH≈ΔH

=135.8KJ·mol-1

ln

(2)設(shè)T1=1000K，T2=1100K

解得

=10.91解〔1〕(a)壓力對標準平衡常數(shù)K的影響理想氣體反響：K只是溫度的函數(shù)，與壓力無關(guān)；凝聚相反響〔包括復相反響〕：K雖然與壓力有關(guān)，但是一般情況下壓力對K的影響很小，可以忽略不計。一般只在很高壓力〔>108Pa〕下才需要考慮壓力對凝聚相反響的K的影響。壓力對化學平衡的影響(b)壓力對氣相反響平衡的影響對于氣相反響，壓力雖然不能改變標準平衡常數(shù)K，但卻有可能使平衡系統(tǒng)的組成發(fā)生改變，也就是說可能會使平衡發(fā)生移動。壓力對化學平衡的影響定性分析：對于氣相反響，有當溫度一定時，K

為常數(shù)，所以如果Dv0，那么當系統(tǒng)的總壓p改變時，Kx必然會隨之變化，也就是說系統(tǒng)的平衡組成會隨壓力而變化。壓力對化學平衡的影響根據(jù)公式(1)當Dv=0時，Kx=K，所以系統(tǒng)總壓p對平衡組成沒有影響，即改變壓力不會使平衡發(fā)生移動；(2)當Dv>0時，即產(chǎn)物分子數(shù)多于反響物分子數(shù)時，p增大將會使Kx減小，也就是說增大壓力將使反響物增多、產(chǎn)物減少，即平衡向反響物一側(cè)移動；(3)當Dv<0時，即產(chǎn)物分子數(shù)少于反響物分子數(shù)時，p增大將會使Kx增大，也就是說增大壓力將使反響物減少、產(chǎn)物增多，即平衡向產(chǎn)物一側(cè)移動。壓力對化學平衡的影響推廣：對于涉及氣相的反響，增大壓力將使平衡向氣體分子數(shù)較少的一側(cè)發(fā)生移動，即(1)如果氣體產(chǎn)物分子數(shù)多于氣體反響物分子數(shù)，那么增大壓力將使反響物增多，產(chǎn)物減少，平衡向反響物一側(cè)移動；(2)如果氣體產(chǎn)物分子數(shù)少于氣體反響物分子數(shù)，那么增大壓力將使反響物減少，產(chǎn)物增多，平衡向產(chǎn)物一側(cè)移動；(3)如果氣體產(chǎn)物分子數(shù)等于氣體反響物分子數(shù)，那么改變壓力不會使平衡發(fā)生移動。壓力對化學平衡的影響例題：反響PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)在200C時，K=0.308。試計算200C及105Pa時PCl5的解離度。假設(shè)將壓力改為106Pa，結(jié)果又將如何？壓力對化學平衡的影響解：設(shè)反響開始時PCl5(g)為1mol，解離度為a，那么有因此該反響的標準平衡常數(shù)K可以表示為當p=105Pa時，解得因此PCl5(g)的解離度a可以表示為當p=106Pa時，解得結(jié)論：由于該反響中，Dv>0，即氣體產(chǎn)物分子數(shù)大于氣體反響物分子數(shù)，因此增大壓力時將使平衡向反響物一側(cè)移動，所以PCl5(g)的解離度隨壓力的增大而減小。壓力對化學平衡的影響對凝聚相反響，設(shè)各物處于純態(tài)反響后系統(tǒng)的體積增加在壓力不太大時，因凝聚相的值不大，壓力影響可以忽略不計。增加壓力下降，對正反應不利反響后系統(tǒng)的體積變小增加壓力上升，對正反應有利惰性氣體：存在于系統(tǒng)中但并不參與反響的氣體，也就是說，惰性氣體既不是反響物，也不是產(chǎn)物。對于氣相反響，當溫度和壓力一定時，系統(tǒng)中惰性氣體的含量有可能會影響系統(tǒng)的平衡組成。惰性氣體對化學平衡的影響惰性氣體對化學平衡的影響惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當 不等于零時，加入惰性氣體會影響平衡組成。惰性氣體的影響取決于的值增加惰性氣體，值增加，括號項下降因為為定值，則 項應增加，產(chǎn)物的含量會增加對于分子數(shù)增加的反響，參加水氣或氮氣，會使反響物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。反之，對于分子數(shù)減少的反響，參加惰性氣體，會使反響向左移動結(jié)論：當系統(tǒng)的溫度和壓力保持不變時，增加惰性氣體的含量對平衡組成的影響與減小系統(tǒng)總壓力對平衡組成的影響相同，即：增加惰性氣體含量將使反響向氣體分子數(shù)較多的一側(cè)移動。原因：當系統(tǒng)總壓保持不變時，增加惰性氣體對參加反響的各氣體起到了稀釋作用，使其分壓