分離工程第五章

Questions問題：

A、100多年以后，淡水資源枯竭；

B、現(xiàn)存的問題是：北方嚴(yán)重缺水解決之道

A、節(jié)約用水

B、南水北調(diào)

C、海水淡化Questions: A、海水如何淡化? B、30萬人/年腎衰病人；約1/6腎移植，生命如何延長?第五章 膜分離技術(shù)5.1 概論5.2 膜分離技術(shù)的類型5.3 微濾(MF)5.4 超濾(UF)5.5 反滲透(RO)5.6 透析(DS)5.7 電透析(ED，IEED)5.8 膜材料的要求5.9 膜材料的種類5.10 膜結(jié)構(gòu)特征5.11 超濾膜的分子截留作用5.12 膜組件

作業(yè)5.1 概論優(yōu)點(diǎn):

1)、能耗低。膜分離不涉及相變，對能量要求低，與蒸餾、結(jié)晶和蒸發(fā)相比有較大的差異；2)、分離條件溫和，對于熱敏感物質(zhì)的分離很重要；3)、操作方便，結(jié)構(gòu)緊湊、維修成本低、易于自動(dòng)化。缺點(diǎn)1)、膜面易發(fā)生污染，膜分離性能降低，故需采用與工藝相適應(yīng)的膜面清洗方法；2)、穩(wěn)定性、耐藥性、耐熱性、耐溶劑能力有限，故使用范圍有限；3)、單獨(dú)的膜分離技術(shù)功能有限，需與氣他分離技術(shù)連用。5.2 膜分離技術(shù)的類型以推動(dòng)力的過程分類 以濃度差為推動(dòng)力的過程：A、透析技術(shù)(Dialysis,DS)

以電場力為推動(dòng)力的過程：A、電透析，B、離子交換電透析 以靜壓力差為推動(dòng)力的過程：A、微濾(microfiltration)，B、超濾(untrafiltration)，C、反滲透(reverseosmosis)

以蒸氣壓差為推動(dòng)力的過程：A、膜蒸餾，B、滲透蒸餾以分離應(yīng)用領(lǐng)域過程分類 微濾(micro-filtration,MF)

超濾(untra-filtration,UF)

反滲透(reverseosmosis,RO)

透析(Dialysis,DS)

電透析(electro-dialysis,ED)

納米膜分離(Selective,RO)

親和過濾(affinityfiltration,AF)

滲透氣化(pervaporation,PV)5.2 膜分離技術(shù)的類型膜分離法與物質(zhì)大小的關(guān)系。5.3 微濾(MF)原理：篩分，同一般過濾有很大重疊。操作：同一般過濾。膜兩側(cè)的滲透壓可忽略，操作壓在0.05-0.5Mpa。用途：除去0.1um—10um的顆粒，用于細(xì)胞、細(xì)菌、細(xì)胞器的分離。透過流通量Jv(kgm-2s-1)計(jì)算：

Carman-Kozeny方程

：膜的孔隙率，

：濾液黏度，K：為與孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)的無因次常數(shù)，S0為孔道比表面積。意義：Jv與壓力差

p成正比，與濾液的黏度成反比，這是分析微濾過程的理論基礎(chǔ)。5.4 超濾(UF)原理：篩分操作：一般采用切向流體，以減少固相沉積。膜兩側(cè)的滲透壓很小，操作壓在0.1-1.0MPa。應(yīng)用：A、高分子溶質(zhì)之間，以及高分子與小分子溶質(zhì)之間的分離；B、Pro濃縮，C、病毒的分離和富積，C、回收細(xì)胞，處理膠體懸浮液。計(jì)算：

Carman-Kozeny方程(見上)。優(yōu)點(diǎn)：A、消除了濾餅的阻力，過濾效率高；B、超濾回收率高；C、濾液的質(zhì)量好；D、減少處理步驟5.5 反滲透(RO)

滲透壓差

條件：極稀溶液。意義：透過液溶質(zhì)濃度(c2p)方程：

v1為溶劑水的摩爾體積(m3/mol)；aA和aB分別為A、B兩側(cè)溶劑的活度；

為膜兩側(cè)的滲透壓差;

c2為溶質(zhì)在膜兩側(cè)濃度差；

p為膜兩側(cè)壓力差；Lsolute和Lsolvent分別為溶質(zhì)和溶劑在膜中的滲透系數(shù)。意義：5.5 反滲透(RO)

意義：A、膜的選擇性。B、壓力的選擇性。壓力越高，透過液中溶質(zhì)的濃度越低。因此，提高反滲透的壓力有利于實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)的高度濃縮，或提高海水淡化質(zhì)量。應(yīng)用：A、海水淡化，B、超純水制備，C、抗生素和氨基酸等濃縮，D、回收有機(jī)溶劑，如乙醇、丁醇和丙醇等。

5.6 透析(DS)原理：濃差擴(kuò)散操作：用途：

A、人工腎，腹膜透析；

B、樣品脫電解質(zhì)；

C、濃縮富積；

D、氣體分離(利用透析袋對不同氣體的通透性)優(yōu)點(diǎn)：

A、方法和設(shè)備簡單，價(jià)格低廉；

B、實(shí)驗(yàn)室最常用的樣品脫鹽方法缺點(diǎn)：

A、透析的速度緩慢；

B、溶質(zhì)稀釋。5.7 電透析(ED，IEED)電透析(Electro-dialysis,ED)原理：在透析的基礎(chǔ)上加上直流電，極大加快離子的透析速度。操作：

用途：樣品快速脫鹽。優(yōu)點(diǎn)：

A、設(shè)備簡單，

B、透析速度極快（提高幾十倍），

C、電流直接指示電透析終點(diǎn)，

D、減輕溶質(zhì)的稀釋。終點(diǎn)判斷：

A、Cl-+Ag+=AgCl

; B、電導(dǎo)恒定.5.7 離子交換電透析(IEED)機(jī)理：透析膜經(jīng)化學(xué)處理后帶有正電荷(如季銨基—N+R3)或負(fù)電荷基團(tuán)如(磺酸基—SO-3)。操作：幾百對用途：A、海水淡化，B、苦水淡化，C、血漿、IgG、其他蛋白質(zhì)的分離，D、氨基酸和有機(jī)酸分離純化。優(yōu)點(diǎn)：可大規(guī)模生產(chǎn)缺點(diǎn)：能耗高5.8 膜材料的要求生物分離過程中，對膜料要有如下要求：A、起過濾作用的有效膜厚度小，超濾和微濾的孔隙率高，過濾阻力?。籅、不吸附被分離物質(zhì)，從而膜不易污染和堵塞；C、使用的pH和溫度范圍廣，耐高溫滅菌，耐酸堿清洗，穩(wěn)定性高D、使用壽命長：經(jīng)濟(jì)；D、易通過清洗恢復(fù)透過性能；E、適應(yīng)性廣：滿足實(shí)現(xiàn)分離的各種要求，如對菌體細(xì)胞的截留，對生物大分子的通透性或截留作用。

5.9 膜材料的種類天然高分子材料種類：纖維素衍生物，如醋酸纖維、硝酸纖維和再生纖維優(yōu)點(diǎn)：醋酸纖維的阻鹽能力最強(qiáng)，常用于反滲透膜，也可作超濾膜和微濾膜；再生纖維素可用于制造透析膜和微濾膜。缺點(diǎn)：醋酸纖維膜最高使用溫度和pH范圍有限，在45-50

C，pH3-8。合成高分子材料種類：聚砜、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯晴、聚烯類和含氟聚合物，其中，聚砜最常用，用于制造超濾膜。優(yōu)點(diǎn)：耐高溫(70-80

C，可達(dá)125

C)，pH1-13，耐氯能力強(qiáng)，可調(diào)節(jié)的孔徑寬(1-20nm)；聚酰胺膜的耐壓較高，對溫度和pH穩(wěn)定性高，壽命長，常用于反滲透。缺點(diǎn)：但聚砜的耐壓差，壓力極限在0.5-1.0MPa。5.9 膜材料的種類無機(jī)材料種類：陶瓷、微孔玻璃、不銹鋼和碳素等。目前實(shí)用化有孔徑>0.1um微濾膜和截留>10kD的超濾膜，其中以陶瓷材料的微濾膜最常用。多孔陶瓷膜主要利用氧化鋁、硅膠、氧化鋯和鈦等陶瓷微粒燒結(jié)而成，膜厚方向上不對稱優(yōu)點(diǎn)：機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫、耐化學(xué)試劑和有機(jī)溶劑。缺點(diǎn)：不易加工，造價(jià)高。復(fù)合材料種類：如將含水金屬氧化物（氧化鋯）等膠體微?；蚓郾┧岬瘸恋碓谔沾晒艿亩嗫战橘|(zhì)表面形成膜，其中沉淀層起篩分作用。優(yōu)點(diǎn)：此膜的通透性大，通過改變pH值容易形成和除去沉淀層，清洗容易。缺點(diǎn)：穩(wěn)定性差。

5.10膜結(jié)構(gòu)特征孔道結(jié)構(gòu)核孔微濾膜(nucleporemembrane)

孔形整齊，孔道直通，呈圓柱形，孔徑分布范圍小。在分離性能、通透性和耐污染方面優(yōu)于一般的微孔濾膜，但造價(jià)較高。對稱膜(symmetricmembrane)

膜截面的膜厚度上孔道結(jié)構(gòu)均勻。早期的膜多為對稱膜。缺點(diǎn)：傳質(zhì)阻力大，通透性低，且容易污染阻塞，清洗困難。

5.10膜結(jié)構(gòu)特征不對稱膜(asymmetricmembrane)

膜在厚度上的孔道結(jié)構(gòu)不均勻，不對稱膜主要由起膜分離作用的表面活性層(0.2-0.5um)和起支撐作用的惰性層(50-100um)構(gòu)成。惰性層孔徑很大，對通過流體阻力很小。由于不對稱膜起膜分離作用的表面活性層很薄，孔徑微細(xì)，因此透通量大，膜孔不易阻塞，易沖洗。目前的超濾膜和反滲透膜多為不對稱膜。一般而言，超濾膜多為指狀結(jié)構(gòu)，反滲透膜多為海綿狀結(jié)構(gòu)，微濾膜以對稱結(jié)構(gòu)為主，新型無機(jī)陶瓷膜多為不對稱膜。

5.10膜結(jié)構(gòu)特征孔道特征特征：膜的孔道特征包括孔徑、孔徑分布和孔隙率。超濾膜和微濾膜的孔徑、孔徑分布和孔隙率可通過電子顯微鏡直接觀測到。微濾膜最大孔徑：可用泡點(diǎn)法(bubblepointmethod)測定。在膜表面覆蓋一層水，用水濕潤膜孔，從下面通入空氣，當(dāng)壓力升高到有穩(wěn)定的氣泡冒出時(shí)稱為泡點(diǎn)，此時(shí)的壓力稱為泡點(diǎn)壓力?；诳諝鈮毫朔砻鎻埩⑺畯哪た酌?xì)管中推出的動(dòng)量平衡，得到計(jì)算最大孔徑公式

式中，

為水的表面張力；pb為泡點(diǎn)壓力；

為水與膜面的接著角度。因?yàn)橛H水膜可被水完全濕潤，故親水膜的

0，cos

1，所以

5.10膜結(jié)構(gòu)特征膜的水通量定義： 在一定條件下(一般為0.1MPa，溫度20

C)，單位時(shí)間單位膜面積的水通量(in:m3m-2h-1)。意義：A、對同類膜，孔徑越大，水通量越大；B、水通量并不能完全衡量和預(yù)測實(shí)際料液的透過流通量。5.11 超濾膜的分子截留作用微濾膜用平均孔徑標(biāo)志膜的型號.超濾膜用截留分子量標(biāo)志膜的型號.分子截留率(rejectioncoefficient):表征膜對溶質(zhì)的截留能力。表觀截留率：由于膜表面的極化濃度不易測定，通常只能測定料液的體積濃度(bulkconcentration)，因此常用表觀截留率，其定義為：真實(shí)截留率為：在實(shí)際膜分離過程中，由于存在濃度極化現(xiàn)象，真實(shí)截留率為:

顯然，如不存在濃度極化現(xiàn)象，R表觀

R真實(shí)。如R表觀

=1，則cf=0，即溶質(zhì)完全被截留；如R表觀

=0，則cf=cb，即溶質(zhì)可自由透過膜。(cb-主體料液濃度,cf-透過液濃度）5.11 超濾膜的分子截留作用截留分子的測定：

平板膜的截留率可用攪拌型超濾器間歇測定。操作在較低壓力和適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣认逻M(jìn)行，避免發(fā)生濃度極化。通過測定超濾膜前后的保留液濃度和體積可計(jì)算截留率為:

其中，c0和c分別為溶質(zhì)的初始濃度和超濾后的濃度，V0和V分別為料液的初始和超濾后體積。5.11 超濾膜的分子截留作用截留曲線:意義：A、曲線陡直，孔徑分布小，膜有較好的分子量切割作用；B、相反，孔徑分布較寬，膜的分子量切割作用較差。截留分子量：通過測定分子量不同的球形蛋白質(zhì)或水溶性聚合物的截留率，可獲得膜的截留率與溶質(zhì)分子量之間的關(guān)系曲線，即截留曲線。一般將在截留率為90%的溶質(zhì)分子量定義為膜的截留分子量(molecularweightcutoff,MWCO)。膜的評價(jià)：當(dāng)然，MWCO只表征膜特征的一個(gè)參數(shù)，不能作為唯一指標(biāo)。膜的優(yōu)劣應(yīng)從孔徑分布、透過通量、耐污染能力、穩(wěn)定性、溫度、pH、機(jī)械強(qiáng)度等多方面考察。5.11 超濾膜的分子截留作用截留率的影響因素A、分子特征：分子量相同時(shí)，線形分子截留率較低；支鏈分子較高，球狀分子最大。B、電荷：對于荷電膜，膜相同的分子截留率低；反之，截留率較高。C、膜吸附：溶質(zhì)與膜有相互吸附的，截留率高；相反，截留率較低。D、其他高分子的影響：當(dāng)有兩種以上的高分子溶質(zhì)存在時(shí)，其中某一溶質(zhì)的截留率高高于單獨(dú)存在的情況。這主要是由于：a、競爭性抑制；b、濃度的極現(xiàn)象使膜表面的濃度高于主體濃度。圖E、操作條件：溫度升高，黏度下降，則截留率降低。膜面流速增大，則濃度極化減低，截留率升高。F、pH

值：當(dāng)料液的pH值等于蛋白質(zhì)的pI時(shí)，由于蛋白質(zhì)的凈電荷為零，蛋白質(zhì)間的靜電排斥最小，使蛋白質(zhì)在膜表面形成的凝膠極化層濃度最大，即透過阻力最大。此時(shí)，溶質(zhì)的截留率高于其他pH下的截留率。圖5.11 超濾膜的分子截留作用pI乳球蛋白=5.25.12 膜組件

管式膜組件操作：(10-20根并聯(lián)管）應(yīng)用：

A、UF、MF，

B、適合于處理懸浮液較高的料液。優(yōu)點(diǎn)：

A、結(jié)構(gòu)簡單，內(nèi)徑較大；

B、操作清洗容易。缺點(diǎn)：

A、單位體積的過濾表面積在各種膜組件中最小，

B、投資大，操作費(fèi)用高，保留體積大，

C、壓力降大。5.12 膜組件平板膜組件操作：圖應(yīng)用：

A、UF、MF、PV，

B、適合于處理懸浮液較高的料液。優(yōu)點(diǎn)：保留體積小，操作費(fèi)用低，壓力降小，流液穩(wěn)定，比較成熟。缺點(diǎn)：

A、投資費(fèi)用高，

B、大的固體含量會(huì)堵塞進(jìn)料液流通，撤卸清洗管道費(fèi)時(shí)。5.12 膜組件螺旋膜組件操作：圖應(yīng)用：

A、RO、UF、MF，

B、適用于低固體含量的料液。優(yōu)點(diǎn)：

A、結(jié)構(gòu)簡單，更新膜容易，比表面積大，

B、價(jià)格低，操作費(fèi)用低。缺點(diǎn)：

A、料液需預(yù)處理，

B、壓力降大，

C、易污染，難清洗，

D、液流不易控制。5.12 膜組件中空纖維（毛細(xì)管）膜組件操作：圖(數(shù)百至數(shù)百萬根中空纖維管)，中空纖維膜ID=40-80um，毛細(xì)管膜ID=0.25-2.5mm應(yīng)用：A、毛細(xì)管式：UF、MF、PV，B、中空纖維式(能耐高壓)：RO，DS(大規(guī)模透析，人工腎)，C、適合于處理低固體含量的料液。優(yōu)點(diǎn)：A、比表面積最大，效率高，B、可以逆流操作，壓力較小，C、設(shè)備投資低。缺點(diǎn)：A、料液需預(yù)處理、易堵塞，B、單根管的損壞常使整個(gè)組件報(bào)廢，C、不夠成熟。5.12 膜組件動(dòng)態(tài)壓力過濾器操作：由內(nèi)筒和外筒組成，內(nèi)筒以2000-3000r/min旋轉(zhuǎn)，造成料液的切向流動(dòng)，消除濃差極差應(yīng)用：MF、UF、RO、酶反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)：A、無濃差極差，局部混合十分好，B、高滲透流，高的酶傳遞性。缺點(diǎn)：單位體積的過濾面積小，放大困難。5.12膜組件表：個(gè)種膜組件特性和應(yīng)用比較膜組件比表面積

m2/m3設(shè)備費(fèi)操作費(fèi)膜面吸附層控制應(yīng)用管式20-30極高高很容易UF，MF平板式400-600高低容易UF，MF，PV螺旋管式800-1000低低難RO，UF，MF毛細(xì)管式600-1200低低容易UF，MF，PV中空纖維式-10000很低低很難RO，DS5.13膜操作特征濃度(凝膠)極化模型適應(yīng)范圍：反滲透、超濾和微濾。濃度極化模型：在膜分離操作中，所有溶質(zhì)均被透過液傳送到膜表面，不能完全透過膜的溶質(zhì)受到膜的截留作用，在膜表面附近濃度升高，見圖。這種在膜表面附近濃度高于主體濃度的現(xiàn)象謂之濃度極化或濃差極化(concen-trationpolarization)。凝膠極化模型：膜表面附近濃度升高，增大了膜兩側(cè)的滲透壓差，使有效壓差減小，透過通量降低。當(dāng)膜表面附近的濃度超過溶質(zhì)的溶解度時(shí)，溶質(zhì)會(huì)析出，形成凝膠層。即使分離含有菌體、細(xì)胞和其他固形成分的料液時(shí)，也會(huì)在膜表面形成凝膠層。這種現(xiàn)象謂之凝膠極化(gelpolarization)。意義5.14膜滲透通量的影響因素1、操作形式 終端過濾(Dean-endfiltration)

錯(cuò)流過濾(crossflowfiltration,CFF)：2、流速： 流速對透過通量的影響反應(yīng)在傳質(zhì)系數(shù)上，傳質(zhì)系數(shù)k,對于圓型管路的層流液(Re<1800)為:

對于圓型管路的層流料液(Re>4000)，可用下式計(jì)算傳質(zhì)系數(shù):

L：膜管的長度(m)，

d：膜管經(jīng)(m)，

l：料液密度(kg/m3)。

k：從入口到管長為L處的平均傳質(zhì)系數(shù)(m/s)

Sh：Sherwood準(zhǔn)數(shù)，u：流速(m/s),

l：料液黏度(Pas)5.14 膜滲透通量的影響因素意義：k隨流速的增大而提高；因此，流速的增大，透過通量增大。適合條件：對蛋白質(zhì)溶液以及小分子有效，但對細(xì)胞和膠體粒子的懸浮液無效。Why?無效性原因：A、錯(cuò)流過濾使凝膠層剝離和流動(dòng)，從而實(shí)際的凝膠層比凝膠極化模型的計(jì)算值?。籅、菌體物理性質(zhì)(形狀,大小,硬度和填充物等)和生物性質(zhì)(粘性物質(zhì),c膜,壁結(jié)構(gòu)成分,自溶等)不同5.14 膜滲透通量的影響因素3、壓力A、當(dāng)

p小,無濃度極化層,Jv與

p成正比,此時(shí)用：B、當(dāng)

p大,有濃差極化,Jv的增長速率減慢,此時(shí)用C、當(dāng)

p繼續(xù)增加時(shí)，形成凝膠層，且厚度隨壓力的增大而增大，所以Jv不再隨

p的增加。此時(shí)的Jv為此流速下的極限值(Jlim)，用方程：D、Jlim隨料液濃度

而

，隨流速(攪拌速度)

而

。5.14 膜滲透通量的影響因素4、料液濃度A、從方程知，Jv與-ln(cb-cp)呈線形關(guān)系，隨cb的增大而減小。實(shí)驗(yàn)證實(shí)這一結(jié)論。B、當(dāng)cb=cg時(shí)，Jv=0，利用和穩(wěn)態(tài)操作的條件下的Jv與cb的關(guān)系數(shù)據(jù)，可推算溶質(zhì)形成凝膠層濃度cgC、當(dāng)料液含有多種蛋白質(zhì)時(shí)，與單組分相比，總蛋白質(zhì)濃度升高；因此，透過通量下降。從另一角度來看，由于其他蛋白質(zhì)的共存使蛋白質(zhì)的截留率上升。5.15超濾操作方式

濃縮:A、開路循環(huán)B、閉路循環(huán)C、連續(xù)操作5.15超濾操作方式洗濾(Dia-filtration)：目的以除去菌體和高分子溶液中的小分子溶質(zhì)

在洗濾過程中，向原料液罐連續(xù)加入水或緩沖液，如保持料液量和透過通量不變，則目標(biāo)產(chǎn)物和小分子溶質(zhì)的物料蘅算方程是s0：溶質(zhì)初始濃度，V：料液體積，s：洗濾后的溶質(zhì)的濃度，VD：加水或緩沖液的體積，Rs：小分子溶質(zhì)的截留率。5.15超濾操作方式洗濾(Dia-filtration)：意義： 料液體積V越小，所需VD越小。因此，洗濾前首先濃縮稀料液可減少洗濾液的用量。但濃縮后，目標(biāo)產(chǎn)物濃度增大透過通量下降。所以，存在最佳料液濃度，使洗濾時(shí)間最短。5.17膜的污染和清洗膜污染(membranefouling)---最大問題原因：A、凝膠極化引起的凝膠層，阻力為Rg；B、溶質(zhì)在膜表面的吸附層，阻力為Ras；C、膜孔堵塞，阻力為Rp；D、膜孔內(nèi)溶質(zhì)吸附，阻力為Rap；因此，透過通量方程：可見，膜污染不僅造成透過通量大幅度，而且影響產(chǎn)物的回收率。

5.17膜的污染和清洗膜清洗A、試劑：