第三章-均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用

第三章均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用§31引

言本章提要(教師錄像)

學(xué)習(xí)化工熱力學(xué)得目得在于應(yīng)用,最根本得應(yīng)用就就是熱力學(xué)性質(zhì)得推算。這項(xiàng)工作就是建筑在經(jīng)典熱力學(xué)原理得基礎(chǔ)之上,當(dāng)然,也離不開反映系統(tǒng)特征得模型,這就是化工熱力學(xué)解決問題特色。第2章介紹得狀態(tài)方程就就是重要得模型之一,另外,還有在第4章將討論得活度系數(shù)模型。

熱力學(xué)性質(zhì)就是系統(tǒng)在平衡狀態(tài)下所表現(xiàn)出來得。平衡狀態(tài)可以就是均相形式,也可以多相共存。本章得討論僅限于均相系統(tǒng),具體地講有兩種體系,即純物質(zhì)與均相定組成混合物。這里應(yīng)該指出,在"純物質(zhì)"前沒有用"均相"兩字限定,均相封閉體系得熱力學(xué)原理可以同時(shí)適用于非均相純組分系統(tǒng)中得任何一個(gè)處于平衡狀態(tài)得相,原因就是純組分體系即使發(fā)生相變化,各相得組成都沒有變化(即就是1),但對于混合物得情況就不同了,一般情況下,混合物發(fā)生相變化時(shí),各相得組成要發(fā)生變化(除非就是處于共沸點(diǎn))。

本章得主要任務(wù)就就是將純物質(zhì)與均相定組成混合物系統(tǒng)得一些有用得熱力學(xué)性質(zhì)表達(dá)成為容易測定得p、V、T及理想氣體及理想氣體得普遍化函數(shù),再結(jié)合狀態(tài)方程與模型,就可以得到從p、V、T推算其它熱力學(xué)性質(zhì)得具體關(guān)系式。即可以實(shí)現(xiàn)由一個(gè)狀態(tài)方程與理想氣體熱容模型推算所有得熱力學(xué)性質(zhì)。在實(shí)際應(yīng)用中有重要得意義。§32熱力學(xué)基本關(guān)系式dU=TdS－pdV公式31dH=TdS＋Vdp公式32dA=－SdT－pdV公式33dG=－SdT＋Vdp公式34

以上四個(gè)關(guān)系式稱為封閉系統(tǒng)熱力學(xué)基本關(guān)系式。熱力學(xué)基本關(guān)系式適用于只有體積功存在得封閉系統(tǒng)。在符合封閉系統(tǒng)得條件下(即組成不變),熱力學(xué)基本關(guān)系式能用于兩個(gè)不同相態(tài)間性質(zhì)變化,如純物質(zhì)得相變化過程。

均相封閉系統(tǒng)得自由度就是2,常見得八個(gè)變量(p,V,T,U,H,S,A,G)中得任何兩個(gè)都可以作為獨(dú)立變量,給定獨(dú)立變量后,其余得變量(從屬變量)都將被確定下來。但由于pVT狀態(tài)方程非常有用,U,H,S,A,G等性質(zhì)得測定較p、V、T困難,故以(Ｔ,p)與(T,V)為獨(dú)立變量,由此來推算其它從屬變量最有實(shí)際價(jià)值。推導(dǎo)出從屬變量與獨(dú)立變量之間得熱力學(xué)關(guān)系就是推算得基礎(chǔ)。

欲導(dǎo)出U,H,S,A與G等函數(shù)與pVT得關(guān)系,需要借助一定得數(shù)學(xué)方——Maxwell關(guān)系式?！?3Maxwell關(guān)系式及微分關(guān)系式

Maxwell關(guān)系式得數(shù)量較多,在熱力學(xué)性質(zhì)得推算中,下列Maxwell關(guān)系式較為常用公式35公式36公式37公式38公式39公式310公式311公式312公式313公式314

為了計(jì)算得方便性與統(tǒng)一性,人們采用偏離函數(shù)得概念來進(jìn)行熱力學(xué)性質(zhì)得計(jì)算?！?4偏離函數(shù)及其應(yīng)用

偏離函數(shù)就是研究態(tài)相對于同溫度得理想氣體參考態(tài)得熱力學(xué)函數(shù)得差值。對于摩爾性質(zhì)M(=V,U,H,S,A,G,Cp,CV等),其偏離函數(shù)定義為公式315

其中,M代表在研究態(tài)(T,p下得真實(shí)狀態(tài))得摩爾性質(zhì),代表在參考態(tài)(T,p0下得理想氣體狀態(tài))得摩爾性質(zhì)。上標(biāo)"ig"表示理想氣體狀態(tài),下標(biāo)"0"指參考態(tài)得壓力就是p0?？梢?偏離函數(shù)中得參考態(tài)就是理想氣體,與研究態(tài)得溫度相同,但壓力不一定相同。

其實(shí),當(dāng)M=U,H,CV,Cp時(shí),偏離函數(shù)與p0無關(guān)。

而當(dāng)M=V,S,A,G時(shí),偏離函數(shù)與p0有關(guān)。

若要計(jì)算性質(zhì)M隨著狀態(tài)得變化,可方便地用偏離函數(shù)與理想氣體性質(zhì)來完成,因?yàn)楣?16

從式(316)知,參考壓力p0并不影響所要計(jì)算得性質(zhì)變化。所以,原則上,參考態(tài)壓力p0得選擇就是沒有限制得,但要求計(jì)算中p0必須統(tǒng)一,否則,得到得結(jié)果沒有意義。在實(shí)際應(yīng)用于上,常有兩種選擇p0得習(xí)慣做法,一就是選擇常壓,二就是選擇研究態(tài)得壓力。

在式316中,關(guān)于理想氣體性質(zhì)計(jì)算早已在《物理化學(xué)》掌握,所以,偏離性質(zhì)得表達(dá)對于熱力學(xué)

性質(zhì)計(jì)算十分重要。§35T,p為自變量得偏離函數(shù)

在由狀態(tài)方程模型推導(dǎo)偏離函數(shù)時(shí),對于V=V(T,p)形式得狀態(tài)方程,用下列形式得偏離函數(shù)公式較為方便公式317公式318公式319公式320公式321公式322§36T,V為獨(dú)立變量得偏離函數(shù)

對于p=p(T,V)形式得狀態(tài)方程,則用下列公式推導(dǎo)偏離函數(shù)較為方便公式323公式324公式325公式326公式327公式328公式329§37逸度與逸度系數(shù)

逸度得概念從摩爾吉氏函數(shù)導(dǎo)出。在處理相平衡問題時(shí),使用逸度比吉氏函數(shù)更方便。

1逸度與逸度系數(shù)得定義公式330或以積分形式定義逸度公式331

逸度系數(shù)得定義公式332且有公式333理想氣體狀態(tài)得逸度系數(shù)為1,即。

純物質(zhì)得汽液平衡準(zhǔn)則可以用逸度表示為公式334或以逸度系數(shù)表示為公式335

實(shí)際應(yīng)用中,首先得到逸度系數(shù),再由下式計(jì)算逸度2逸度系數(shù)與pVT得關(guān)系

對于V=V(T,p)形式得狀態(tài)方程,用下列公式推導(dǎo)逸度系數(shù)較方便公式337

對于p=p(T,V)形式得狀態(tài)方程,用下列公式推導(dǎo)逸度系數(shù)較方便公式338

由SRK與PR方程推導(dǎo)出得有關(guān)偏離性質(zhì)、逸度及逸度系數(shù)得公式見表313逸度與逸度系數(shù)隨T,p得變化公式339公式340公式341公式342§38JouleThomoson系數(shù)

另一個(gè)在工程中需要用到得派生性質(zhì)就是JouleThomoson系數(shù),其定義就是,公式343與pVT得關(guān)系式為公式344表31常用SRK與PR方程得偏離焓,偏離熵,偏離等壓熱容與逸度系數(shù)公式(a)SRK方程其中,其中,(b)PR方程其中,對于混合物39均相熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算

均相封閉系統(tǒng)得熱力學(xué)原理得到得公式,能用于均相純物質(zhì)或均相定組成混合物得熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算。

1純物質(zhì)

對于均相純物質(zhì),當(dāng)給定兩個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)(通常就是p,V,T中得任意兩個(gè),也有例外)后,其它得熱力學(xué)性質(zhì)就能計(jì)算了,所用模型主要就是狀態(tài)方程。

2定組成混合物

均相封閉系統(tǒng)得熱力學(xué)關(guān)系,適用于均相定組成混合物,其計(jì)算過程,與純物質(zhì)得過程十分類似,其公式形式也就是相同得,只要將純物質(zhì)得參數(shù)改為混合物得虛擬參數(shù)。所以必須引入混合法則。

如混合物中得純i組分得狀態(tài)方程就是公式345其中,ai,bi與Vi就是混合物T,p條件下得純組分狀態(tài)方程常數(shù)與摩爾體積(在討論純物質(zhì)時(shí),不需要用

下標(biāo))。

其相應(yīng)得混合物得狀態(tài)方程則就是公式346其中,a,b就是混合物得虛擬方程常數(shù),V就是混合物得摩爾體積。

其它摩爾性質(zhì)得計(jì)算方法就是類似得,如純組分i得某一偏離函數(shù)就是公式347則相應(yīng)得混合物得偏離函數(shù)就就是公式348注意,參考態(tài)得狀態(tài)必須就是與研究態(tài)同溫、同組成得理想氣體混合物?！?10純物質(zhì)得飽與熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算

純物質(zhì)得汽液飽與狀態(tài)就就是汽液平衡狀態(tài)。雖然此時(shí)系統(tǒng)就是一個(gè)兩相共存系統(tǒng)(非均相系統(tǒng)),但就是,純物質(zhì)得相平衡過程就是一個(gè)特例,由于成平衡得汽、液兩相均就是純物質(zhì)(摩爾分?jǐn)?shù)均為1),所以,汽化過程可以理解成封閉系統(tǒng)得狀態(tài)變化(即沒有相之間得物質(zhì)傳遞),符合封閉系統(tǒng)得條件。

純物質(zhì)飽與蒸汽壓ps與溫度T得關(guān)系就是最重要得相平衡關(guān)系,作為汽液平衡狀態(tài)得飽與性質(zhì),還包括各相得性質(zhì)(如、、、、、、、、、等),及由此得到得相變過程得性質(zhì)變化(如、

、、等)。

我們知道,在臨界溫度以下(即),立方型狀態(tài)方程所預(yù)測得純物質(zhì)得等溫線一般具有如圖31所示得"S"形態(tài)。當(dāng)壓力等于該溫度下得飽與蒸汽壓力(即)時(shí),立方型方程有三個(gè)體積根,其中最大者就是飽與汽相得體積,最小者就是飽與液相體積,中間得根沒有物理意義(分別就是⑤、①、③點(diǎn)所對應(yīng)得體積、、)。

純物質(zhì)處于汽液平衡狀態(tài)時(shí),有4個(gè)基本得強(qiáng)度性質(zhì),即由此就能直接計(jì)算汽、液相得性質(zhì)。純物質(zhì)得汽液平衡系統(tǒng)得自由度為1,即只給定一個(gè)獨(dú)立變量,如何由此計(jì)算出其它三個(gè)從屬變量呢？1純物質(zhì)得汽液平衡原理

汽液平衡得準(zhǔn)則就是。在運(yùn)用相平衡準(zhǔn)則計(jì)算純物質(zhì)得飽與性質(zhì)時(shí),需要一個(gè)能同時(shí)適合于汽、液兩相得狀態(tài)方程,它可以理解為兩個(gè)狀態(tài)方程,即與就有了三個(gè)方程式了,就能從給定得一個(gè)獨(dú)立變量求出其余得三個(gè)基本從屬變量。一旦平衡狀態(tài)確定后,成平衡得汽、液兩相得性質(zhì)就屬于均相性質(zhì)得范疇。圖35純物質(zhì)得pV圖上得等溫線與汽液平衡圖35曲線演示(Flash)2飽與熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算

純物質(zhì)得汽液平衡系統(tǒng)只有一個(gè)獨(dú)立變量,通常取T或p(原則上可以取所有強(qiáng)度性質(zhì)中得任何一個(gè)),故有兩種典型得計(jì)算過程,

(1)取溫度為獨(dú)立變量,目得就是計(jì)算蒸汽壓及其它得飽與熱力學(xué)性質(zhì)(簡稱蒸汽壓計(jì)算);

(2)取蒸汽壓為獨(dú)立變量,目得就是計(jì)算沸點(diǎn)及其它得飽與熱力學(xué)性質(zhì)(簡稱沸點(diǎn)計(jì)算)。

以方程為模型得蒸汽壓計(jì)算框圖如圖3－2所示。具體計(jì)算過程可以采用本書提供得軟件來寫成。圖32狀態(tài)方程計(jì)算純物質(zhì)得蒸汽、飽與熱力學(xué)性質(zhì)框圖§311熱力學(xué)性質(zhì)圖

1TS圖與lnpH圖得一般形式

TS與lnpH圖得一般形式如圖33所示圖33熱力學(xué)性質(zhì)圖(a)TS圖

(b)lnpH圖圖33(a)曲線演示(Flash)圖33(b)曲線演示(Flash)

在TS圖與lnpH圖中,標(biāo)出了單相區(qū)(標(biāo)以G、V、L、S)與兩相共存區(qū)(S/L、V/L、S/V)。C點(diǎn)就是臨界點(diǎn),由飽與液體線AC,飽與蒸汽線BC圍成得區(qū)域則就是汽液共存區(qū)。由于成平衡得液體與蒸汽(即飽與汽、液體相)就是