甲醇制烯烴的相關工藝

甲醇制低碳烯烴的工藝舉例以及本組最佳工藝的確定一、 甲醇制低碳烯烴的工藝列舉甲醇制烯烴工藝是煤基烯烴產業(yè)鏈中的關鍵步驟，其工藝流程主要為在合適的操作條件下，以甲醇為原料，選取適宜的催化劑(ZSM-5沸石催化劑、SAPO-34分子篩等)，在固定床或流化床反應器中通過甲醇脫水制取低碳烯烴。根據目的產品的不同，甲醇制烯烴工藝分為甲醇制乙烯、丙烯(methanol-to-olefin,MTO),甲醇制丙烯(methanol-to-propylene,MTP)。MTO工藝的代表技術有環(huán)球石油公司(UOP)和海德魯公司(NorskHydro)共同開發(fā)的UOP/HydroMTO技術，中國科學院大連化學物理研究所自主創(chuàng)新研發(fā)的DMTO技術；MTP工藝的代表技術有魯奇公司(Lurgi)開發(fā)的LurgiMTP技術和我國清華大學自主研發(fā)的FMTP技術。1?1UOP/I-Iydro公司的MTO工藝美國環(huán)球油品公司(UOP)和挪威海德魯(Hydro)公司共同開發(fā)了UOP/HydroMTO工藝。MTO工藝對原料甲醇的適用范圍較大，可以使用粗甲醇(濃度80%—82%)、燃料級甲醇(濃度95%)和AA級甲醇(濃度〉99%)。該工藝采用流化床反應器和再生器設計，其流程見圖3。其反應溫度由回收熱量的蒸汽發(fā)生系統(tǒng)來控制，失活的催化劑被送到流化床再生器中燒碳再生，并通過發(fā)生蒸汽將熱量移除,然后返回流化床反應器繼續(xù)反應。由于流化床條件和混合均勻催化劑的共同作

用，反應器幾乎是等溫的。反應物富含烯烴，只有少量的甲烷，故流程選擇前脫乙烷塔，而省去前脫甲烷塔，節(jié)省了投資和制冷能耗。干燥器脫乙CJ廣垸塔干燥器脫乙CJ廣垸塔圖3MTOT藝流程示意圖該工藝開發(fā)了基于SAPO—34的新型分子篩催化劑MTO—100，在溫度350—550。C,壓力0.1MPa-0.5MPa下進行反應。反應產物中乙烯和丙烯的比例可以通過改變反應強度靈活調節(jié)（摩爾比O.75—1.50），乙烷、丙烷、二烯烴和炔烴生成的數(shù)量少，生產商可根據市場需求生產適銷對路產品，以獲取最大的利、人_U益o1995年，UOP與Hydro公司在挪威建成一套甲醇加工能力0.75t/d的示范裝置，連續(xù)平穩(wěn)運轉90多天，甲醇轉化率接近100%，乙烯和丙烯的碳基質量收率達到80%。催化劑再生次數(shù)超過450次，其穩(wěn)定性和強度得到一定的驗證。表1為UOP/HydroMTO工藝年產500kt乙烯裝置的物料平衡表，三個主要產品乙烯、丙烯和丁烯的甲醇碳收率之和達91%，顯示出該工藝的極高選擇性。表1甲醇制烯燥裝j￡(UOP/HydroMTO法｝物料平衡表組分進料(切碳收半(％)甲薛2370-—乙烯—500丙烯345n.o丁晞-1009.6也及飽和瘦r373.5G以上■-252.4COK—5D.5■30工0水132&―2008年1月31日，新加坡Eurochem技術公司旗下的Viva公司將在尼日利亞的Lekki建設3300kt/a甲醇裝置,下游配套建設MTO裝置，采用UOP/Hydro公司的MTO技術和UOP烯烴裂解工藝技術(OCP),組成MTO—OCP加工技術方案，年產800kt烯烴，計劃2012年建成投產。1.2大連化學物理研究所的DMTO工藝20世紀80年代，中國科學院大連化學物理研究所已開始對MTO工藝的研究,90年代大連化學物理研究所發(fā)明了以三乙胺(TEA)和二乙胺(DEA)為模板劑及用TEA加四乙基氫氧化銨(TEAOH)為雙模板劑制備SAPO分子篩的經濟實用方法,采用流化床反應器進行了以小孔SAPO一34和改性SAPO分子篩為催化劑的甲醇/二甲醚制乙烯(DMTO法)技術研究，工藝流程如圖4所示。與傳統(tǒng)合成氣經甲醇制低碳烯烴的MTO相比較，該工藝甲醇轉化率高，建設投資和操作費用節(jié)省50%—80%。其自行研制的催化劑DO123價格低廉，具有較強的市場競爭力。2006年2月，由中科院大連化學物理研究所與陜西新興煤化工科技發(fā)展有限責任公司、中國石化集團洛陽石化工程公司合作在陜西華縣建成的世界上第一套萬噸級甲醇制取低碳烯烴規(guī)模的DMTO工業(yè)化示范裝置試車成功，在規(guī)模為甲醇處理量50t/d的工業(yè)化裝置上甲醇轉化率大于99.8%,乙烯、丙烯選擇性大于78.16%。乙烯和丙烯產出比例為1：1,二者之比可通過工藝參數(shù)調整，在1.5-0.8之間變換，累積平穩(wěn)運行近1150h,該裝置于2006年8月通過國家級鑒定。

水洗塔激再生器轉

化

反

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器41C1

塔水洗塔激再生器轉

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塔C2分塔脫C,C、分塔脫G塔 Cj Ci 紐分圖4DMTO工藝流程示意圖1.3上?；ぱ芯吭旱腟MTO工藝中石化上?；ぱ芯吭河?000年開始進行MTO技術的開發(fā)，在MTO催化劑和工藝方面已申請多項專利。2004-2006年，SAPO—34分子篩工業(yè)放大生產成功。2005-2006年，采用新型干燥方法的流化床催化劑制備成功，其價格低廉催化性能優(yōu)異，粒度分布類似于FCC催化劑，而強度優(yōu)于FCC催化劑。為了加快自主新能源技術的開發(fā)，上海石油化工研究院與中國石化工程建設公司開展合作，開發(fā)甲醇制烯烴(SMTO)成套技術，在燕山石化建成了一套100t/d甲醇進料的SMTO工業(yè)化示范裝置。該項目于2006年9月啟動，進展順利，2007年11月已成功投產，裝置產出的乙烯和丙稀直接送燕山石化現(xiàn)有裝置，實現(xiàn)連續(xù)運行。表2對MTO工業(yè)示范裝置技術進行了比較，從表中可以發(fā)現(xiàn)，大連化學物理研究所自主開發(fā)的甲醇制烯烴技術在主體工藝流程和催化劑方面和UOP技術基本相同，主要工藝參數(shù)優(yōu)于UOP技術，實驗裝置規(guī)模為UOP技術的66.7倍，進一步表明國產MTO技術已達到并超過國外技術，而且進行進一步工業(yè)放大可信程度高于國外。表2MTOI業(yè)示范裝章技術比較［同項廿來源UOP/Hydro大化所中右■化工藝名稱MTODMTOSMTO主休|一藝流程類槪于煉汕工業(yè)FCC工藝的循環(huán)流化床反昨-再牛一技術催化刑類型以SAPO-34為活性組分的分子篩樨化制催化劑型號MTO-300DO123—甲醇單程轉化?。ィ?999.1899乙烯+陽烯收率（憫）7878.7178.24甲醉進料0,7550100完成時間1995,62006.2:2007.111.4魯奇（Lurg）公司的MTP工藝德國魯奇（Lurgi）公司在20世紀90年代開始研究甲醇制丙烯技術，魯奇公司開發(fā)的MTP工藝，其主要產物為丙烯，同時得到市場容量巨大的副產物汽油、液化石油氣（LPG）以及燃料氣等，被公認為是目前從天然氣通過甲醇生產丙烯費用最低的方法。該工藝采用德國南方化學公司（Sudchmie）研究開發(fā)的改性ZSM一5分子篩催化劑，該催化劑丙烯選擇性高、結焦少、丙烷產率低，已經實現(xiàn)工業(yè)化生產，并且積碳量?。╲O.01%的甲醇原料轉化成焦炭），可進行原位間歇再生，再生溫度較低（在反應溫度下再生）。魯奇公司的MTP工藝流程如圖5。反應裝置主要有3個絕熱固定床反應器組成，2個反應器串聯(lián)在線生產，在壓力0.13MPa-0.26MPa和380—480。C溫度下操作，另一個反應器進行再生，這樣可保證生產的連續(xù)性和催化劑的活性。相對于甲醇制烯烴流化床工藝，甲醇制丙烯固定床工藝只用于生產丙烯，在工業(yè)放大過程中風險較小。2002年1月魯奇公司在挪威與TJeldbergodden甲醇聯(lián)合企業(yè)合作建立了工業(yè)演示裝置，設計能力為甲醇進料量360kg/h，裝置正常運轉了11000h，甲醇轉化率大于99%，丙烯的總碳收率約為71%。1.5清華大學的FMTP工藝清華大學自1999年開始進行甲醇及二甲醚制烯烴方面的研究，相關研究成果已經獲得國家發(fā)明專利。清華大學以SAPO—34分子篩作催化劑，采用氣固并流下行式流化床短接觸反應器；催化劑與原料在氣固并流下行式流化床超短接觸反應器中接觸、反應，物流方向為下行，催化劑及反應產物出反應器后進人設置在該反應器下部的氣固快速分離器進行分離，及時中止反應的進行，有效地抑制了二次反應的發(fā)生。分離出的催化劑進入再生器中燒炭再生，催化劑在系統(tǒng)中連續(xù)再生，反應循環(huán)進行。此項專利減小了副產物烷烴的產生，降低了后續(xù)分離工藝的難度，增加了目標產物丙烯的產量，但其催化劑和反應器形式卻與目前的MTO工藝的流化床類似，因此工藝記為FMTP。2006年7月13日，清華大學與中國化學工程集團公司簽訂“流化床甲醇制丙烯(FMTP)I業(yè)化技術開發(fā)”項目合作協(xié)議，并與安徽淮化集團合作建立了工業(yè)試驗裝置。該工業(yè)試驗裝置建設規(guī)模為年處理甲醇30kt，年產丙烯近10kt，副產液化石油氣800t，總投資約1.6億元，2009年3月投料試車。至2009年10月9日15時，該裝置已連續(xù)、穩(wěn)定、安全、環(huán)保地運行了470h，達到了預期的效果，取得了成功。1.6MTO技術的新進展—MTO/OCP工藝近幾年來進一步強化MTO技術的工作已取得重要進展。在工藝方面，MTO工藝與烯烴裂化工藝(OCP)組合(OCP是Total石化與UOP公司聯(lián)合開發(fā)的)己通過工業(yè)驗證試驗。用這種組合工藝，用甲醇生產乙烯+丙烯碳的選擇性可以提高到85%-90%。在這種組合工藝中，MTO裝置產的C4-C6'烯烴副產品可以用作OCP裝置的進料，大分子烯烴可以裂化為乙烯和丙烯，但丙烯多于乙烯。組合工藝生產輕烯烴的靈活性很大，丙烯/乙烯產品比可以高達1.7甚至更高。而且,可使生成的C4+副產品減少近80%，輕烯烴的收率提高20%。MTO裝置的回收部分保持不變，但其規(guī)模要適應進出OCP裝置循環(huán)量增大的需要。在催化劑方面，持續(xù)的研發(fā)工作已使MTO催化劑的性能有很大提高。這種優(yōu)化的催化劑,與原先的催化劑相比，靈活性提高，在多產丙烯時其丙烯/乙烯產出比可以提高近20%。用這種優(yōu)化的催化劑和MTO-OCP組合技術，得到的丙烯/乙烯產出比可以超過2.0，滿足丙烯日益增長的需求。二MTO與MTP技術的比較2.1MTO與MTP技術比較2.1.1比較的基礎廣5000噸/天甲醇原料<MTP丙烯收率是70?72%，還有乙烯、碳四、重碳氫化合物.MTO與OCP組合工藝，丙烯和乙烯的綜合收率是87?89%2.1.2兩者的技術比較表1MTO與MTP技術的輕烯烴收率對比MTOMTO/OCPMTP乙烯42%40%0丙烯35%50%72%碳四以上15%3%23%從上表中我們可以看出MTO技術比MTP技術的輕烯烴收率略高，如果MTO與OCP集成的工藝技術則比MTP技術在輕烯烴收率方面要高出很多。

表2MTO與MTP技術在工藝流程方面的對比MTO+OCPMTP并行的流程1個MTO流程1個MTO流程數(shù)量3個烯烴裂解反應流程3個烯烴裂解反應流程每個流程的反應步驟1個MTO步驟1個烯烴裂解步驟6個附加步驟1個生成二甲醚的反應步驟反應器/再生器連續(xù)操作的流化床反應器循環(huán)操作的固定床反應器最終反應器出口壓力(psig)2010反應溫度°C400—500400—550蒸汽稀釋無0.5?lkg/kg甲醇最大裝置能力>120萬噸/年?52萬噸/年表3MTO與MTP技術在工藝操作參數(shù)方面的對比MTO+OCPMTP反應混合進料量，kg/hr229,600430,500反應混合進料量,kmol/hr7,31015,070相對進料體積流率12.1反應有效速率,kgmol/hr10,00017,060甲醇制烯烴重量比例2.633.21C2=產量，噸/年317,0000

C3=產量，噸/年317,000519，000輕烯烴產量，噸/年634,000519，000C4以上產量，噸/年30，000180，000表4MTO與MTP在技術方面的對比MTO+OCPMTP原料甲醇（100%甲醇）208，333208，333甲醇原料中水10，96710，967循環(huán)氧化物10，3000C4+回收的碳氫化合物088，730乙烯循環(huán)量042，250蒸汽稀釋080，250MTO/MTP總共的原料229，600430，530烯烴裂解混合進料比率48，0000通過以上對比，可以看出MTO技術在很多方面還是比MTP技術具有優(yōu)越性：MTO技術的乙烯和丙烯收率遠高于MTP技術；MTO技術的裝置生產能力也高于MTP技術。同樣MTO技術經濟性也優(yōu)于MTP技術。2.2MTO和MTP技術特點綜述2.2.1MTO技術特點采用流化床反應器和再生器，連續(xù)穩(wěn)定操作；采用專有催化劑，催化劑需要在線再生，保持活性；甲醇的轉化率達100%,低碳烯烴選擇性超過85%,主要產物為乙烯和丙烯；可以靈活調節(jié)乙烯/丙烯的比例；乙烯和丙烯達到聚合級。2.2.2.MTP技術特點采用固定床由甲醇生產丙烯，首先將甲醇轉化為二甲醚和水，然后在三個MTP反應器中進行轉化為丙烯。催化劑系采用南方化學開發(fā)的改進ZSM-5催化劑，有較高的丙烯選擇性。甲醇和DME的轉化率均大于99%,對丙烯的收率則約為71%。產物中除丙烯外還將有液化石油氣、汽油和水。從技術上講，MTO和MTP技術已經成熟可行，具備工業(yè)化推廣的條件。2.3MTO和MTP工業(yè)化應用現(xiàn)狀目前國內在建的大型煤制烯烴項目對各種技術應用都有。主要有以下幾個項目:MTO技術應用神華集團包頭煤制烯烴項目甲醇制烯烴技術采用國內自主知識產權的DMTO技術。該項目于2006年12月獲得國家發(fā)展和改革委員會核準，建設地點位于在內蒙古自治區(qū)包頭市。建設規(guī)模為：180萬噸/年煤制甲醇、60萬噸/年甲醇制烯烴、30萬噸/年聚乙烯、30萬噸/年聚丙烯、4套6萬立方米/小時空分制氧、3套480噸/小時蒸發(fā)量的熱電站以及輔助生產設施和公用工程等。其它主要工藝裝置均采用世界先進的煤化工/石油化工技術，包括GE水煤漿氣化技術、德國林德公司低溫甲醇洗技術、英國DAVY公司甲醇合成技術、美國DOW公司聚丙烯技術、美國UNIVATION公司聚乙烯技術等。計劃在2009年底機械竣工，2010年投入運營。MTP技術應用采用魯奇MTP技術的項目主要有神華寧煤煤制烯烴項目、大唐國際多倫煤制烯烴項目。神華寧煤煤制烯烴項目，于2005年底開工，是寧夏寧東能源化工基地煤化工基地規(guī)劃建設的重點項目。建成后，可年產中間產品甲醇167萬噸，最終產品聚丙烯50萬噸，副產汽油18.48萬噸、液態(tài)燃料4.12萬噸。主要工藝技術采用德國西門子GSP干煤粉氣化工藝，德國魯奇低溫甲醇洗工藝、甲醇合成工藝和MTP工藝，德國ABB氣相聚丙烯工藝。該項目預計2009年建成。大唐國際多倫煤制烯烴項目，該項目建設總規(guī)模年產138萬噸煤基烯烴（中間產品500萬噸甲醇）。一期項目年產煤基烯烴46萬噸（中間產品168萬噸甲醇），建設地點位于內蒙古錫林郭勒盟多倫縣。主要采用殼牌粉煤氣化、魯奇低壓甲醇合成、魯奇MTP丙烯生產工藝、Spheripol聚丙烯生產工藝等系列生產技術，預計2009年建成。2.4經濟性對比根據神華MT0煤制烯烴項目和大唐MTP煤制烯烴項目的投資和最終產品方案和當前產品價格，以180萬噸甲醇為基礎作對比分析，見表4-1表4-1180萬噸甲醇制烯烴經濟性對比表工藝技術總投資（億元）最終產品規(guī)模（萬噸/年）平均價格（噸/元）銷售總和（萬元/年）MTO116聚乙烯3010000647000聚丙烯309900丁烯/C5105000MTP120聚丙烯499900592140汽油146000液化氣7.232002.5工藝技術的選擇從最終產品上講，MTP產品為聚丙烯，副產汽油和液化石油氣，其副產品附加值不高。MT0產品為聚乙烯、聚丙烯，并且產品比例可根據市場進行調節(jié)，具有良好的市場靈活性。在MT0技術中，國內的DMTO技術與UOP/HydroMTO技術工藝技術上基本相同，但DMTO技術專利費和催化劑費用更具有經濟優(yōu)勢，國內在建的大型烯烴項目即將成功應用。建議選擇甲醇制烯烴工藝應對該技術的大型化生產的應用情況、產品市場定位及專利技術的投資進行綜合考慮。三、 本組甲醇制取低