3版儀器分析第2節(jié)-電位分析法的應用課件

第四章

電位與電導分析法第二節(jié)電位分析法的應用一、直接電位法directpotentiometry二、電位滴定分析法potentiometrictitration三、電位分析法的應用與計算示例applicationandcalculateexampleof

potentiometrypotentiometryandconductometryapplicationofpotentiometry一、直接電位法

directpotentiometry1．pH測定原理與方法指示電極：pH玻璃膜電極參比電極：飽和甘汞電極Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液

KCl(飽和）

|Hg2Cl2（固），

Hg

玻璃

液接

甘汞電池電動勢為：常數K′包括：

外參比電極電位內參比電極電位不對稱電位液接電位pH的實用定義（比較法來確定待測溶液的pH）兩種溶液，pH已知的標準緩沖溶液s和pH待測的試液x。測定各自的電動勢為：若測定條件完全一致，則K’s=K’x,兩式相減得：

式中pHs已知，實驗測出Es和Ex后，即可計算出試液的pHx，ICPAC推薦上式作為pH的實用定義。使用時，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液pH接近的標準緩沖溶液。表標準pH溶液2．離子活度(或濃度)的測定原理與方法

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為：離子選擇性電極作正極時，對陽離子響應的電極，取正號；對陰離子響應的電極，取負號。(1)標準曲線法

用測定離子的純物質配制一系列不同濃度的標準溶液，并用總離子強度調節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）保持溶液的離子強度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制:

E-lgci

關系曲線。注意：離子活度系數保持不變時，膜電位才與logci呈線性關系。Elgci總離子強度調節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）TISAB的作用：①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。測F-過程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。(2)標準加入法

設某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為E1，則：式中：χi為游離態(tài)待測離子占總濃度的分數；γi是活度系數；cx是待測離子的總濃度。

往試液中準確加入一小體積Vs(大約為V0的1/100)的用待測離子的純物質配制的標準溶液,濃度為Cs(約為cx的100倍)。由于V0>>Vs，可認為溶液體積基本不變。

濃度增量為：⊿c=cs

Vs/V0標準加入法再次測定工作電池的電動勢為E2：可以認為γ2≈γ1。，χ2≈χ1。則：3.影響電位測定準確性的因素測量溫度

溫度對測量的影響主要表現在對電極的標準電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上，有的儀器可同時對前兩項進行校正，但多數僅對斜率進行校正。溫度的波動可以使離子活度變化而影響電位測定的準確性。在測量過程中應盡量保持溫度恒定。線性范圍和電位平衡時間

一般線性范圍在10-1～10-6mol/L，平衡時間越短越好。測量時可通過攪拌使待測離子快速擴散到電極敏感膜，以縮短平衡時間。測量不同濃度試液時，應由低到高測量。影響電位測定準確性的因素溶液特性

在這里溶液特性主要是指溶液離子強度、pH及共存組分等。溶液的總離子強度保持恒定。溶液的pH應滿足電極的要求。避免對電極敏感膜造成腐蝕。干擾離子的影響表現在兩個方面：一是能使電極產生一定響應，二是干擾離子與待測離子發(fā)生絡合或沉淀反應。電位測量誤差當電位讀數誤差為1mV時，對于一價離子，由此引起結果的相對誤差為3.9%,對于二價離子,則相對誤差為7.8%。故電位分析多用于測定低價離子。二、電位滴定分析法

potentiometrictitration1.電位滴定裝置與滴定曲線

每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。關鍵:確定滴定反應的化學計量點時,所消耗的滴定劑的體積。

快速滴定尋找化學計量點所在的大致范圍。突躍范圍內每次滴加體積控制在0.1mL。

記錄每次滴定時的滴定劑用量（V）和相應的電動勢數值（E），作圖得到滴定曲線。通常采用三種方法來確定電位滴定終點。2.電位滴定終點確定方法(1)E-V曲線法：圖（a）簡單，準確性稍差。(2)ΔE/ΔV-V曲線法：圖（b）一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算之。曲線上存在著極值點，該點對應著E-V曲線中的拐點。(3)Δ2E/ΔV2-V曲線法：圖（c）

Δ2E/ΔV2二階微商。計算：三、電位分析法的應用與計算示例

applicationandcalculateexampleofpotentiometry

例題1：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000mol/LAgNO3標準溶液滴定含Cl試液,得到的原始數據如下(電位突越時的部分數據)。用二級微商法求出滴定終點時消耗的AgNO3標準溶液體積?解:

將原始數據按二級微商法處理，一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到,例:計算

表中的一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到,例:

二級微商等于零時所對應的體積值應在24.30～24.40mL之間,準確值可以由內插法計算出:例題2

將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測定水樣中的Ca2+。25℃時，測得鈣離子電極電位為－0.0619V(對SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標準溶液1.00mL,攪拌平衡后,測得鈣離子電極電位為－0.0483V(對SCE)。試計算原水樣中Ca2+的濃度？解：由標準加入法計算公式

S=0.059/2Δc=(Vs

cs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136V

cx＝Δc(10ΔE/s－１)－1＝7.31×10－4（100.461－１)－1＝7.31×10－4×0.529＝3.87×10－4mol/L

試樣中Ca2+

的濃度為3.87×10－4mol/L。例題3

在0.1000mol/LFe2+溶液中,插入Pt電極(+)和SCE(-),在25℃時測得電池電動勢為0.395V,問有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解:SCE‖a(Fe3+),a(Fe2+)｜Pt

E=E鉑電極－E甘汞

=0.77+0.059lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2438lg(［Fe3+]/[Fe2+］)=(0.395+0.243－0.771)/0.059=－2.254設有X%的Fe2+氧化為Fe3+，則：

lg([Fe3+]/[Fe2+])=lgX/(1－X)=－2.254X/(1－X)=0.00557;X=0.557%;即有約0.56%的Fe2+被氧化為Fe3+內容選擇：第一節(jié)電位分析與離子選擇性電極principleofpotentiometeranalysisandionselectiveelectrode第二節(jié)電位分析法的應用applicationofpotentiometry第三節(jié)電導分析法原理principleofconductometry第四節(jié)

電導分析法應用applicationofconductometry結束賣油翁下課了，回顧學習一個小故事吧！學習目標1、復述故事，深入理解文章內容，初步把握人物形象。2、學會利用文中關鍵詞句分析人物形象。3、體會文章所揭示的深刻道理。故事發(fā)生的時間、地點、人物、事件的起因、經過和結果要復述清楚?？磮D復述課文內容自學指導(一)1、作者運用哪幾種方法去刻畫人物的形象？從文中找出具體句子進行分析。并說說你是如何看待這兩個人物的。2、從這個故事中你懂得了什么道理？自學指導(二)陳堯咨（善射）賣油翁（善酌）動作神態(tài)語言睨之無他，但手熟爾以我酌油知之我亦無他，惟手熟爾汝亦知射乎吾射不亦精乎爾安敢輕吾射釋擔而立但微頷之取置覆酌瀝性格:自矜（驕傲）謙虛對比道理:熟能生巧,即使有什么長處也不必驕傲自滿。忿然笑而遣之笑而遣之1、聯系生活、學習，說說熟能生巧的事例。

2、你認為一個人應該如何看待自己的長處？又如何看待他人的長處？課外延伸人外有人，天外有天。取人之長，補己之短。自滿人十事九空，虛心人萬事可成。謙受益，滿招損。三人行，必有我?guī)熝伞衿渖普叨鴱闹?，其不善者而改?/p>