2版無機(jī)化學(xué)與化學(xué)分析氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)課件

Oxidation-reductionreactionandelectrochemistryChapter6氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)第6章1.理解氧化還原反應(yīng)的基本概念；2.掌握氧化還原方程式的兩種配平方法；3.了解埃靈罕姆圖的意義及其應(yīng)用；熟悉能斯特公式、影響電極電勢的因素及其應(yīng)用；5.了解電勢數(shù)據(jù)的兩種圖示法及其應(yīng)用;6.簡單了解電化學(xué)的應(yīng)用。本章教學(xué)要求6.1基本概念Theprimaryconceptofredoxreaction6.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平Balancingredoxreactionequation6.3水溶液中氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性—電極電勢Spontaneityofredoxreactioninaqueoussolution—electrodepotential6.4影響氧化還原反應(yīng)的動力學(xué)因素

Influenceofdynamicfactorsonredoxreaction6.5應(yīng)用電化學(xué)簡介Introductiontoapplicationelectrochemistry6.1基本概念Basalconcept6.1.1氧化與還原

Oxidizationandreduction6.1.2確定氧化數(shù)的規(guī)則

Therulesforthedeterminationofoxidationnumber起先2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)

與氧結(jié)合后來Mg→Mg2++2e

電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)在2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)

電子偏移指某元素的一個原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的。（2）氧化數(shù)(Oxidationnumber)6.1.1氧化與還原（1）氧化還原概念的發(fā)展覆蓋范圍擴(kuò)大氧化(oxidation)：氧化數(shù)增加的過程還原(reduction)：氧化數(shù)降低的過程氧化劑(oxidizingagent)：提供電子的物質(zhì)還原劑(reducingagent)：得到電子的物質(zhì)（3）有關(guān)名詞 氧化還原反應(yīng)（Oxidation-reductionreaction,或

Redoxreaction):指電子由還原劑向氧化劑轉(zhuǎn)移 的反應(yīng)。前面曾經(jīng)介紹過酸堿反應(yīng).您能將氧化還原反應(yīng)與酸堿反應(yīng)聯(lián)系起來嗎？什么是“氧化數(shù)”？它與“化合價”有否區(qū)別？氧化數(shù)概念沒有確切的物理意義，是人為的，確定數(shù)值有一定的規(guī)則；2.“價”應(yīng)該與“鍵”相聯(lián)系。但依原子所形成化學(xué)鍵數(shù)目來計(jì)算化合價則有很大的局限性。提示：Question1Solution6.1.2確定氧化數(shù)的規(guī)則單質(zhì)的氧化數(shù)為零,如單質(zhì)O2和S8中O原子和S原子的氧化數(shù)均為零。單原子離子的氧化數(shù)等于離子所帶的電荷，例如Al3+

離子的氧化數(shù)為＋3,表示為Al(+3)。除過氧化物(如H2O2)、超氧化物(如KO2)和含有F－O鍵的化合物(如OF2)外，化合物中O原子的氧化數(shù)均為-2，例如H2O中的O原子。確定氧化值的規(guī)則4.鹵化物中鹵素原子的氧化數(shù)為-1。5.除二元金屬氫化物(如NaH)外,化合物中H

原子的氧化數(shù)均為+1，如H2SO4中的H原子。電中性化合物各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于零；多原子離子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于該離子所帶電荷數(shù)。Solution設(shè)題給化合物中S原子的氧化數(shù)依次為x1,x2,x3,x4和x5,

根據(jù)上述有關(guān)規(guī)則可得:(a)2(+1)+1(x1)+4(-2)=0x1=+6(b)2(+1)+2(x2)+3(-2)=0x2=+2(c)2(+1)+2(x3)+8(-2)=0x3=+7(d)1(x4)+3(-2)=-2x4=+4(e)4(x5)+6(-2)=-2x5=+2.5Question2確定下列化合物中S原子的氧化數(shù)：(a)H2SO4；(b)Na2S2O3；(c)K2S2O8；(d)；(e)。6.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平

Balancingofoxidation-reductionreactionequation

6.2.1氧化數(shù)法Theoxidationnumbermethod6.2.2半反應(yīng)法(離子—電子法)

Thehalf-reactionmethod:ion-electronmethod

整個反應(yīng)被氧化的元素氧化值的升高總數(shù)與被還原的元素氧化值的降低總數(shù)相等。(2)配平步驟6.2.1氧化數(shù)法(1)配平原則●寫出未配平的基本反應(yīng)式，在涉及氧化還原過程的有關(guān)原子上方標(biāo)出氧化值。以氯酸與磷作用生成氯化氫和磷酸的反應(yīng)為例：

+50-1+5

HClO3+P4HCl+H3PO4●計(jì)算相關(guān)原子氧化值上升和下降的數(shù)值。例如,本例中Cl原子氧化數(shù)下降值為6[(-1)－(+5)]，4個P原子氧化數(shù)上升值為20{[(+5)－0]×4}。●用下降值和上升值分別去除它們的最小公倍數(shù),即得氧化劑和還原劑的化學(xué)計(jì)量數(shù)。本例中氧化劑和還原劑的化學(xué)計(jì)量數(shù)為10和3：

10HClO3+3P410HCl+12H3PO4●平衡還原原子和氧化原子之外的其他原子,在多數(shù)情況下是H原子和O原子。10HClO3+3P4+18H2O10HCl+12H3PO4用氧化值法配平氯酸與磷作用生成氯化氫和磷酸的反應(yīng)?！馠ClO3+P4→HCl+H3PO4+50-1+5●HClO3+P4→HCl+H3PO4(-1)–(+5)=-6[(+5)–0]×4=+20●10HClO3+3P4→10HCl+12H3PO4●10HClO3+3P4+18H2O→10HCl+12H3PO4●10HClO3+3P4+18H2O=10HCl+12H3PO4SolutionQuestion3配平銅與稀硝酸反應(yīng)的方程式:

Cu+HNO3→Cu(NO3)2+NOSolution3Cu+2HNO33Cu(NO3)2+2NO平衡N原子：

3Cu+2HNO3+6HNO33Cu(NO3)2+2NO反應(yīng)式左邊多出8個H原子，右邊應(yīng)添加4個H2O分子,并將HNO3的系數(shù)合并，而且檢查O原子也平衡的：

3Cu+8HNO33Cu(NO3)2+2NO+4H2OQuestion4在酸性介質(zhì)中鉍酸鈉可將MnSO4氧化為NaMnO4，寫出配平了的離子方程式。檢查電荷數(shù)：只有在左邊添加14個正電荷才能保持電荷平衡。電荷的補(bǔ)充通過添加H3O+離子完成，右端缺少的H原子再由添加的H2O分子補(bǔ)充：

最后檢查O原子的數(shù)目，以確保反應(yīng)式已配平。

SolutionQuestion5+2Mn2+2+5Bi3+5+2Mn2++14H3O+2+5Bi3++21H2O

酸性介質(zhì)：多n個O加2n個H+，另一邊加n個H2O

堿性介質(zhì)：多n個O加n個H2O，另一邊加2n個OH–中性介質(zhì)：左邊多n個O加n個H2O，右邊加2n個OH–

右邊多n個O加2n個H+，左邊加n個H2O這里介紹一種配平H+、OH-和H2O的方法供參考：6.2.2半反應(yīng)法(離子—電子法)任何氧化還原反應(yīng)都可看作由兩個半反應(yīng)組成，例如：

2Na(s)+Cl2(g)2NaCl(s)可分為：2Na2Na++2e–

（氧化半反應(yīng))Cl2+2e–

2Cl–（還原半反應(yīng))像任何其他化學(xué)反應(yīng)式一樣，離子-電子方程式必須反映化學(xué)變化過程的實(shí)際。●電荷守恒：得失電子數(shù)相等●質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等(2)配平步驟(1)配平原則●用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物(氣體、純液體、固體和弱電解質(zhì)則寫分子式)。●將反應(yīng)分解為兩個半反應(yīng)式，配平兩個半反應(yīng)的原子數(shù)及電荷數(shù)。●根據(jù)電荷守恒，以適當(dāng)系數(shù)分別乘以兩個半反應(yīng)式，然后合并、整理，即得配平的離子方程式。用半反應(yīng)法配平下列反應(yīng)方程式SolutionQuestion6++6H+=2Mn2+++3H2O+=+Mn2+(2)+8H++5e-=Mn2++4H2O①+H2O=+2H++2e-

②(3)①×2+②×5得

+16H++10e-=2Mn2++8H2O+)+5H2O=+10H++10e-Solution

Cl2(g)+NaOHNaCl+NaClO3用半反應(yīng)法配平Question7Cl2(g)+2e-=2Cl-①Cl2(g)+12OH-=+6H2O+10e-②①×5+②得6Cl2(g)+12OH-=10Cl-+

+6H2O化簡得：3Cl2(g)+6OH-=5Cl-++3H2O3Cl2(g)+6NaOH

=5NaCl

+NaClO3+3H2OSolution用半反應(yīng)法配平方程式Cr(OH)3(s)+Br2(l)+KOHK2CrO4+KBrQuestion8Cr(OH)3(s)+Br2(l)+Br–Br2(l)+2e–

=2Br–①Cr(OH)3(s)+8OH–=+3OH–+4H2O+3e–即:

Cr(OH)3(s)+5OH–=+4H2O+3e–

②①×3+②×2得2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10OH–=+6Br–+8H2O2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10KOH=2K2CrO4+6KBr+8H2O用半反應(yīng)法配平方程式Solution①×24+②×5得①②Question9SolutionCa3(PO4)2+C+SiO2

CaSiO3+P4+CO2用半反應(yīng)法配平方程式2Ca3(PO4)2+6SiO2+10H2O+20e-

=6CaSiO3+P4+20OH-②C+2H2O=CO2+4H++4e-①2Ca3(PO4)2+6SiO2+5C=6CaSiO3+P4+5CO2①×5+②得Question106.3水溶液中氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性—電極電勢

Spontaneityofredoxreactioninaqueoussolution—

electrodepotential

6.3.1電化學(xué)電池與氧化還原反應(yīng)

ElectrochemicalcellandRedoxreaction

6.3.2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

Standardelectrodepotential6.3.3濃度對電勢的影響

Effectofconcentrationontheelectric

potential6.3.4表示標(biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)據(jù)的拉蒂麥爾圖

Latimerdiagram–presentingthestandardelectrodepotentials6.3.1電化學(xué)電池與氧化還原反應(yīng)

能使氧化還原反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子流過外電路的裝置。電化學(xué)電池的一種,將自發(fā)氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。另一種電化學(xué)電池，利用外部電源提供的電能引發(fā)非自發(fā)氧化還原反應(yīng)的裝置。電化學(xué)電池(Electrochemicalcell)原電池(galvaniccell,orvoltaiccell)電解池(Electrolyticcell)(1)銅鋅原電池(Acopper-zinccell)工作狀態(tài)的化學(xué)電池同時發(fā)生三個過程：●兩個電極表面分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)●電子流過外電路●離子流過電解質(zhì)溶液（2）氧化還原電對（Redoxcouple）對氧化還原反應(yīng)Cu2++Zn=Zn2++CuO1R1O2R2Cu2+/Cu，Zn2+/Zn稱為氧化還原電對，氧化態(tài)和還原態(tài)成共軛關(guān)系。顯然:●氧化劑降低氧化值的趨勢越強(qiáng)，其氧化能力越強(qiáng)，其共軛還原劑氧化值升高趨勢越弱?！穹磻?yīng)一般按較強(qiáng)的氧化劑與較強(qiáng)的還原劑相互作用的方向進(jìn)行?！窆曹楆P(guān)系可用半反應(yīng)式表示：Cu2++2e-CuZnZn2++2e-作用：

●讓溶液始終保持電中性,使電極反應(yīng)得以繼續(xù)進(jìn)行

●消除原電池中的液接電勢（或擴(kuò)散電勢）通常內(nèi)盛飽和KCl溶液或NH4NO3溶液(以瓊膠作成凍膠)。(3)鹽橋(Saltbridge)

M活潑:溶解>沉積稀----++++++++--------（4）電極電勢的產(chǎn)生(Theformationofelectrodepotential)雙電層理論M不活潑:沉積>溶解++++++++--------濃溶解沉淀伏達(dá)電池中電子流從陰極流向陽極很象水由高處流向低處(5)電極類型(Thevarioustypesofelectrodes)●金屬-金屬離子電極Zn2++2e-Zn電極反應(yīng)電極符號Zn(s)∣Zn2+(aq)●氣體-離子電極2H+(aq)+2e-H2(g)電極反應(yīng)電極符號Pt∣H2(g)∣H+(aq)●金屬-金屬難溶鹽電極

●氧化還原電極或濃差電極Pt∣Fe3+(aq,c1),Fe2+(aq,c2)電極符號電極反應(yīng)Fe3+(aq)+e-Fe2+(ag)電極反應(yīng)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(ag)電極符號Ag-AgCl(s)∣Cl-(aq)(6)原電池的表示法(Thenotationofgalvaniccell)界面界面c1

鹽橋c2

界面(一)Pt︱H2(105Pa)∣H+(lmol·L-1)‖Cu2+(lmol·L-1)∣Cu(s)(+)原電池的電動勢E池

＝E正－E負(fù)

＝E陰－E陽

6.3.2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢指標(biāo)準(zhǔn)電極的電勢。凡是符合標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件的電極都是標(biāo)準(zhǔn)電極?！袼械臍怏w分壓均為1×105Pa●溶液中所有物質(zhì)的活度均為1mol·kg-1●所有純液體和固體均為1×105Pa條件下最穩(wěn)定或最常見的形態(tài)（1）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

事實(shí)上,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的絕對值是無法測定的。于是建立了標(biāo)準(zhǔn)氫電極。表示為:H+H2(g)Pt(2)

標(biāo)準(zhǔn)氫電極(3)甘汞電極表示方法:

Pt,Hg(1)Hg2Cl2(s)Cl-(2.8molL-1)電極反應(yīng):

Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(aq)標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極:

c(Cl-)=1.0molL-1

Eq

(Hg2Cl2/Hg)=0.2628V飽和甘汞電極:

c(Cl-)=2.8molL-1(KCl飽和溶液)

E(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V(4)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定對由標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成的電化學(xué)電池，其電池表示式為:Zn|Zn2+(1mol·dm-3)||H3O+(1mol·dm-3)|H2(1×105Pa)∣Pt

實(shí)驗(yàn)測得電池的電動勢為0.763V，

即0.763V=0V－Eθ(Zn2+/Zn)Eθ(Zn2+/Zn)＝－0.763V半反應(yīng)半反應(yīng)Eθ(Ox/Red)Eθ(Ox/Red)298K時酸性水溶液中一些常用的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢●表中電對按Eθ(Ox/Red)代數(shù)值由大到小的順序排列。

Eθ(Ox/Red)代數(shù)值越大，正向半反應(yīng)進(jìn)行的傾向越大，即氧化型的氧化性越強(qiáng)；Eθ(Ox/Red)代數(shù)值越小,正向半反應(yīng)進(jìn)行的傾向越小,或者說逆向半反應(yīng)進(jìn)行的傾向越大，即還原型的還原性越強(qiáng)。上表中的最強(qiáng)氧化劑和還原劑分別為F2和K。(5)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表●表中的半反應(yīng)均表示為還原過程：氧化型＋ne–

還原型●一些電對的Eq

與介質(zhì)的酸堿性有關(guān),因此有表和表之分。●對同一電對而言，氧化型的氧化性越強(qiáng)，還原型的還原性就越弱，反之亦然?！褚粋€電對的還原型能夠還原處于該電對上方任何一個電對的氧化型。這是能從表中獲得的最重要的信息之一，其實(shí)質(zhì)是氧化還原反應(yīng)總是由強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)還原劑向生成弱還原劑和弱氧化劑的方向進(jìn)行?！馝q無加和性通過計(jì)算,判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件下反應(yīng)

Pb2+(aq)

+Sn(s)Sn2+(aq)

+Pb(s)進(jìn)行的方向。Solution

解題思路:先給反應(yīng)設(shè)定一個方向,然后將手冊中查得的數(shù)據(jù)代入計(jì)算電池電動勢的公式進(jìn)行計(jì)算,如果算得的電動勢是正值,則反應(yīng)可按設(shè)定的方向進(jìn)行,反之則不能。計(jì)算結(jié)果為正值說明反應(yīng)可按假定的方向進(jìn)行。=(－0.13V)－(－0.14V)=+0.01V假定反應(yīng)按正方向進(jìn)行，則Question116.3.3濃度對電勢的影響實(shí)際體系中各物質(zhì)不可能都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度,用非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件下的電動勢為判據(jù)才能得到正確的結(jié)論。能斯特方程(Nernstequation)表達(dá)了濃度對電動勢(包括電池電動勢和電極電勢)的影響。德國化學(xué)家W.能斯特Solution已知：Eθ(Zn2+/Zn)＝

－0.763V,求的值。Question12(1)濃度對電池電動勢的影響Au(s)與Cl2(g)在水溶液中的反應(yīng)方程式為：2Au+3Cl22Au3++6Cl-標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件下正向反應(yīng)能否發(fā)生?若與純金相接觸的AuCl3濃度為1.0×10－3mol·dm-3，Cl2的分壓是1×105Pa,正向反應(yīng)能否發(fā)生?試問：Question131)Eθ池=

Eθ(Cl2/Cl-)－Eθ(Au3+/Au)=(+1.36V)－(+1.42V)=－0.06V（不能）（能）2)電化學(xué)電池達(dá)到平衡時電池不再產(chǎn)生電流(E池＝0V),對實(shí)用電化學(xué)電池而言,平衡狀態(tài)則意味著電池耗盡.由于平衡狀態(tài)下Q＝Kθ，不難由能斯特方程式得到:T=298K的條件下,

判斷13題中由金和氯氣構(gòu)成的電池反應(yīng)進(jìn)行的限度。Solution將13題求得的=－0.06V代入下式求Kθ

：Question14如此之小,說明電池反應(yīng)向右進(jìn)行的程度極小。(2)濃度對電極電勢的影響T=298K時,式中反應(yīng)商Q中的濃度項(xiàng)是半反應(yīng)式兩端相關(guān)物種的濃度。

表示濃度對電極電勢影響的能斯特方程具有類似于濃度對電池電動勢影響的能斯特方程式的形式。對半反應(yīng)通式為:

的電極而言,電極電勢與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢之間的關(guān)系式為氧化型+ne

-

還原型用純水代替構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)氫電極的酸性水溶液，試計(jì)算該氫電極的電極電勢。Solution將氫電極半反應(yīng)中的n值和純水中c(H3O+)＝1.0×10-7mol·dm-3,代入上式得:Question15(3)電極電勢與溶液pH

的關(guān)系從氫電極的半反應(yīng)出發(fā),可以導(dǎo)出電極電勢與溶液pH關(guān)系的通式:即,pH每增加一個單位,電極電勢減少0.059V。

嚴(yán)格講，溶液pH對電極電勢的影響，實(shí)質(zhì)上還是濃度電極電勢的影響。計(jì)算pH等于(a)1.00,(b)2.00,(c)3.00的酸性水溶液中氫電極的電極電勢。Solution將有關(guān)pH代入下式E(Ox/Red)=Eθ(Ox/Red)－0.059V·pH得：(a)E(H3O+/H2)=0V－0.059V×2.00=－0.059V(b)E(H3O+/H2)=0V－0.059V×3.00=－0.12V(c)E(H3O+/H2)=0V－0.059V×4.00=－0.18VQuestion16SolutionQuestion17影響電極電勢的因素還有哪些？●

沉淀的生成對電極電勢的影響●配合物的生成對電極電勢的影響●弱電解質(zhì)的生成對電極電勢的影響AgQuestion18

沉淀的生成對電極電勢的影響

氧化型形成沉淀，Eq↓，還原型形成沉淀，Eq↑，氧化型和還原型都形成沉淀，看二者的相對大小。減小減小c(Ag)+減小電對Eq/vAgI(s)+e-Ag+I-

-0.152AgBr(s)+e-Ag+Br-+0.071AgCl(s)+e-Ag+Cl-+0.221Ag++e-Ag+0.799Cu氨水Cu2+Question19SolutionQuestion20

氧化型形成配合物，Eq↓還原型形成配合物，

Eq↑氧化型和還原型都形成配合物，看兩者的相對大小。結(jié)果SolutionQuestion21(4)濃差電池（Concentrationcell）

Pt∣H2(g,1×105Pa)∣H3O+(xmoldm-3)‖H3O+(1moldm-3)∣H2(g,1×105Pa)∣Pt兩邊c(H3O+)相等時電池耗盡,外電路不再有電流通過。H2氧化,c(H3O+)不斷增大H3O+還原,c(H3O+)不斷減小如果上面那個電池表達(dá)式中的x

值等于(a)1.0×10-1,(b)1.0×10-2,(c)1.0×10-3,試計(jì)算三種氫電極分別與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成的濃差電池的電動勢。Solution題給三種情況下的pH分別等于1.0,2.0和3.0。代入計(jì)算電動勢的公式:(a)E池=

E正－E負(fù)=0V－0.059V×1.0=+0.059V(b)E池=

E正－E負(fù)=0V－0.059V×2.0=+0.12V(c)E池=

E正－E負(fù)=0V－0.059V×3.0=+0.18VQuestion22（1）確定金屬的活動性順序（2）計(jì)算原電池的電動勢（3）判斷氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱（4）判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向（5）選擇合適的氧化劑和還原劑（6）判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序（7）求平衡常數(shù)（8）求溶度積常數(shù)（9）估計(jì)反應(yīng)進(jìn)行的程度（10）求溶液的pH（11）配平氧化還原反應(yīng)方程式(1)確定金屬的活動性順序試確定金屬Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活動性順序。由以上數(shù)據(jù)可知，活動性順序?yàn)椋?/p>

Mn>Zn>Cr>Fe>Co>Ni>Pb查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得：

SolutionQuestion23(2)計(jì)算原電池的電動勢

計(jì)算下列原電池在298K時的電動勢，指出正、負(fù)極，寫出電池反應(yīng)式.Pt|Fe2+(1.0mol.L-1),Fe3+(0.10mol.L-1)||NO3-(1.0mol.L-1),HNO2(0.010mol.L-1L),H+(1.0mol.L-1)|PtSolution查表知：NO3–

+3H++2e

-HNO2+H2O

E

=0.94VFe3++e

-Fe2+

E

=0.771V將各物質(zhì)相應(yīng)的濃度代入Nernst方程式由于電池反應(yīng)式：EMF

=E(+)-E(-)=0.94-0.771=0.169VE(NO3/HNO2)>E(Fe3+/Fe2+)

-NO3+3H++2Fe

2+=HNO2+H2O+2Fe3+

-Question24(3)判斷氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱顯然，下面電對的氧化態(tài)可以氧化上面電對的還原態(tài)，有人把它叫作對角線規(guī)則。Question25

氧化態(tài)+ne-

還原態(tài)

Eq/V-3.045-0.7630.0000.3371.362.87Li++e-LiZn2++2e-Zn

2H++2e-H2Cu2++2e-Cu

Cl2+2e-2Cl-

F2+2e-2F-

氧化態(tài)的氧化性增強(qiáng)還原態(tài)的還原性增強(qiáng)Solution(4)判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向當(dāng)外界條件一定時，反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，反應(yīng)的方向就取決于氧化劑或還原劑的本性。判斷反應(yīng)2Fe3++Cu2Fe2++Cu2+

能否自發(fā)由左向右進(jìn)行？

因?yàn)?還原性Cu>Fe2+,氧化性Fe3+>Cu2+，故上述反應(yīng)可由左向右自發(fā)進(jìn)行。查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得：Question26有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲使I-氧化為I2，而Br-和Cl-不發(fā)生變化。在常用的氧化劑H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中選擇哪一種合適？Solution(5)選擇合適的氧化劑和還原劑查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得：Question27即：一種氧化劑可以氧化幾種還原劑時，首先氧化最強(qiáng)的還原劑.同理，還原劑首先還原最強(qiáng)的氧化劑。注意：上述判斷只有在有關(guān)的氧化還原反應(yīng)速率足夠大的情況下才正確。(6)判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序Question28求下列反應(yīng)在298K時的平衡常Kq

Zn+Cu2+(1.0mol/L)=Zn2＋(1.0mol/L)+CuSolution(7)求平衡常數(shù)Question29Solution把兩電極反應(yīng)組成原電池，則電Pb2+/Pb為正極，PbSO4/Pb為負(fù)極，電池反應(yīng)為：(8)求溶度積常數(shù)求PbSO4的溶度積已知PbSO4+2e-Pb+SO4

Eq

=-0.359V2-Pb2++2e-PbEq

=-0.126V,所以Kq

=5.56×107(此即氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù))Question30正、負(fù)極標(biāo)準(zhǔn)電勢差值越大，平衡常數(shù)也就越大，反應(yīng)進(jìn)行得越徹底.因此，可以直接利用Eq

的大小來估計(jì)反應(yīng)進(jìn)行的程度.一般地，平衡常數(shù)Kq=105，反應(yīng)向右進(jìn)行程度就算相當(dāng)完全了。當(dāng)n=1時，相應(yīng)的Eq=0.3V，這是一個直接從電勢的大小來衡量反應(yīng)進(jìn)行程度的有用數(shù)據(jù)。(9)估計(jì)反應(yīng)進(jìn)行的程度Question31298K時，測得下列原電池電動勢為0.460V，求溶液的pH。Solution(10)求溶液的pHZn|Zn2+(1.00mol/L)||H+(?)|H2(100kPa),PtZn+2H+=Zn2++H2

E

=0.460V得：E

(Zn2+/Zn)=-0.763VE

(H+/H)=0.000VQuestion32應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表，完成并配平下列反應(yīng)MnO4-+Br-+H+

(11)配平氧化還原反應(yīng)方程式Question33Solution

查表，找出氧化劑

MnO4-

和還原劑

Br-的相應(yīng)電對MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2OE

=1.51VBr2+2e-2Br-

E

=1.07V

求電子得失數(shù)相等2×）+8H++5e-Mn2++4H2O+5×）Br2+2e-2Br-+10Br-

+8H+2Mn2++5Br2+4H2O依據(jù)反應(yīng)前后原子個數(shù)相等，寫成分子方程式2KMnO4

+10KBr

+8H2SO4=2MnSO4+5Br2+4H2O+6K2SO46.3.4表示標(biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)據(jù)的拉蒂麥爾圖拉蒂麥爾圖(Latimerdiagram)

是用圖形表示標(biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)據(jù)中最簡單的一種，是將同一元素不同氧化態(tài)物種的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢相互關(guān)聯(lián)起來的一種表達(dá)系統(tǒng),因而又叫元素電勢圖。如氧的元素電勢圖：1.229V

n=2●計(jì)算不相鄰物種之間電對的電極電勢假定元素的拉蒂麥爾圖為(nx)推導(dǎo)計(jì)算公式的依據(jù)是:Eθ(Ox/Red)與之間存在關(guān)系式＝–nFEθ

(Ox/Red);具有加合性,即連續(xù)多步的總等于各分步之和。+）則

IO-——————I2

——————I-Solution

=————————————=+0.58V

Eθ(IO-/I2)=———————————————

(n1+n2)Eθ(IO-/I-)－n2Eθ(I2/I-)n1(1

+

1)×0.56V－1×0.54V1式中n值是指半反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù),在計(jì)算中統(tǒng)統(tǒng)采用氧化數(shù)的變化。從碘在堿性溶液(pH＝14)中的拉蒂麥爾圖的已知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢求Eθ(IO-/I2)。+0.54

+0.56Question340.337V●判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生由此得出一條一般性規(guī)律：如果圖中物種左邊的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢低于右邊的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(即)，該物種則可歧化為與其相鄰的物種。反歧化過程(Comproportionation)是歧化過程的逆過程，它是由同一元素的高氧化態(tài)和低氧化態(tài)反應(yīng)生成中間氧化態(tài)的過程。試根據(jù)鐵在酸性溶液中的拉蒂麥爾圖Fe3+——————Fe2+——————Fe+0.77－0.44+3+20判斷反應(yīng)2Fe3+(aq)

+Fe(s)3Fe2+(aq)能否發(fā)生。

SolutionQuestion35由于

，F(xiàn)e2+在水溶液中不能發(fā)生歧化，這意味著相反的過程(反歧化)可以發(fā)生。用電對X(n)/X(0)的nEq

(Ox/Red)對氧化值n

作圖就得弗洛斯特圖(Frostdiagram)。Eq

(Ox/Red)前邊的系數(shù)n

是氧化值的變化值(即氧化值)。

●先查得酸性溶液中氧的拉蒂麥爾圖1.229V

n=2●再將O2(0)/O2(0)電對的有關(guān)數(shù)據(jù)列表電對O2(0)/O2(0)000O2(0)/H2O2(-1)+0.70-1-0.70O2(0)/H2O(-2)+1.23-2-2.46●最后以nEq

(Ox/Red)值對氧化值繪圖?！駜牲c(diǎn)間連線的斜率越大，相應(yīng)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢越高。即斜率較大的電對中的氧化型可以氧化斜率較小的電對中的還原型?！裢辉氐母ヂ逅固貓D中，某一物種如果處于左右兩側(cè)物種連線的上方，該物種可歧化為兩側(cè)的物種；如果處于連線下方，在熱力學(xué)上則有利于反歧化過程。6.4影響氧化還原反應(yīng)的動力學(xué)因素Dynamicfactorsaffectingredoxreaction

6.4.1超電勢

Overpotential

6.4.2水的穩(wěn)定區(qū)

Stabilityfieldofwater6.4.1超電勢用熱力學(xué)可以明確判斷一個反應(yīng)能否發(fā)生,但迄今尚無判斷反應(yīng)快慢的規(guī)律可循。有一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律是：

電池電動勢大于或接近0.6V的情況下,反應(yīng)才具有明顯的速率。與零電勢相比,高出的0.6V就是超電勢。什么是超電勢(Overpotential)？SolutionQuestion366H2O(l)O2(g)

+4H3O+(aq)+4e-假定正反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行:(aq)+14H3O+(aq)+6e-2Cr3+(aq)+21H2O(l)判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件下下述反應(yīng)的自發(fā)性

2(aq)+16H3O+(aq)4Cr3+(aq)+3O2(g)

+24H2O(l)結(jié)果表明,在題給條件下可以將H2O氧化放出O2?；蛘哒f,在水溶液中不能穩(wěn)定存在。Eθ池=

Eθ(/Cr3+)－Eθ(O2/H2O)=(+1.33V)－(+1.23V)=+0.10V6.4.2水的穩(wěn)定區(qū)H2O作為氧化劑時的還原產(chǎn)物為H2，作為還原劑時的氧化產(chǎn)物O2，所涉及的兩個還原半反應(yīng)分別為:2H3O+(aq)+2e-H2(g)+2H2O(l),Eθ

＝0V

O2(g)

+4H3O+(aq)+4e-6H2O(l),Eθ

＝+1.23V半反應(yīng)中出現(xiàn)物種H3O+的事實(shí)表明,氧化劑或還原劑的強(qiáng)弱與溶液中H3O+離子濃度有關(guān):

E(Ox/Red)=Eθ(Ox/Red)－0.059V·pH

E(H3O+/H2)＝0V－0.059V·pH

E(O2/H2O)＝1.23V－0.059V·pH對兩個半反應(yīng)E(Ox/Red)對溶液的pH作圖，得到斜率相同(-0.059)而截距分別為0和+1.23的兩條直線a和b。顯然,E值低于線a的任何電對的還原型都可將H2O還原為H2；E值高于線b的任何電對的氧化型都可將H2O氧化為O2；E值處于兩線之間的任何電對不能使水氧化或還原，線a和線b之間的區(qū)域就是H2O的穩(wěn)定區(qū)。

盡管E值低于線a和高于線b的電對對H2O不穩(wěn)定，但由于超電勢的存在,使熱力學(xué)上的這種判斷往往與實(shí)際不符。如果考慮超電勢這一動力學(xué)因素,將圖中的線a下移0.6V至線c，而將線b上移0.6V至線d,則得到擴(kuò)大了的水的穩(wěn)定區(qū)。由水的穩(wěn)定區(qū)圖判斷F2和Na能否分別在水中穩(wěn)定存在？相關(guān)的半反應(yīng)和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為由于該電極電勢與pH無關(guān)，圖上應(yīng)出現(xiàn)斜率為零而截距分別為+2.87和-2.71的兩條直線.前一條直線不但高于線b，而且高于線d；后一條不但低于線a，而且低于線c。這意味著即使考慮擴(kuò)大了的穩(wěn)定區(qū)，F(xiàn)2和Na在任何酸度的水溶液中都不能穩(wěn)定存在。前者被H2O還原為F-，后者被H2O氧化為Na+。F2+2e-

→2F-

Eq=+2.87VNa++e-

→Na

Eq=-2.71VSolutionQuestion37對一個具體反應(yīng)，如果將一定溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)的焓變和熵變近似地看作常數(shù)，由

知，以DGq對T作圖應(yīng)該得到斜率為-DSq

的直線.DGq-T

圖又叫埃靈罕姆圖，可十分方便地用于討論高溫下的某些氧化還原過程。DGq=DH

q--TDSq

若DGq

(M,MOx)>0，則金屬氧化物在該溫度下分解。C(s)+O2(g)=CO2(g)2C(s)+O2(g)=2CO

(g)2CO(s)+O2(g)=2CO2(g)(2/x)M(s或1)+O2(g)=(2/x)MOx(s)DGq

(CO,CO2)③DGq

(C,CO2)，DSq

≈0

①DGq

(C,CO)，DSq

>0

②DGq

(M,MOx)④DSq

<0從圖中可以看出用①～③分別減去④得C(s)+(2/x)MOx(s)=(2/x)M(l)+CO2(g)2C(s)+(2/x)MOx(s)=(2/x)M(l)+2CO(g)2CO(g)+(2/x)MOx(s)=(2/x)M(l)+2CO2(g)顯然，只要在給定的溫度區(qū)間內(nèi)金屬氧化反應(yīng)的線段處于C和CO氧化反應(yīng)的任一線段上方，相應(yīng)的熱還原反應(yīng)在熱力學(xué)上才是允許的;同理也適用于非碳還原劑的還原反應(yīng).如果用金屬M(fèi)’代替C或CO，應(yīng)該得到：DGq

=DGq(M’,M’Ox)–DGq(M,MOx)意味著只要

DGq(M,MOx)的線段處于DGq(M’,M’Ox)線段上方，金屬M(fèi)’就可用來還原金屬M(fèi)的氧化物。DGq

<0DGq

=DGq(C,CO)–DGq(M,MOx)DGq

=DGq(CO,CO2)–DGq(M,MOx)則DGq

=DGq(C,CO2)–DGq(M,MOx)MgO的線段在1800℃附近上升至C→CO線段以上，這個溫度就是MgO被C還原的最低溫度。相減即得2C(s)+2MgO

(s)=2Mg(s)+CO(g)簡化

C(s)+MgO

(s)=Mg(s)+CO(g)2C(s)+O2(g)=2CO(g)2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)C和Mg的氧化反應(yīng)分別為SolutionMgO被C還原的最低溫度是多少？寫出總反應(yīng)方程式。Question38外層電子轉(zhuǎn)移(outer–sphereelectrontransfer)這類過程的特點(diǎn)，氧化值發(fā)生變化的原子周圍的配位層大體不變。Fe(Ⅱ)配合物分子與Ir(Ⅳ)配合物分子彼此接近到一定程度后電子由Fe(Ⅱ)跳至Ir(Ⅳ)，并伴隨M-L鍵長的微小變化。

(2)內(nèi)層電子轉(zhuǎn)移

(Inner–sphereelectrontransfer)

這類過程的特征是，氧化值發(fā)生變化的原子周圍的配位層發(fā)生變化。有代表性的例子是在放射性氯離子*Cl–存在條件下以Cr(Ⅱ)還原Co(Ⅲ)的配合物:6.5應(yīng)用電化學(xué)簡介Introduction

toapplicationelectro-chemistry6.5.1實(shí)用電池

Utilitycells

6.5.2電解

Electrolysis

6.5.1實(shí)用電池(Utilitycells)●電流在電池室和鹽橋中以正、負(fù)離子為載體的流動方式產(chǎn)生了高內(nèi)阻，結(jié)果由于引出時電壓的急劇下降而引不出大電流●缺乏便攜性所要求的簡潔性和牢固性

任何自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可構(gòu)成電化學(xué)電池,但要開發(fā)為商用電池,卻受到諸多條件的限制.

①

原電池(Primarybatteries),其主要特征是電池反應(yīng)不可逆,電池耗盡后只能進(jìn)入垃圾箱;③

流動電池(Flowbatteries),包括反應(yīng)物、產(chǎn)物和電解質(zhì)在內(nèi)的物質(zhì)流流經(jīng)電池裝置，裝置本身實(shí)際上是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的轉(zhuǎn)化器。

②

蓄電池(Storagebatteries),又叫二次電池(Secondarybatteries),可以反復(fù)充電和放電;這種電池的最高電壓為1.55V,“干”得名于其中不存在流動性液體。（1）干電池(Drycell)干電池具有價廉的優(yōu)點(diǎn),但缺點(diǎn)也是顯明的。如,當(dāng)迅速引出電流時,產(chǎn)物(如NH3)會在電極上積累從而導(dǎo)致電壓下降。同時,電解質(zhì)顯示的酸性會導(dǎo)致金屬鋅緩慢溶解,從而使久置不用的電池也會失效。電池的陽極半反應(yīng)是Zn的氧化，鋅的消耗是久用電池變軟的原因之一：

Zn(s)Zn2+(aq)+2e–

陰極發(fā)生的還原反應(yīng)比較復(fù)雜：2MnO2(s)+H2O(l)+2e–

Mn2O3(s)+2OH-(aq)NH4Cl的作用是消除反應(yīng)中產(chǎn)生的OH–

：

NH4+(aq)+OH-(aq)

NH3(g)+H2O(l)生成的NH3(g)附著在陰極會阻斷電流,ZnCl2的作用則是消除NH3(g)：Zn2+(aq)+2NH3(g)+2Cl-(aq)[Zn(NH3)2]Cl2(s)（2）鉛蓄電池(Lead-storagebattery

)鉛蓄電池中為了防止陽極和陰極碰在一起造成短路,極板之間填有木質(zhì)或玻璃纖維質(zhì)隔板。

蓄電池放電過程的電極反應(yīng)為:陽極:Pb(s)+SO42-(aq)

PbSO4(s)+2e-

陰極:PbO2(s)+4H+(aq)++2e-

PbSO4(s)+2H2O(l)總反應(yīng):Pb(s)+PbO2(s)+4H+(aq)+

2PbSO4(s)+2

H2O(l)

充電過程使前述自發(fā)氧化還原反應(yīng)逆向進(jìn)行:電池放電幫助汽車啟動,一旦開始行駛,由發(fā)動機(jī)帶動的發(fā)電機(jī)就會擔(dān)負(fù)起充電任務(wù)。汽車電池相當(dāng)一個蓄電器,蓄電池因此而得名。在鉛蓄電池中,由于反應(yīng)物是固體（因而不再需要像鹽橋電池那樣將陽極室和陰極室分開），產(chǎn)物PbSO4(s)也是固體,意味著它們的濃度都不出現(xiàn)在反應(yīng)商Q中,有利于放電過程中維持相對恒定的電動勢。

2PbSO4(s)+2H2O(l)

Pb(s)+PbO2(s)+4H+(aq)+（3）燃料電池(Fuelcell)

阿波羅登月飛行中,電能的重要來源就是一種H2-O2燃料電池。H2-O2燃料電池的電極反應(yīng)如下:陰極:O2(g)+2H2O(l)+4e-

4OH-(aq)陽極:2H2(g)+4OH-(aq)4H2O(l)+4e-

總反應(yīng):2H2(g)+O2(g)2H2O(l)因?yàn)榭偡磻?yīng)不涉及溶液物種，電解質(zhì)的量很小，兩個電極可以靠得很近.這種電池的電壓為1.8V,其蓄電容量比同體積的鉛酸蓄電池大6倍.這些特征使其可以以“紐扣”電池的形式用在鐘表、助聽器和相機(jī)中。

氧化：Zn(s)+2OH-(aq)

ZnO(s)+H2O(l)+2e-還原：Ag2O(s)+H2O(l)+2e-

2Ag(s)+2OH-(aq)總反應(yīng)：Zn(s)+Ag2O(s)ZnO(s)+2Ag(s)銀-鋅電池的電池表示式為：

Zn(s),ZnO(s)|KOH(飽和)|Ag2O(s),Ag(s)6.5.2電解(Electrolysis)電流通過熔融狀態(tài)電解質(zhì)或電解質(zhì)溶液導(dǎo)致其發(fā)生分解的過程叫電解(Electrolysis)，它通過電解池完成。不像原電池是將自發(fā)氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能,電解池(Electrolyticcell)是利用外部電源提供的電能引發(fā)非自發(fā)氧化還原反應(yīng)。

有人說,如果沒有電解反應(yīng),現(xiàn)代工業(yè)(因而也是現(xiàn)代社會)就不能正常運(yùn)轉(zhuǎn)。這種說法也許有點(diǎn)過分,但不是沒有一點(diǎn)道理。例如,鋁和鎂這兩個重要的金屬都只能通過電解法生產(chǎn),同樣重要的銅和鎳也經(jīng)由電解法精練。很難想象,沒有這些金屬的社會會是怎樣的狀態(tài)。（1）熔鹽電解(Fused-saltelectrolysis)

電解熔融NaCl，可使其分解為它的組成元素Na和Cl2:陰極:2Na+(l)+2e-2Na(l)陽極:2Cl-(l)Cl2(g)+2e-

總反應(yīng):2Na+(l)+2Cl-(l)2Na(l)+Cl2(g)2NaCl(l)2Na(l)+Cl2(g)電解（2）水溶液電解(Aqueoussolutionelectrolysis)

陰極:2H2O(l)+2e-

H2(g)+2OH-(aq)陽極:2Cl-(aq)

Cl2(g)+2e-

總反應(yīng):2H2O(l)+2Cl-(aq)

H2(g)+Cl2(g)+2OH-(aq)NaCl水溶液的電解：為什