第05章-氫化和還原

HydrogenationandReaction概述

催化氫化

液態(tài)催化氫化

氣態(tài)催化氫化

化學(xué)復(fù)原第05章氫化和復(fù)原7.1概述廣義：在復(fù)原劑參與下，使某原子得到電子或電子云密度增加的反響叫復(fù)原反響；

狹義：在有機物分子中增氫或減氧的反響或兼而有之的反響叫復(fù)原反響。7.1.1復(fù)原反響7.1.2氫化及分類按反響類型可分為氫化和氫解1氫化是指氫分子加成到烯基、炔基、羰基、氰基、芳環(huán)上等不飽和基團上使之成為飽和鍵的反響，即π鍵斷裂與氫加成的反響。2氫解是有機化合物分子中某些化學(xué)鍵因加氫而斷裂，分解成兩局部氫化產(chǎn)物，它指σ鍵斷裂而與氫結(jié)合的反響。通常容易發(fā)生氫解的有C－X、C－S鍵、C－O鍵、N－N鍵、N－O鍵等。HCl7.1.3復(fù)原方法按照復(fù)原劑不同和操作方法不同復(fù)原方法可分為：1〕催化氫化法－即在催化劑的存在下，有機物與氫發(fā)生的復(fù)原反響稱催化氫化復(fù)原。2〕化學(xué)復(fù)原法－使用化學(xué)物質(zhì)作復(fù)原劑的復(fù)原方法，化學(xué)復(fù)原劑的種類繁多，本章僅介紹工業(yè)上常用的幾種。復(fù)原劑：有機復(fù)原劑和無機復(fù)原劑，最常用的是無機復(fù)原劑。無機金屬：Na，K，Zn，F(xiàn)e，Hg-Zn等；

金屬氧化物：LiAlH4，NaBH4；

含硫化合物：Na2S，NaHS，Na2SO3，Na2S2O4；氫：H2有機聯(lián)氨：NH2NH2；

醇化鋁：Al(Et)3，Al(Me2CHO)3（乙醇鋁、異丙醇鋁）還原劑3)電解復(fù)原法－有機化合物從電解槽的陰極上獲得電子而完成的復(fù)原反響。7.2催化氫化按反響體系可分為非均相催化氫化〔多相〕－氣固相接觸催化；－氣固液非均相催化氫化；均相催化氫化－也稱均相絡(luò)合催化。２按物理狀態(tài)可分為氣態(tài)氫化和液態(tài)氫化３按操作環(huán)境可分為低壓氫化和高壓氫化7.2.2催化氫化的優(yōu)點和缺點優(yōu)點反應(yīng)容易控制、高純度、高產(chǎn)量、產(chǎn)生“三廢”少、在工業(yè)上廣泛應(yīng)用缺點在高壓釜中進行、必須采取安全措施

需要合適的催化劑7.2.3液態(tài)氫化7.2.3.1催化氫化過程基本過程吸附－反應(yīng)－解吸影響因素在氣、固、液三態(tài)中傳質(zhì)（攪拌、溶劑粘度、催化劑相對密度、壓力等）化學(xué)動力學(xué)催化劑反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、反應(yīng)溫度7.2.4.2催化劑及分類液相催化氫化使用的催化劑很多，一般分類方法有幾種：1〕根據(jù)金屬性質(zhì)分類：

—貴金屬：Pt，Rh，Pd

—一般金屬：Ni，Cu2〕根據(jù)制備方法分類：

—金屬粉末：Ni，Pt，Pd－金屬氧化物用氫復(fù)原

—骨架型催化劑：Ni，Cu－用NaOH溶出金屬和鋁合金中鋁

—氫氧化物：Pd(OH)3－金屬鹽水溶液用堿沉淀

—氧化物：PtO2－金屬氯化物用硝酸鉀熔解分解

—硫化物：Mo2S3，NiS－用H2S沉淀金屬鹽溶液

—載體型：Pd/C－用活性炭等浸漬金屬鹽，再復(fù)原7.2.4.3一般催化劑及其性質(zhì)選擇催化劑的主要考慮因素：活性、選擇性和穩(wěn)定性。1〕鎳催化劑：

——骨架鎳[RaneyNi〔雷尼鎳〕]，NiB

2〕鉑催化劑：

——鉑黑，Pt/C，PtO2

3〕鈀催化劑：

——5%Pd/BaSO4，5%Pd/C，Pd/CaCO3－Pd(OCOMe)2

〔Linder催化劑〕4)亞鉻酸銅〔CuO·Cr2O3〕目前使用最多的是骨架鎳和鈀－碳催化劑等。7.2.4.4影響氫化的因素1〕被氫化物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)反響物在催化劑外表的吸附能力、活化難易程度決定了氫化反響的難易?？臻g位阻效應(yīng)大的化合物甚至不能靠近活性中心，反響較難進行。為了克服位阻效應(yīng)對氫化反響的不利影響，要用強化反響條件的方法如提高反響溫度和反響壓力了來完成氫化反響。不飽和烴、芳烴、醛、酮、腈、芐基化合物、硝基化合物、稠環(huán)化合物、羧基衍生物等均能進行催化氫化反響.其難易次序：各種官能團單獨存在時：芳香族硝基>叁鍵>雙鍵>羰基>脂肪族硝基>芳香核；碳氫化合物：直鏈烴>環(huán)烴、烯烴>萘>苯>烷基苯>芳香烷基含氧化合物：醛、酮、酯、酸的加氫：醛>酮>酯>酸2催化劑的選擇和用量根據(jù)被氫化物和反響設(shè)備條件選擇適宜的催化劑。催化劑用量應(yīng)較少，與被氫化物的類型、活性、反響條件等因素有關(guān)，一般是被氫化物的1－20％〔骨架鎳〕；1－10％〔5％－10％鈀－碳〕；1－2％〔PtO2〕3溫度和壓力催化劑活性足夠大時，提高反響溫度往往引起副反響，選擇性降低。催化劑活性和壽命也與溫度有關(guān)。確定反響溫度還應(yīng)考慮反響物和產(chǎn)物的穩(wěn)定性。到達要求的前提下，盡可能選擇較低的溫度〔如鉑、鈀催化〕。骨架鎳反響要在較高溫度進行，但高活性骨架鎳反響超過100℃時。反響過于劇烈，甚至難以控制。4溶劑和介質(zhì)pH值溶劑的極性和介質(zhì)的酸堿性及對反響物和產(chǎn)物的溶解性均能影響反響的速度、反響方向及選擇性。因為溶劑的存在對反響物的吸附特性發(fā)生改變；對催化劑外表狀態(tài)發(fā)生改變；從而影響催化劑分散、影響催化劑、氫、氫化物之間的接觸。根據(jù)溶劑不同可分為：1〕無溶劑法：硝基苯、硝基甲苯、2，4－二硝基甲苯等不用溶劑也能順利氫化，但需高效催化劑和良好傳質(zhì)條件。2〕水作溶劑：用于含有水溶性的基團的化合物。5攪拌和裝料系數(shù)的影響3〕有機溶劑：多采用高質(zhì)量的溶劑，以免中毒。對于氫解最好選用質(zhì)子型溶劑，尤其對雜原子化合物；非質(zhì)子溶劑對芳烴和烯烴氫化有利。氫化后考慮溶劑的回收。加氫反響在中性介質(zhì)中進行，氫解反響那么在酸性和堿性介質(zhì)中進行。例如，堿可以促進碳－鹵鍵的氫解，酸可以促使碳－氮和碳－氧鍵氫解。氫化反響為非均相反響。攪拌影響催化劑在反響介質(zhì)中的分散情況、傳質(zhì)面積，從而影響催化劑能否發(fā)揮催化效果，對能否加速反響有重要作用：7.2.4.5實際操作1氫的來源－工業(yè)上催化氫化可以使用純氫及與一氧化碳和其它惰性氣體的混合氫。大規(guī)模的催化氫化反響多采用純氫。工業(yè)上氫的來源主要來自：食鹽水電解、天然氣轉(zhuǎn)化、水煤氣凈化、電解水。以食鹽水電解法應(yīng)用最多。6選擇性和原料配比另一方面，氫化反響是放熱反響，良好的攪拌有利于傳熱，防止局部過熱。同時，可以防止副反響的發(fā)生和提高選擇性。2反響器反響器的材料和結(jié)構(gòu)決定了它所承受的壓力和使用范圍。常壓氫化：反響器只適用于常壓和稍高壓力的氫化反響；常壓氫化，反響速度慢，需要用Pt、Pd等貴金屬催化劑。因此應(yīng)用范圍不廣。中壓氫化：反響器采用不銹鋼和帶不銹鋼襯套制成。有時用Pt、Pd等貴金屬催化劑，也可用高活性骨架鎳。高壓氫化：反響器多為高壓反響釜，它是由厚壁不銹鋼和不銹鋼襯套制成。它耐高強度、耐腐蝕性。使用高壓氫化反響器要特別注意平安、嚴格遵守有關(guān)規(guī)定、防止惡性事故的發(fā)生。根據(jù)催化劑狀態(tài)，工業(yè)加氫催化劑可分為：1〕泥漿型反響器：粉狀催化劑處于懸浮和流動狀態(tài)。反響器包括：攪拌式反響鍋〔間歇和連續(xù)〕、鼓泡塔及立式反響器。攪拌式反響釜：一般是加壓操作，加氫反響要求高速攪拌，由于氫的滲透力很強，這給攪拌軸的密封帶來困難。攪拌器的選型和設(shè)計是關(guān)鍵。實踐證明，選擇渦輪式攪拌器效果不錯，也有采用復(fù)合攪拌的，它是由幾層攪拌葉構(gòu)成。對于間歇釜可采用振蕩式和搖動式高壓釜進行加氫反響。立管式泥漿型反響器：屬于連續(xù)操作的氫化裝置，生產(chǎn)能力大。氣固液三相并流進入反響器，并從反響器中連續(xù)排出。鼓泡塔式反響器：在中等壓力(幾MPa)和較高壓力下進行的催化氫化反響。采用間歇操作的鼓泡塔式反響器比較方便。依靠向塔內(nèi)通入高速氫氣流使傳質(zhì)良好。這樣防止攪拌軸的密封結(jié)構(gòu)。反響器容易加工，造價低，適合于中小規(guī)模生產(chǎn)。管內(nèi)通入的氫氣量大大超過所需的氫氣量，過量的氫氣要循環(huán)利用。2〕固定床反響器大顆粒催化劑在設(shè)備中處于固定狀態(tài)。由于加氫催化劑的性能不斷提高，固定床反響器逐漸增多。淋液型和鼓泡型。此類反響器裝卸復(fù)雜，催化劑易結(jié)焦。3〕流化床反響器采用微球型催化劑。氣液兩相從反響器底部進入反響器，反響過程中催化劑懸浮在反響器內(nèi)?？朔斯潭ù卜错懫鞔嬖诘娜秉c。為保證器內(nèi)傳質(zhì)效率，常常使液相循環(huán)流動。7.2.6催化復(fù)原的平安問題催化氫化中使用氫氣、催化劑、有時還要用高壓容器，必須采取必要措施，保證平安生產(chǎn)。I〕高壓設(shè)備應(yīng)置于符合防火、防爆要求的建筑中，要嚴格按操作規(guī)程進行操作。對高壓設(shè)備要經(jīng)常檢查。2〕應(yīng)嚴禁明火，電器安裝、使用要符合防火防爆的有關(guān)要求。3〕催化劑制備、貯存、使用、處理要嚴格執(zhí)行各項規(guī)定，使用時不得隨意加大用量。4〕不得讓氫氣、空氣與催化劑同時并存。1〕芳香族硝基化合物的催化氫化：實例2〕腈類的氫化復(fù)原：3〕芳環(huán)的氫化：7.2.5氣態(tài)催化氫化7.2.5.1催化劑銅催化劑：Cu-SiO2，Cu-浮石，Cu-Al2O3

亞硫酸鹽：NiS，MoS3，WS3，CuS7.2.5.2實例－硝基苯制苯胺進入反響器的氫氣和硝基化合物摩爾比稱為氫油比。工業(yè)采用氫油比9：1有利于移出反響熱和保持良好的流化狀態(tài)。硝基苯在反響器中汽化，與氫氣相混合后，通過多孔分配盤進入裝有Cu-SiO2催化劑的流化床反響器中，控制溫度270℃。當反響溫度到達400℃時，副反響增加。7.3化學(xué)復(fù)原7.3.1復(fù)原反響歷程及不同復(fù)原劑的利用四種反響歷程：

1〕金屬的電子轉(zhuǎn)移過程，如：Zn，F(xiàn)e，Na；

2〕金屬氫化物的H-轉(zhuǎn)移過程，如，LiAlH4；

3〕在親核試劑作用下的電子對轉(zhuǎn)移過程。如：NaHSO3，Na2S2O4；

4〕催化氫化?；瘜W(xué)復(fù)原是具有較高選擇性的復(fù)原方法，可選用不同的復(fù)原劑，對具有多個不飽和基團的化合物的某一基團進行選擇地復(fù)原。化學(xué)復(fù)原主要用于極性不飽和鍵的復(fù)原，一般對C＝C重鍵不起作用。反響歷程：7.3.2金屬電子轉(zhuǎn)移的復(fù)原過程及應(yīng)用7.3.2.1平衡反響歷程金屬鈉復(fù)原：7.3.2.2復(fù)原反響歷程在液氨〔或胺〕和醇組成的溶液中，用鈉〔鋰或鉀〕可將芳香族化合物復(fù)原成非共軛二烯烴。反響歷程：

1、D為供電子基時

2、D為吸電子基時注意：例如：7.3.2.3鐵粉復(fù)原反響歷程的應(yīng)用反響歷程：常用于將硝基復(fù)原成相應(yīng)的胺，如芳胺的制備。在一般條件下對X，C＝C，C＝O等基團無影響，選擇性較高。當芳環(huán)上有吸電子時，硝基N上電子云密度降低，復(fù)原反響容易進行，反響溫度降低，給電子基存在，反之。1)7.3.2.4Zn粉的復(fù)原反響及應(yīng)用2)

---例如：

——鋅汞齊復(fù)原

3)-47.3.3含硫化合物的復(fù)原7.3.3.1概述總反響：硫化物：Na2S，NaHS，(NH4)2S，Na2SX(x=1～5)

含氧硫化物：Na2SO3，NaHSO3，Na2S2O47.3.3.2反響歷程7.3.3.3影響因素1)被復(fù)原物性質(zhì)2)反響介質(zhì)的堿性7.3.3.4實際操作7.3.3.5含氧硫化物復(fù)原反響歷程：7.3.4金屬氫化物復(fù)原7.3.4.1概述金屬氫化物復(fù)原劑，復(fù)原反響速度快，操作簡便、副反響少，反響條件溫和、選擇性高等優(yōu)點。LiAlH4、NaBH4可以看作是金屬氫化物所形成的復(fù)氫負離子鹽類。金屬氫化物在反響中提供氫負離子，可以使極化的重鍵C=O，C＝N、N=O、－CN等復(fù)原，而碳－碳雙鍵、碳碳三鍵不被復(fù)原。7.3.4.2反響過程應(yīng)用7.3.4.3LiAlH4特點和應(yīng)用7.3.4.4NaBH4特點和應(yīng)用7.3.5有機復(fù)原劑醇化鋁：Al(OCHMe2)3，Al(OEt)3

聯(lián)氨：(NH2NH2)由醇金屬與相應(yīng)的醇所構(gòu)成的復(fù)原體系將醛酮復(fù)原為相應(yīng)的醇。此類復(fù)原劑選擇性很高。對碳－碳雙鍵、碳碳三鍵、硝基、－CN、X、偶氮基不起作用。7.3.5.2聯(lián)氨復(fù)原及其應(yīng)用1)沃爾夫-基施納-黃鳴龍復(fù)原反響〔Wolf－Kishner〕7.3.5