高中化學(xué)精講鹽類的水解及高中化學(xué)競賽經(jīng)典講義

高中化學(xué)鹽類的水解考點(diǎn)精講1．復(fù)習(xí)重點(diǎn)1．鹽類的水解原理及其應(yīng)用2．溶液中微粒間的相互關(guān)系及守恒原理2．難點(diǎn)聚焦鹽的水解實(shí)質(zhì)H2OH++OH—AB==Bn—+An+HB（n—1）—A(OH)n水解中和當(dāng)鹽AB能電離出弱酸陰離子（Bn—）或弱堿陽離子（An+），即可與水電離出的H+水解中和與中和反應(yīng)的關(guān)系：鹽+水酸+堿（兩者至少有一為弱）由此可知，鹽的水解為中和反應(yīng)的逆反應(yīng)，但一般認(rèn)為中和反應(yīng)程度大，大多認(rèn)為是完全以應(yīng)，但鹽類的水解程度小得多，故為萬逆反應(yīng)，真正發(fā)生水解的離子僅占極小比例。（二）水解規(guī)律簡述為：有弱才水解，無弱不水解越弱越水解，弱弱都水解誰強(qiáng)顯誰性，等強(qiáng)顯中性具體為：1．正鹽溶液①強(qiáng)酸弱堿鹽呈酸性②強(qiáng)堿弱酸鹽呈堿性③強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽呈中性④弱酸堿鹽不一定如NH4CNCH3CO2NH4NH4堿性中性酸性取決于弱酸弱堿相對強(qiáng)弱2．酸式鹽①若只有電離而無水解，則呈酸性（如NaHSO4）②若既有電離又有水解，取決于兩者相對大小電離程度＞水解程度，呈酸性電離程度＜水解程度，呈堿性強(qiáng)堿弱酸式鹽的電離和水解.水解電離以HmA水解電離Hm+1A(n—1)—+OH—HmAn—1+H2OHm—1A(n+1)—抑制水解抑制電離增大[OH—]促進(jìn)電離促進(jìn)水離[H+]增大僅能存在于一定pH值范圍如H3PO4及其三種陰離子隨溶液pH變化可相互轉(zhuǎn)化：pH值增大H3PO4H2PO4—HPO42—PO43—pH減?、鄢Ｒ娝崾禁}溶液的酸堿性堿性：NaHCO3、NaHS、Na2HPO4、NaHS.酸性：NaHSO3、NaH2PO4、NaHSO4（三）影響水解的因素內(nèi)因：鹽的本性.外因：濃度、濕度、溶液堿性的變化（1）溫度不變，濃度越小，水解程度越大.（2）濃度不變，濕度越高，水解程度越大.（3）改變?nèi)芤旱膒H值，可抑制或促進(jìn)水解。（四）比較外因?qū)θ蹼娊赓|(zhì)電離和鹽水解的影響.HAH++A——QA—+H2OHA+OH——Q溫度（T）T↑→α↑T↑→h↑加水平衡正移，α↑促進(jìn)水解，h↑增大[H+]抑制電離，α↑促進(jìn)水解，h↑增大[OH—]促進(jìn)電離，α↑抑制水解，h↑增大[A—]抑制電離，α↑水解程度，h↑注：α—電離程度h—水解程度思考：①弱酸的電離和弱酸根離子的水解互為可逆嗎？②在CH3COOH和CH3COONO2的溶液中分別加入少量冰醋酸，對CH3COOH電離程度和CH3COO—水解程度各有何影響？（五）鹽類水解原理的應(yīng)用1．判斷或解釋鹽溶液的酸堿性例如：①正鹽KX、KY、KZ的溶液物質(zhì)的量濃度相同，其pH值分別為7、8、9，則HX、HY、HZ的酸性強(qiáng)弱的順序是________________②相同條件下，測得①NaHCO3②CH3COONa③NaAlO2三種溶液的pH值相同。那實(shí)驗(yàn)么它們的物質(zhì)的量濃度由大到小的順序是_______________.因?yàn)殡婋x程度CH3COOH＞HAlO2所以水解程度NaAlO2＞NaHCO3＞CH3COON2在相同條件下，要使三種溶液pH值相同，只有濃度②＞①＞③2．分析鹽溶液中微粒種類.例如Na2S和NaHS溶液溶液含有的微粒種類相同，它們是Na+、S2—、HS—、H2S、OH—、H+、H2O，但微粒濃度大小關(guān)系不同.3．比較鹽溶液中離子濃度間的大小關(guān)系.（1）一種鹽溶液中各種離子濃度相對大?、佼?dāng)鹽中陰、陽離子等價(jià)時(shí)[不水解離子]＞[水解的離子]＞[水解后呈某性的離子（如H+或OH—）]＞[顯性對應(yīng)離子如OH—或H+]實(shí)例：aCH3COONa.bNH4Cl a.[Na+]＞[CH3COO—]＞[OH—]＞[H+]b.[Cl—]＞[NH4+]＞[OH—]②當(dāng)鹽中陰、陽離子不等價(jià)時(shí)。要考慮是否水解，水解分幾步，如多元弱酸根的水解，則是“幾價(jià)分幾步，為主第一步”，實(shí)例Na2S水解分二步S2—+H2OHS—+OH—（主要）HS—+H2OH2S+OH—（次要）各種離子濃度大小順序?yàn)椋篬Na+]＞[S2—]＞[OH—]＞[HS—]＞[H+]（2）兩種電解質(zhì)溶液混合后各種離子濃度的相對大小.①若酸與堿恰好完全以應(yīng)，則相當(dāng)于一種鹽溶液.②若酸與堿反應(yīng)后尚有弱酸或弱堿剩余，則一般弱電解質(zhì)的電離程度＞鹽的水解程度.4．溶液中各種微粒濃度之間的關(guān)系以Na2S水溶液為例來研究（1）寫出溶液中的各種微粒陽離子：Na+、H+陰離子：S2—、HS—、OH—（2）利用守恒原理列出相關(guān)方程.10電荷守恒：[Na+]+[H+]=2[S2—]+[HS—]+[OH—]20物料守恒：Na2S=2Na++S2—若S2—已發(fā)生部分水解，S原子以三種微粒存在于溶液中。[S2—]、[HS—]，根據(jù)S原子守恒及Na+的關(guān)系可得.[Na+]=2[S2—]+2[HS—]+2[H2S]30質(zhì)子守恒H2OH++OH—由H2O電離出的[H+]=[OH—]，水電離出的H+部分被S2—結(jié)合成為HS—、H2S，根據(jù)H+（質(zhì)子）守恒，可得方程：[OH—]=[H+]+[HS—]+2[H2S]想一想：若將Na2S改為NaHS溶液，三大守恒的關(guān)系式與Na2S對應(yīng)的是否相同？為什么？提示：由于兩種溶液中微粒種類相同，所以陰、陽離子間的電荷守恒方程及質(zhì)子守恒是一致的。但物料守恒方程不同，這與其鹽的組成有關(guān)，若NaHS只考慮鹽本身的電離而不考慮HS—的進(jìn)一步電離和水解，則[Na+]=[HS—]，但不考慮是不合理的。正確的關(guān)系為[Na+]=[HS—]+[S2—]+[H2S]小結(jié)：溶液中的幾個(gè)守恒關(guān)系（1）電荷守恒：電解質(zhì)溶液呈電中性，即所有陽離子所帶的正電荷總數(shù)與所有陰離子所帶的負(fù)電荷總數(shù)代數(shù)和為零。（2）物料守恒（原子守恒）：即某種原子在變化過程（水解、電離）中數(shù)目不變。（3）質(zhì)子守恒：即在純水中加入電解質(zhì)，最后溶液中[H+]與其它微粒濃度之間的關(guān)系式（由電荷守恒及質(zhì)子守恒推出）練一練！寫出0.1mol/LNa2CO3溶液中微粒向后三天守恒關(guān)系式。參考答案：①[Na+]+[H+]=[OH—]+[HCO3—]+2[CO32—]②[HCO3—]+[CO32—]+[H2CO3]=0.1③[OH—]=[H+]+[HCO3—]+2[H2CO3]5．判斷加熱濃縮至鹽干溶液能否得到同溶質(zhì)固體。例1．AlCl3+3H2OAl(OH)3+HCl△H＞0（吸熱）①升溫，平衡右移加熱至干②升溫，促成HCl揮發(fā)，使水解完全加熱至干AlCl3+3H2OAl(OH)3+3HCl↑↓灼燒Al2O3例2．Al2(SO4)3+6H2O2Al(OH)3+3H2SO4△H＞0（吸熱）①升溫，平衡右移②H2SO4難揮發(fā)，隨C(H2SO4)增大，將抑制水解綜合①②結(jié)果，最后得到Al2SO4從例1例2可小結(jié)出，加熱濃縮或蒸干鹽溶液，是否得到同溶質(zhì)固體，由對應(yīng)酸的揮發(fā)性而定.結(jié)論：①弱堿易揮發(fā)性酸鹽氫氧化物固體（除銨鹽）②弱堿難揮發(fā)性酸鹽同溶質(zhì)固體6．某些鹽溶液的配制、保存在配制FeCl3、AlCl3、CuCl2、SnCl2等溶液時(shí)為防止水解，常先將鹽溶于少量相應(yīng)的酸中，再加蒸餾水稀釋到所需濃度.Na2SiO3、Na2CO3、NH4F等不能貯存磨口玻璃塞的試劑瓶中，因Na2SiO3、Na2CO3水解呈堿性，產(chǎn)生較多OH—，NH4F水解產(chǎn)生HF，OH7．某些離子間因發(fā)生又水解而在溶液中不大量共存，如①Al3+與S2—、HS—、CO32—、HCO3—、AlO2，SiO32—、ClO—、C6H5O—等不共存②Fe3與CO32—、HCO3—、AlO2—、ClO—等不共存△③NH4+與ClO—、SiO32—、AlO2—等不共存△想一想：Al2S3為何只能用干法制?。浚?Al+2SAl2S3）小結(jié)：能發(fā)生雙水解反應(yīng)，首先是因?yàn)殛帯㈥栯x子本身單一水解程度相對較大，其次水解一方產(chǎn)生較多，H+，另一方產(chǎn)生較多OH—，兩者相互促進(jìn)，使水解進(jìn)行到底。例如：3HCO3—+3H2O3H2CO3+3OH—Al3++3H2OAl(OH)3+3H+促進(jìn)水解進(jìn)行到底總方程式：3H2O3HCO3—+Al3+===Al(OH)3↓+3CO2↑8．泡沫滅火器內(nèi)反應(yīng)原理.NaHCO3和Al2(SO4)3混合可發(fā)生雙水解反應(yīng)：2HCO3—+Al3+==Al(OH3)↓+3CO2↑生成的CO2將膠狀A(yù)l(OH)3吹出可形成泡沫9．制備膠體或解釋某些鹽有凈水作用FeCl3、Kal2(SO4)2·12H2O等可作凈水劑.原因：Fe3+、Al3+水解產(chǎn)生少量膠狀的Fe(OH)3、Al(OH)3，結(jié)構(gòu)疏松、表面積大、吸附能力強(qiáng)，故它們能吸附水中懸浮的小顆粒而沉降，從而起到凈水的作用.10．某些化學(xué)肥料不能混合使用如銨態(tài)（NH4+）氮肥、過磷酸鈣[含Ca(HPO4)2]均不能與草木灰（主要成分K2CO3）混合使用.2NH4++CO32—==2NH3↑+CO2↑+H2O↑損失氮的肥效Ca2++2H2PO4—+2CO32—==CaHPO4↓+2HCO3—+HPO42—難溶物，不能被值物吸收11．熱的純堿液去油污效果好.加熱能促進(jìn)純堿Na2CO3水解，產(chǎn)生的[OH—]較大，而油污中的油脂在堿性較強(qiáng)的條件下，水解受到促進(jìn)，故熱的比不冷的效果好.12．在NH4Cl溶液中加入Mg粉，為何有H2放出？NH4++H2ONH3·H2O+H+Mg+2H+===Mg2++H2↑13．除雜例：除去MgCl2溶液中的Fe3+可在加熱攪拌條件下，加入足量MgO或MgCO3或Mg(OH)2，攪拌充分反應(yīng)，后過濾除去。想一想：為何不能用NaOH或Na2CO3等溶液？3．例題精講例1濃度為0.1mol/L的8種溶液：①HNO3②H2SO4③HCOOH④Ba(OH)2⑤NaOH⑥CH3COONa⑦KCl⑧NH4Cl溶液pH值由小到大的順序是（填寫編號）____________.【解析】相同的物質(zhì)的量濃度的各種電解溶液的pH值大小比較有以下一般規(guī)律：（1）同物質(zhì)的量濃度的酸及水解呈酸性的鹽溶液，其pH值的關(guān)系一般是：二元強(qiáng)酸＜一元強(qiáng)酸＜弱酸＜水解顯酸性的鹽溶液.（2）同物質(zhì)的量濃度的堿及水解呈堿性的鹽溶液，其pH值的關(guān)系一般是：二元強(qiáng)堿＞一元強(qiáng)堿＞弱堿＞水解呈堿性的鹽溶液。（3）強(qiáng)酸弱堿鹽，堿越絲狀，水溶液酸性越強(qiáng)；弱酸強(qiáng)堿鹽，酸越弱，溶液堿性越強(qiáng)。（4）同物質(zhì)的量濃度的多元弱酸及其鹽水溶液的pH關(guān)系是：以H2PO4為例：＜H3PO4＜NaH2PO4＜NaHPO4＜Na3PO4.答案：②①③⑧⑦⑥⑤④。例2若pH=3的酸溶液和pH=11的堿溶液等體積混合后溶液呈酸性，其原因可能A．生成一種強(qiáng)酸弱堿鹽B．弱酸溶液和強(qiáng)堿溶液C．弱酸與弱堿溶液反應(yīng) D．一元強(qiáng)酸溶液與一元強(qiáng)堿溶液反應(yīng)［解析］本題考查同學(xué)們思維的敏捷性與嚴(yán)密性。若酸、堿均是強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，則由pH知酸溶液的c(H+)=堿溶液的c(OH-)，故等體積混合時(shí)恰好中和生成強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽，該鹽不水解，溶液呈中性，與題意不符，故D選項(xiàng)錯(cuò)誤；若酸是弱酸，堿是強(qiáng)堿，則等體積混合后，酸明顯剩余，其物質(zhì)的量遠(yuǎn)大于所生成的弱酸強(qiáng)堿鹽，因此，鹽水解導(dǎo)致的堿性遠(yuǎn)小于酸電離產(chǎn)生的酸性，所以B項(xiàng)正確。A項(xiàng)具有極強(qiáng)的干擾性，很多同學(xué)錯(cuò)選了A，原因是只注意到了A項(xiàng)中明顯的“強(qiáng)酸弱堿鹽”水解產(chǎn)生的酸性，而忽視了該條件時(shí)弱堿大過量對溶液性質(zhì)的決定性影響。答案：B例3下列反應(yīng)的離子方程式正確的是A．硫酸鋁溶液和小蘇打溶液反應(yīng)Al3++3HCO3－==3CO2↑+Al(OH)3↓B．向Ca(ClO)2溶液中通入二氧化硫Ca2++2ClO－+SO2+H2O==CaSO3+2HClOC．硫化亞鐵中加入鹽酸S2－+2H+==H2S↑D．鈉和冷水反應(yīng)Na+2H2O==Na++H2↑+2OH－［解析］Al3+、HCO3-分別為弱堿陽離子和弱酸陰離子，在溶液中存在各自的水解平衡：Al3++HCO3-Al(OH)3+3H+、HCO3-+H2OH2CO3+OH-，因Al3+、HCO3-分別且有結(jié)合水電離出的OH-、H+的強(qiáng)烈趨勢，所以，含有上述兩種離子的溶液一旦混合，兩者水解產(chǎn)生的H+、OH-分別為HCO3-、Al3+結(jié)合而迅速消耗，使得各自的水解平衡均正向移動(dòng)，并最終因Al(OH)3↓、CO2↑而進(jìn)行完全，故A項(xiàng)正確；因CaSO3易被氧化，而HClO又具有強(qiáng)氧化性，故兩者將迅速發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成CaSO4和HCl，B項(xiàng)錯(cuò)誤；C項(xiàng)中的硫化亞鐵是難溶性的物質(zhì)，不能拆開；D選項(xiàng)的書寫沒有遵守電荷守恒。答案：A［點(diǎn)評］鹽類水解的離子方程式在書寫時(shí)應(yīng)按如下原則進(jìn)行：多元弱酸根分步寫、多元弱堿陽離子合并寫；一般水解用，“↑”“↓”不能標(biāo)；完全進(jìn)行用“=”，標(biāo)記“↑”“↓”。例4．明礬溶于水所得溶液中離子濃度關(guān)系正確的是（）A．[SO42—]=[K+]=[Al3+]＞[H+]＞[OH—]B．[SO42—]＞2[K+]＞[Al3+]＞[OH—]＞[H+]C．[SO42—]＞2[K+]＞[Al3+]＞[OH—]＞[H+]D．[SO42—]+[OH—]=[K+]+[Al3+]+[H+]解析：明礬為KAl(SO4)2·12H2O，溶于水店，K+，SO42—均不水解，但Al3+要水解，故[K+]＞[Al3+]，溶液呈酸性，結(jié)合該鹽的組成，可知C正確，溶液中陰、陽離子電荷守恒的方程式為：2[SO42—]+[OH—]=[K+]+3[Al3+]+[H+]故D錯(cuò)誤。例5．普通泡沫滅火器的換銅里裝著一只小玻璃筒，玻璃筒內(nèi)盛裝硫酸鋁溶液，鐵銅里盛裝碳酸氫鈉飽和溶液。使用時(shí)，倒置滅火器，兩種藥液相混合就會(huì)噴出含二氧化碳的白色泡沫。（1）產(chǎn)生此現(xiàn)象的離子方程式是________.（2）不能把硫酸鋁溶液裝在鐵銅里的主要原因是_________________（3）一般不用碳酸鈉代替碳酸氫鈉，是因?yàn)開_________________。解析：（1）Al3+與HCO3—發(fā)生雙水解反應(yīng)。 Al3+3HCO3—===Al(OH)3↓+3CO2↑（2）Al2(SO4)3溶液因水解呈酸性，含腐蝕鐵銅，Al3++3H2OAl(OH)3+3H++Fe↓+Fe2++H2↑（3）與酸反應(yīng)返率NaHCO3＞Na2CO3；產(chǎn)生等量CO2時(shí)，消耗Al3+量：Na2CO3＞NaHCO3；等質(zhì)量的NaCO3、Na2HCO3分別與足量Al3+反應(yīng)，生成CO2量NaHCO3＞Na2CO3例6．①碳酸鉀與水溶液蒸干得到固體物質(zhì)是__________原因是________________。②Kal(SO4)2溶液蒸干得到的固體物質(zhì)是______________，原因是___________________。③碳酸鈉溶液蒸干得到的固體物質(zhì)是__________，原因是_______________。④亞硫酸鈉溶液蒸干得到的固體物質(zhì)是___________，原因是__________________。⑤氯化鋁溶液蒸干得到的固體物質(zhì)是____________，原因是___________________。⑥鹽酸與硫酸各1mol/L的混合酸10mL，加熱濃縮至1mL，最后的溶液為_________，原因是____________。解析：本題涉及的知識范圍較廣，除了鹽的水解外，還應(yīng)考慮到鹽的熱穩(wěn)定性，還原性等。①K2CO3，原因是盡管加熱過程促進(jìn)水解，但生成的KHCO3和KOH反應(yīng)后又生成K2CO3?！鳍贙Al(SO4)2·2H2O，原因是盡管Al3+水解，但由于H2SO4△③BaCO3Ba2(HCO3)2BaCO3↓+CO2↑+H2O④Na2SO4，2Na2SO3+O2===2Na2SO4⑤Al(OH)3，加熱，使HCl揮發(fā)，促進(jìn)水解進(jìn)行到底⑥H2SO4溶液，HCl揮發(fā).4．實(shí)戰(zhàn)演練一、選擇題1.常溫下，將甲酸和氫氧化鈉溶液混合，所得溶液pH=7，則此溶液中A.c(HCOO－)＞c(Na＋)B.c(HCOO－)＜c(Na＋)C.c(HCOO－)=c(Na＋)D.無法確定c（HCOO－）與c（Na＋）的關(guān)系2.在常溫下10mLpH=10的KOH溶液中，加入pH=4的一元酸HA溶液至pH剛好等于7（假設(shè)反應(yīng)前后體積不變），則對反應(yīng)后溶液的敘述正確的是A.c(A－)=c(K＋)B.c(H＋)=c(OH－)＜c(K＋)＜c(A－)C.V后≥20mLD.V后≤20mL3.物質(zhì)的量濃度相同(0.1mol·L－1)的弱酸HX與NaＸ溶液等體積混合后，溶液中粒子濃度關(guān)系錯(cuò)誤的是A.c（Na＋）＋c（H＋）＝c（Ｘ－）＋c（OH－）B.若混合液呈酸性，則c（Ｘ－）＞c（Na＋）＞c（HＸ）＞c（H＋）＞c（OH－）C.c（HＸ）＋c（Ｘ－）＝2c（Na＋）D.若混合液呈堿性，則c（Na＋）＞c（HＸ）＞c（Ｘ－）＞c（OH－）＞c（H＋）4.將相同物質(zhì)的量濃度的某弱酸HX溶液與NaＸ溶液等體積混合，測得混合后溶液中c（Na＋）＞c（Ｘ－），則下列關(guān)系正確的是A.c（OH－）＜c（H＋）B.c（HX）＜c（X－）C.c（Ｘ－）＋c（HＸ）＝2c（Na＋）D.c（HＸ）＋c（H＋）＝c（Na＋）＋c（OH－5.某酸的酸式鹽NaHＹ在水溶液中，HＹ－的電離程度小于HＹ－的水解程度。有關(guān)的敘述正確的是A.H2Ｙ的電離方程式為：H2Ｙ＋H2OH3O＋＋HＹ－B.在該酸式鹽溶液中c（Na＋）＞c（Ｙ2－）＞c（HＹ－）＞c（OH－）＞c（H＋）C.HＹ－的水解方程式為HＹ－＋H2OH3O＋＋Ｙ2－D.在該酸式鹽溶液中c（Na＋）＞c（HＹ－）＞c（OH－）＞c（H＋）6.將0.1mol·L－1的醋酸鈉溶液20mL與0.1mol·L－1鹽酸10mL混合后，溶液顯酸性，則溶液中有關(guān)粒子的濃度關(guān)系正確的是A.c(CH3COO－)＞c(Cl－)＞c(H＋)＞c(CH3COOH)B.c(CH3COO－)＞c(Cl－)＞c(CH3COOH)＞c(H＋)C.c(CH3COO－)=c(Cl－)＞c(H＋)＞c(CH3COOH)D.c(Na＋)＋c(H＋)＞c(CH3COO－)＋c(Cl－)＋c(OH－)7.物質(zhì)的量濃度相同的下列溶液中，NH濃度最大的是A.NH4NO3 B.NH4HSO4C.CH3COONH4 D.NH4HCO38.CH3COOH與CH3COONa以等物質(zhì)的量混合配制成的稀溶液，pH為4.7，下列說法錯(cuò)誤的是A.CH3COOH的電離作用大于CH3COONa的水解作用B.CH3COONa的水解作用大于CH3COOH的電離作用C.CH3COOH的存在抑制了CH3COONa的水解D.CH3COONa的存在抑制了CH3COOH的電離9.已知0.1mol·L－1的NaHCO3溶液的pH=8，同濃度的NaAlO2溶液的pH=11，將兩種溶液等體積混合，并且發(fā)生了反應(yīng)，可能較大量生成的物質(zhì)是A.CO2 B.Al（OH）3 C.CO D.Al3＋二、非選擇題(共55分)10.(12分)(1)碳酸鉀的水溶液蒸干得到的固體物質(zhì)是，原因是。(2)KAl（SO4）2溶液蒸干得到的固體物質(zhì)是，原因是。(3)碳酸氫鋇溶液蒸干得到的固體物質(zhì)是，原因是。(4)亞硫酸鈉溶液蒸干得到的固體物質(zhì)是，原因是。(5)氯化鋁溶液蒸干得到的固體物質(zhì)是，原因是。(6)鹽酸與硫酸濃度各為1mol·L－1的混合酸10mL，加熱濃縮至1mL，最后得到的溶液是，原因是。11.(12分)用離子方程式表示下列反應(yīng)：(1)某可溶性鹽的化學(xué)式ＸｍＹn（是最簡結(jié)構(gòu)ｍ≠ｎ），將一定量的該鹽溶于足量的水中，若測得溶液的pH為3，該鹽水解的離子方程式可能為。若測得溶液的pH為11，則該鹽與水反應(yīng)的離子方程式可能為。(2)NH4Cl溶液與Na反應(yīng)。(3)AlCl3溶液與NaAlO2溶液反應(yīng)。(4)CｕSO4溶液與Na2S溶液反應(yīng)。(5)NaHSO4溶液與NaHCO3溶液反應(yīng)。(6)FeCl3溶液與NaI溶液反應(yīng)。12.(10分)25℃時(shí)，將0.01molCH3COONa和0.002molHCl溶于水，形成1L(1)該溶液中存在著三個(gè)平衡體系，用電離方程式或離子方程式表示：①；②；③。(2)溶液中共有種不同的粒子(指分子和離子)。(3)在這些粒子中，濃度為0.01mol·L－1的是，濃度為0.002mol·L－1的是。(4)和兩種粒子物質(zhì)的量之和等于0.01mol。(5)和兩種粒子物質(zhì)的量之和比氫離子數(shù)量多0.008mol。13.(9分)某試劑廠用銀(含雜質(zhì)銅)和硝酸(含雜質(zhì)Fe3＋)反應(yīng)制取硝酸銀，步驟如下：依據(jù)上述步驟，完成下列填空：(1)溶解銀的硝酸應(yīng)該用硝酸(填“濃”或“稀”)，原因是。a.減少過程中產(chǎn)生NOｘ的量b.減少原料銀的消耗量c.節(jié)省硝酸物質(zhì)的量(2)步驟B加熱保溫的作用是。a.有利于加快反應(yīng)速率b.有利于未反應(yīng)的硝酸揮發(fā)c.有利于硝酸充分反應(yīng)，降低溶液中c（H＋）(3)步驟C是為了除去Fe3＋、Cｕ2＋等雜質(zhì)。沖稀靜置時(shí)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是。a.置換反應(yīng)b.水解反應(yīng)c.氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的沉淀物化學(xué)式是。14.(6分)某二元弱酸(簡寫為H2A)溶液，按下式發(fā)生一級和二級電離：H2AH＋＋HA－，HA－H＋＋A2－已知相同濃度時(shí)的電離度α（H2A）＞α（HA－A.0.01mol·L－1的H2A溶液C.0.02mol·L－1的HCl與0.04mol·L－1B.0.01mol·L－1的NaHA溶液D.0.02mol·L－1的NaOH與0.02mol·L－1的NaHA溶液的等體積混合液據(jù)此，填寫下列空白(填代號)：(1)c（H＋）最大的是，最小的是。(2)c（H2A）最大的是，最小的是(3)c（A2－）最大的是，最小的是。15.(6分）已知（1）Cu2＋、Fe2＋在pH為4～5的條件下不水解，而這一條件下Fe3＋幾乎全部水解。（2）雙氧水（H2O2）是強(qiáng)氧化劑，在酸性條件下，它的還原產(chǎn)物是H2O?，F(xiàn)用粗氧化銅（CuO中含少量Fe)制取CuCl2溶液的過程如下：①取50mL純凈的鹽酸，加入一定量的粗CuO加熱攪拌、充分反應(yīng)后過濾，測知濾液的pH=3。②向?yàn)V液中加入雙氧水、攪拌。③調(diào)節(jié)②中溶液的pH至4，過濾。④把③所得濾液濃縮?；卮鹨韵聠栴}：（1）②中發(fā)生反應(yīng)的離子方程式是。（2）③中使pH升高到4，采取的措施是：加入過量的并微熱、攪拌。A.NaOH B.氨水C.CuCl2 D.CuO(3)③中過濾后濾渣的成分是。附參考答案一、1.C2.AD3.D4.C5.AD6.B7.B8.BD9.BC二、10.(1)K2CO3盡管加熱過程促進(jìn)了K2CO3的水解，但生成的KHCO3和KOH反應(yīng)后仍為K2CO3(2)明礬盡管Ａl3＋水解，因H2SO4為高沸點(diǎn)酸，最后仍得結(jié)晶水合物明礬(3)BaCO3Ba（HCO3）2在溶液中受熱就會(huì)分解，而得到BaCO3(4)Na2SO4Na2SO3在蒸干的過程中不斷被空氣氧化而變成Na2SO4(5)Ａl（OH）3和Ａl2O3ＡlCl3水解生成Ａl（OH）3和HCl，由于HCl揮發(fā)，促進(jìn)了水解，得到Ａl（OH）3，Ａl（OH）3部分分解得Ａl2O3(6)10mol·Ｌ－1H2SO4溶液蒸發(fā)濃縮過程中HCl揮發(fā)，最后剩余為較濃H2SO4溶液11.(1)Ｘｎ＋＋ｎH2OＸ（OH）ｎ＋ｎH＋Ｙm－＋H2OHＹ（m－1）－＋OH－(提示：多元弱酸根水解，以第一步為主，故Ｙm－水解第一步只能得到HＹ（m－1）－，而不能寫成HmＹ)(2)2NH＋2Na===2Na＋＋2NH3↑＋H2↑(3)Ａl3＋＋3ＡlO＋6H2O===4Ａl（OH）3↓(4）Cｕ2＋＋S2－===CｕS↓（5）HCO＋H＋===H2O＋CO2↑（6）2Fe3＋＋2Ｉ－===2Fe2＋＋Ｉ212.(1)①CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－②CH3COOHCH3COO－＋H＋③H2OH＋＋OH－（2）7（3）Na＋Cl－（4）CH3COOHCH3COO－（5）CH3COO－OH－13.(1)稀ac(2)ac(3)bFe（OH）3、Cｕ（OH）214.(1)AD(2)CD(3)DA15.（1）2Fe2＋+H2O2+2H+===2Fe3++2H2O（2）D（3）Fe（OH）3、CuO第五章晶體結(jié)構(gòu)§5-1晶體的點(diǎn)陣?yán)碚?.晶體的結(jié)構(gòu)特征人們對晶體的印象往往和晶瑩剔透聯(lián)系在一起。公元一世紀(jì)的古羅馬作家普林尼在《博物志》中，將石英定義為“冰的化石”，并用希臘語中“冰”這個(gè)詞來稱呼晶體。我國至遲在公元十世紀(jì)，就發(fā)現(xiàn)了天然的透明晶體經(jīng)日光照射以后也會(huì)出現(xiàn)五色光，因而把這種天然透明晶體叫做"五光石"。其實(shí)，并非所有的晶體都是晶瑩剔透的，例如，石墨就是一種不透明的晶體。日常生活中接觸到的食鹽、糖、洗滌用堿、金屬、巖石、砂子、水泥等都主要由晶體組成，這些物質(zhì)中的的晶粒大小不一，如，食鹽中的晶粒大小以毫米計(jì)，金屬中的晶粒大小以微米計(jì)。晶體有著廣泛的應(yīng)用。從日常電器到科學(xué)儀器，很多部件都是由各種天然或人工晶體而成，如，石英鐘、晶體管，電視機(jī)屏幕上的熒光粉，激光器中的寶石，計(jì)算機(jī)中的磁芯等等。晶體具有按一定幾何規(guī)律排列的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即，晶體由原子(離子、原子團(tuán)或離子團(tuán))近似無限地、在三維空間周期性地呈重復(fù)排列而成。這種結(jié)構(gòu)上的長程有序，是晶體與氣體、液體以及非晶態(tài)固體的本質(zhì)區(qū)別。晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)稱為晶體結(jié)構(gòu)。晶體的周期性結(jié)構(gòu)，使得晶體具有一些共同的性質(zhì)：(1)均勻性晶體中原子周期排布的周期很小，宏觀觀察分辨不出微觀的不連續(xù)性，因而，晶體內(nèi)部各部分的宏觀性質(zhì)(如化學(xué)組成、密度)是相同的。(2)各向異性在晶體的周期性結(jié)構(gòu)中，不同方向上原子的排列情況不同，使得不同方向上的物理性質(zhì)呈現(xiàn)差異。如，電導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)、折光率、機(jī)械強(qiáng)度等。(3)自發(fā)形成多面體外形無論是天然礦物晶體還是人工合成晶體，在一定的生長條件下，可以形成多面體外形，這是晶體結(jié)構(gòu)的宏觀表現(xiàn)之一。晶體也可以不具有多面體外形，大多數(shù)天然和合成固體是多晶體，它們是由許多取向混亂、尺寸不一、形狀不規(guī)則的小晶體或晶粒的集合。(4)具有確定的熔點(diǎn)各個(gè)周期內(nèi)部的原子的排列方式和結(jié)合力相同，到達(dá)熔點(diǎn)時(shí)，各個(gè)周期都處于吸熱溶化過程，從而使得溫度不變。(5)對稱性晶體的理想外形和內(nèi)部結(jié)構(gòu)具有對稱性。(6)X射線衍射晶體結(jié)構(gòu)的周期和X射線的波長差不多，可以作為三維光柵，使X射線產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。X射線衍射是了解晶體結(jié)構(gòu)的重要實(shí)驗(yàn)方法。2.周期性上面兩個(gè)圖形均表現(xiàn)出周期性：沿直線方向，每隔相同的距離，就會(huì)出現(xiàn)相同的圖案。如果在圖形中劃出一個(gè)最小的重復(fù)單位（陰影部分所示），通過平移，將該單位沿直線向兩端周期性重復(fù)排列，就構(gòu)成了上面的圖形。最小重復(fù)單位的選擇不是唯一的，例如，在圖(a)中，下面任何一個(gè)圖案都可以作為最小的重復(fù)單位。確定了最小的重復(fù)單位后，為了描述圖形的周期性，可以不考慮重復(fù)單位中的具體內(nèi)容，抽象地用一個(gè)點(diǎn)表示重復(fù)單位。點(diǎn)的位置可以任意指定，可以在單位中或邊緣的任何位置，但一旦指定后，每個(gè)單位中的點(diǎn)的位置必須相同。如，不論點(diǎn)的位置如何選取，最后得到的一組點(diǎn)在空間的取向以及相鄰點(diǎn)的間距不會(huì)發(fā)生變化。對圖(b)也用同樣的方法處理，可以得到完全相同的一組周期性排列的點(diǎn)。這樣的一組抽象的點(diǎn)集中反映了2個(gè)圖形中重復(fù)周期的大小和規(guī)律。以上是一維周期性排列的例子，如果圖案在二維的平面上不斷重復(fù)，也可以用相同的方式處理。還可以進(jìn)一步推廣的三維的情況。3.結(jié)構(gòu)基元在晶體中，原子(離子、原子團(tuán)或離子團(tuán))周期性地重復(fù)排列。上面我們在圖形找出了最小的重復(fù)單位，類似的，可以在晶體中劃出結(jié)構(gòu)基元。結(jié)構(gòu)基元是指晶體中能夠通過平移在空間重復(fù)排列的基本結(jié)構(gòu)單位。【例】一維實(shí)例：在直線上等間距排列的原子。一個(gè)原子組成一個(gè)結(jié)構(gòu)基元，它同時(shí)也是基本的化學(xué)組成單位。結(jié)構(gòu)基元必須滿足如下四個(gè)條件：化學(xué)組成相同；空間結(jié)構(gòu)相同；排列取向相同；周圍環(huán)境相同?！纠恳痪S實(shí)例：在伸展的聚乙烯鏈中，-CH2-CH2-組成一個(gè)結(jié)構(gòu)基元，而不是-CH2-。注意，上圖所示的聚乙烯鏈結(jié)構(gòu)中，紅色和藍(lán)色的球雖然均表示-CH2-，可它們各自的周圍環(huán)境并不相同。上圖右側(cè)畫出了兩種CH2-CH2-CH2片段，其組成和結(jié)構(gòu)相同，但從空間位置關(guān)系來看，兩者的取向不同，其中一個(gè)可由另一個(gè)通過旋轉(zhuǎn)180而得，這表明相鄰-CH2-的周圍環(huán)境不同，因而，-CH2-只是基本的化學(xué)組成，而不是結(jié)構(gòu)基元?！纠慷S實(shí)例：層狀石墨分子，其結(jié)構(gòu)基元由兩個(gè)C原子組成(相鄰的2個(gè)C原子的周圍環(huán)境不同)。結(jié)構(gòu)基元可以有不同的選法，但其中的原子種類和數(shù)目應(yīng)保持不變。上圖用陰影部分標(biāo)出了3種選法，但在每種選法中結(jié)構(gòu)基元均含有2個(gè)C原子。如，在第三個(gè)圖中，六邊形的每個(gè)角上只有1/3的C原子位于六邊形之內(nèi)，所以平均有2個(gè)C原子屬于一個(gè)六邊形。【例】二維實(shí)例：NaCl晶體內(nèi)部的一個(gè)截面。一個(gè)Na+和一個(gè)Cl-組成一個(gè)結(jié)構(gòu)基元(四邊形內(nèi)部有1個(gè)Na+，頂角上的每個(gè)Cl-只有1/4屬于結(jié)構(gòu)基元)?！纠慷S實(shí)例：Cu晶體內(nèi)部的一個(gè)截面。一個(gè)Cu原子組成一個(gè)結(jié)構(gòu)基元?！纠咳S實(shí)例：Po晶體。結(jié)構(gòu)基元含1個(gè)Po原子。【例】三維實(shí)例：CsCl晶體。結(jié)構(gòu)基元含1個(gè)Cs+和Cl-?！纠咳S實(shí)例：金屬Na。每個(gè)Na原子的周圍環(huán)境都相同，結(jié)構(gòu)基元應(yīng)只含有1個(gè)Na原子。左側(cè)的立方體中含有2個(gè)Na原子(每個(gè)頂點(diǎn)提供1/8個(gè)Na原子，中心提供1個(gè)Na原子)，它不是結(jié)構(gòu)基元，右側(cè)圖中虛線部分包圍的平行六面體給出了一種正確的選法?！纠咳S實(shí)例：金屬Cu(左圖所示立方體的每個(gè)頂點(diǎn)和每個(gè)面的中心有一個(gè)Cu原子)。每個(gè)Cu原子的周圍環(huán)境都相同，結(jié)構(gòu)基元只含有1個(gè)Cu原子。右側(cè)圖中虛線部分所示平行六面體為一個(gè)結(jié)構(gòu)基元?！纠咳S實(shí)例：金剛石。結(jié)構(gòu)基元含2個(gè)C原子(紅色和藍(lán)色分別表示周圍環(huán)境不同的2種C原子)。這是因?yàn)椋喝缬覉D所示，每個(gè)C原子雖然都是以正四面體的形式和周圍原子成鍵，但相鄰C原子周圍的4個(gè)鍵在空間取向不同，周圍環(huán)境不同。4.點(diǎn)陣確定了結(jié)構(gòu)基元后，可以不管它的具體內(nèi)容和具體結(jié)構(gòu)，用一個(gè)抽象的幾何點(diǎn)來表示它，這個(gè)點(diǎn)可以是每個(gè)結(jié)構(gòu)基元中某個(gè)原子的中心、或某個(gè)鍵的中心、或其它任何指定的點(diǎn)，但每個(gè)結(jié)構(gòu)基元中點(diǎn)的位置應(yīng)相同。這樣就抽象出來一組點(diǎn)。從晶體中無數(shù)結(jié)構(gòu)單元中抽象出來的一組幾何點(diǎn)形成一個(gè)點(diǎn)陣。每個(gè)點(diǎn)稱為點(diǎn)陣點(diǎn)(簡稱陣點(diǎn))。點(diǎn)陣反映了晶體中結(jié)構(gòu)基元的周期排列方式。點(diǎn)陣：點(diǎn)陣是按周期性規(guī)律在空間排布的一組無限多個(gè)點(diǎn)，按照連接其中任意兩點(diǎn)的向量(矢量)進(jìn)行平移時(shí)，能使點(diǎn)陣復(fù)原?；蛘哒f當(dāng)向量的一端落在任意一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)上時(shí)，另一端也必定落在點(diǎn)陣點(diǎn)上。點(diǎn)陣中每個(gè)點(diǎn)具有相同的周圍環(huán)境。5.點(diǎn)陣和晶體結(jié)構(gòu)如前所述，結(jié)構(gòu)基元表示晶體中周期性變化的具體內(nèi)容，它可以是一個(gè)原子，也可以是若干相同或不同的原子，取決于具體的晶體結(jié)構(gòu)；點(diǎn)陣代表重復(fù)周期的大小和規(guī)律，點(diǎn)陣點(diǎn)是由結(jié)構(gòu)基元抽象出來的幾何點(diǎn)。因此，晶體結(jié)構(gòu)可表示為6.點(diǎn)陣單位(1)直線點(diǎn)陣：分布在同一直線上的點(diǎn)陣。在直線點(diǎn)陣中，連接相鄰兩個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的向量，稱為直線點(diǎn)陣的素向量，用a表示(晶體學(xué)中往往用字母加下劃線代表向量)。2a、3a、3a等稱為復(fù)向量。素向量a的長度a稱為直線點(diǎn)陣的點(diǎn)陣參數(shù)。以任何一個(gè)陣點(diǎn)為原點(diǎn)，所有點(diǎn)陣點(diǎn)都落在下式所表示的向量的端點(diǎn)上。(m=0,1,2,…)上式稱為平移群。這是因?yàn)檫@些向量的集合滿足群的定義，構(gòu)成了一個(gè)群，群的乘法規(guī)則是向量加法。按照任何一個(gè)向量移動(dòng)陣點(diǎn)，點(diǎn)陣能與原來位置完全重合。平移群是點(diǎn)陣的代數(shù)形式。(2)平面點(diǎn)陣：分布在平面上的點(diǎn)陣。選擇任意一個(gè)陣點(diǎn)作為原點(diǎn)，連接兩個(gè)最相鄰的兩個(gè)陣點(diǎn)作為素向量a，再在其它某個(gè)方向上找到最相鄰的一個(gè)點(diǎn)，作素向量b。素向量b的選擇有無數(shù)種方式，如下圖中的b1和b2均可作為素向量。素向量a和b的長度a、b，以及兩者的夾角=ab，稱為平面點(diǎn)陣的點(diǎn)陣參數(shù)。平面點(diǎn)陣的平移群可表示為(m,n=0,1,2,…)根據(jù)所選擇的素向量，將各點(diǎn)陣點(diǎn)連上線，平面點(diǎn)陣劃分為一個(gè)個(gè)并置堆砌的平行四邊形，平面點(diǎn)陣形成由線連成的格子，稱為平面格子。其中的每個(gè)平行四邊形稱為一個(gè)單位。所謂并置堆砌，是指平行四邊形之間沒有空隙，每個(gè)頂點(diǎn)被相鄰的4個(gè)平行四邊形共用。下面兩種圖形都不滿足并置堆砌的定義。由于素向量的選擇方式有無數(shù)種，因此，平面格子也有無數(shù)種，下圖為對同一平面點(diǎn)陣畫出的2種平面格子。相應(yīng)的單位分別為下圖所示的平行四邊形。平行四邊形單位頂點(diǎn)上的陣點(diǎn)，對每個(gè)單位的平均貢獻(xiàn)為1/4；內(nèi)部的陣點(diǎn)，對每個(gè)單位的貢獻(xiàn)為1。因此，上圖左側(cè)所示的單位只含有一個(gè)陣點(diǎn)，這種單位稱為素單位；右側(cè)所示的單位含有2個(gè)陣點(diǎn)，這種含有2個(gè)或2個(gè)以上陣點(diǎn)的單位稱為復(fù)單位。注意：素向量不一定構(gòu)成素單位，如上面例子中的復(fù)單位就是由素向量構(gòu)成的。為方便研究，常采用正當(dāng)單位，即，在考慮對稱性盡量高的前提下，選取含點(diǎn)陣點(diǎn)盡量少的單位。這要求：=1\*GB3①素向量之間的夾角最好是90，其次是60，再次是其它角度；=2\*GB3②選用的素向量盡量短。對于平面格子，正當(dāng)單位只有4種形狀(5種型式)：正方形、矩形、帶心矩形、六方和平行四邊形。只有矩形正當(dāng)單位有帶心的(復(fù)單位)，其它的都是素單位。如，如果正方形格子帶心，一定可以取出更小的正方形素單位。(2)空間點(diǎn)陣：分布在三維空間的點(diǎn)陣。選擇任一點(diǎn)陣點(diǎn)為原點(diǎn)，分別和鄰近的3個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)相連，構(gòu)成三個(gè)素向量a、b、c，這3個(gè)素向量要求互相不平行。3個(gè)素向量的長度a、b、c以及彼此間的夾角＝bc、＝ac、=ab稱為空間點(diǎn)陣的點(diǎn)陣參數(shù)?？臻g點(diǎn)陣的平移群可表示為(m,n,p=0,1,2,…)按照選擇的素向量，將點(diǎn)陣點(diǎn)連上線，把空間點(diǎn)陣劃分并置堆砌的平行六面體(這時(shí)，每個(gè)頂點(diǎn)被八個(gè)平行六面體共有)，空間點(diǎn)陣形成的由線連成的格子稱為晶格。劃分出的每個(gè)平行六面體為一個(gè)單位。平行六面體單位頂點(diǎn)上的點(diǎn)陣點(diǎn)，對每個(gè)單位的平均貢獻(xiàn)為1/8；面上的點(diǎn)陣點(diǎn)對每個(gè)單位的貢獻(xiàn)為1/2，內(nèi)部的點(diǎn)陣點(diǎn)，對每個(gè)單位的貢獻(xiàn)為1。根據(jù)平行六面體單位中包含的點(diǎn)陣點(diǎn)的數(shù)目，分為素單位和復(fù)單位?？臻g點(diǎn)陣的正當(dāng)單位有七種形狀(十四種型式)，具體討論見“晶體的對稱性”一節(jié)。7.點(diǎn)陣點(diǎn)、直線點(diǎn)陣、平面點(diǎn)陣的指標(biāo)對空間點(diǎn)陣，選擇素向量a、b、c。以任一點(diǎn)陣點(diǎn)為原點(diǎn)，定義坐標(biāo)軸x、y、z的方向分別和a、b、c平行，可以在該坐標(biāo)系中標(biāo)記各個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)、直線點(diǎn)陣、平面點(diǎn)陣的指標(biāo)。(1)點(diǎn)陣點(diǎn)指標(biāo)uvw從原點(diǎn)向某一點(diǎn)陣點(diǎn)作矢量r，并將矢量用素向量表示為r=ua+vb+wc，uvw稱為該點(diǎn)陣點(diǎn)的指標(biāo)。點(diǎn)陣點(diǎn)指標(biāo)可以為任意整數(shù)。下圖中標(biāo)出了指標(biāo)為221的點(diǎn)陣點(diǎn)。(2)直線點(diǎn)陣指標(biāo)(或晶棱指標(biāo))[uvw]空間點(diǎn)陣可以劃分為一組相互平行、間距相等的直線點(diǎn)陣。一組相互平行的直線點(diǎn)陣用直線點(diǎn)陣指標(biāo)[uvw]進(jìn)行標(biāo)記，其中u、v、w是三個(gè)互質(zhì)的整數(shù)，它們的取向與矢量ua+vb+wc相同。晶體外形上晶棱的記號與和它平行的直線點(diǎn)陣相同。(3)平面點(diǎn)陣指標(biāo)(或晶面指標(biāo)、密勒指標(biāo))(h*k*l*)空間點(diǎn)陣可以劃分為一組相互平行、間距相等的平面點(diǎn)陣。設(shè)一組平面點(diǎn)陣和三個(gè)坐標(biāo)軸相交，其中一個(gè)平面在三個(gè)軸上的截距分別為ra,sb,tc，r,s,t稱為截?cái)?shù)。有時(shí)平面會(huì)與某個(gè)軸平行，這時(shí)，在該軸上的截距為無窮大，為了避免這種情況，對截長取倒數(shù)1/r,1/s,1/t，這些倒數(shù)稱為倒易截?cái)?shù)。將把倒易截?cái)?shù)進(jìn)一步化作互質(zhì)的整數(shù)h*,k*,l*，1/r:1/s:1/t=h*:k*:l*(h*k*l*)稱為平面點(diǎn)陣指標(biāo)。它表示一組相互平行的平面點(diǎn)陣。晶體外形上的晶面用和它平行的一組平面點(diǎn)陣的指標(biāo)進(jìn)行標(biāo)記。8.晶胞的劃分根據(jù)素向量，可以將空間點(diǎn)陣劃分為晶格，用晶格切割實(shí)際晶體，得到一個(gè)個(gè)并置堆砌的平行六面體，這些平行六面體不再是抽象的幾何體，而是包括了晶體的具體組成物質(zhì)，稱為晶胞。晶胞是晶體結(jié)構(gòu)中的基本重復(fù)單位。晶胞可以是素晶胞，也可以是復(fù)晶胞，只含一個(gè)結(jié)構(gòu)基元的晶胞稱為素晶胞(在點(diǎn)陣中，相應(yīng)的平行六面體單位含一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)，為素單位)，否則稱為復(fù)晶胞。晶胞不等同于結(jié)構(gòu)基元，它不一定是最小的重復(fù)單位，只有素晶胞才是最小的重復(fù)單位。如果按照正當(dāng)單位劃分晶格，相應(yīng)的，切割晶體得到的晶胞稱為正當(dāng)晶胞。正當(dāng)晶胞可能是素晶胞，也可能是復(fù)晶胞。通常所說的晶胞是指正當(dāng)晶胞。晶胞一定是平行六面體，不能為六方柱或其它形狀，否則不滿足并置堆砌的要求。9.晶胞的基本要素晶胞有兩個(gè)基本要素：=1\*GB3①晶胞參數(shù)：晶胞的大小和形狀。晶胞參數(shù)和點(diǎn)陣參數(shù)一致，由a,b,c,,,規(guī)定，即平行六面體的邊長和各邊之間的夾角。=2\*GB3②坐標(biāo)參數(shù)：晶胞內(nèi)部各個(gè)原子的坐標(biāo)位置。若從原點(diǎn)指向原子的向量可表示為r=xa+yb+zc，則原子的坐標(biāo)參數(shù)為(x,y,z)?！纠緾sCl晶胞。八個(gè)頂點(diǎn)上只貢獻(xiàn)一個(gè)原子，內(nèi)部一個(gè)原子，因此晶胞中含有兩個(gè)原子。中心Cs+的坐標(biāo)參數(shù)為：(1/2,1/2,1/2)。如果坐標(biāo)參數(shù)的差別是加1或減1，則這些參數(shù)指的是同一種原子，所以對頂點(diǎn)上的Cl-只需用0,0,0表示，不必寫出(0,1,0)；(0,0,1)；。。。10.晶體結(jié)構(gòu)和點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的對應(yīng)關(guān)系晶體結(jié)構(gòu)和點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)之間有如下對應(yīng)關(guān)系空間點(diǎn)陣點(diǎn)陣點(diǎn)直線點(diǎn)陣平面點(diǎn)陣素單位復(fù)單位正當(dāng)單位晶體結(jié)構(gòu)基元晶棱晶面素晶胞復(fù)晶胞正當(dāng)晶胞第一行是數(shù)學(xué)上的抽象模型；而第二行則涉及具體的實(shí)際晶體。如，結(jié)構(gòu)基元是晶體中最小的周期排列的重復(fù)單位，在點(diǎn)陣?yán)碚撝?，它被抽象成一個(gè)幾何點(diǎn)點(diǎn)陣點(diǎn)。§5-2晶體的對稱性對稱操作：不改變物體中任何兩點(diǎn)之間的距離，在空間進(jìn)行變換，變換前后物體的位置在物理上無法區(qū)分。對稱元素：進(jìn)行對稱操作時(shí)，所依賴的點(diǎn)、線、面等幾何元素。對稱操作群；當(dāng)一個(gè)物體中的全部對稱操作的集合滿足群的四個(gè)基本性質(zhì)：封閉性、結(jié)合律、單位元素、逆元素時(shí)，這些對稱操作的集合構(gòu)成一個(gè)對稱操作群。(注意對稱操作群的元素是指對稱操作，不要和對稱元素混淆)晶體的對稱性可分為宏觀對稱性和微觀對稱性。如果把晶體作為連續(xù)、均勻、并具有有限的理想外形的研究對象，這種宏觀觀察中所表現(xiàn)的對稱性為宏觀對稱性。在對稱操作的時(shí)候，有限晶體的質(zhì)量中心必須保持不動(dòng)，否則操作前后在物理上可以分辨，這種操作為點(diǎn)操作。因此，晶體在宏觀觀察中表現(xiàn)出來的對稱元素一定要以質(zhì)量中心為公共點(diǎn)，在進(jìn)行對稱操作時(shí)公共點(diǎn)保持不動(dòng)，這種點(diǎn)對稱操作構(gòu)成的群稱為點(diǎn)群。晶體結(jié)構(gòu)具有空間點(diǎn)陣式的周期結(jié)構(gòu)，如果將晶體看作是不連續(xù)、不均勻、無限多結(jié)構(gòu)基元的周期性排列，所表現(xiàn)出來的對稱性為微觀對稱性。這種情況下，通過平移等操作也可以使晶體結(jié)構(gòu)復(fù)原，在平移對稱操作下，所有點(diǎn)在空間發(fā)生移動(dòng)，這種點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的空間對稱操作構(gòu)成的群稱為空間群。1.晶體結(jié)構(gòu)的對稱元素和對稱操作在討論分子對稱性時(shí)，曾采用熊夫利記號標(biāo)記對稱元素、對稱操作以及分子點(diǎn)群。如，n重旋轉(zhuǎn)軸記為Cn，旋轉(zhuǎn)操作記為，只有一個(gè)n重旋轉(zhuǎn)軸的群(n2)記為Cn群。在晶體學(xué)中，對稱元素和對稱操作通常采用國際記號進(jìn)行標(biāo)記。=1\*GB3①旋轉(zhuǎn)操作：L(2/n)，旋轉(zhuǎn)2/n弧度。n重旋轉(zhuǎn)軸：n在晶體中，只可能有五種旋轉(zhuǎn)軸，即n=1,2,3,4,6（證明見課本p.494）=2\*GB3②反映操作：M，按鏡面進(jìn)行反映反映面或鏡面：m=3\*GB3③反演操作：I，按照對稱中心進(jìn)行反演對稱中心：i=4\*GB3④旋轉(zhuǎn)反演操作：L(2/n)I，旋轉(zhuǎn)2/n弧度，再按對稱中心反演，也可反順序操作。n重反軸：和旋轉(zhuǎn)軸一樣，反軸也只有五種，n=1,2,3,4,6。這些反軸中只有是獨(dú)立的對稱元素，容易證明，其它的反軸可表示為上面提到的對稱元素的組合：=i、=m、=3+i、=3+m。因此，討論晶體的對稱性時(shí)，只需列出。此外，由于=i，通常采用表示對稱中心。反軸是直線和點(diǎn)的組合，而介紹分子對稱元素時(shí)所提到的象轉(zhuǎn)軸則是直線和面的組合?？梢宰C明，反軸和象轉(zhuǎn)軸是可以互通互換的，在晶體學(xué)中習(xí)慣采用反軸。=5\*GB3⑤平移操作：T(t)，其中t是平移的距離點(diǎn)陣：沒有國際記號=6\*GB3⑥螺旋旋轉(zhuǎn)操作：L(2/n)T(mt/n)，t是與軸平行的素向量的長度，操作為先旋轉(zhuǎn)2/n弧度，再沿該軸平移m/n個(gè)素向量的長度，反順序操作亦可。螺旋軸：nm=7\*GB3⑦滑移反映操作：MT(t)，按平面反映后，再沿平行于該平面的某個(gè)方向平移長度為t的距離，反順序操作亦可。滑移面：根據(jù)平移的方向和距離不同，滑移面分為三類軸線滑移面：a(或b、c)。對應(yīng)的操作為，反映后沿a(或b、c)的方向平移a/2(或b/2、c/2)對角線滑移面：n。對應(yīng)的操作為，反映后沿a的方向平移a/2，再沿b的方向平移b/2，即，平移向量為a/2+b/2(或a/2+c/2、b/2+c/2)菱形滑移面：d。對應(yīng)的操作為，反映后再按照向量a/4+b/4(或a/4+c/4、b/4+c/4)進(jìn)行平移對稱操作可以分為兩類，一類是可以具體實(shí)現(xiàn)的，稱為實(shí)操作：旋轉(zhuǎn)，平移，螺旋旋轉(zhuǎn)；另一類是在想象中才能實(shí)現(xiàn)的，稱為虛操作：反映，反演，滑移反映，旋轉(zhuǎn)反演。2.晶體的宏觀對稱性=1\*GB3①宏觀對稱元素在討論晶體的宏觀對稱性時(shí)，所有對稱操作都必須保證有一點(diǎn)不動(dòng)，所有對稱元素通過公共點(diǎn)，滿足這一條件的對稱元素有：旋轉(zhuǎn)軸、反映面、對稱中心、反軸。這四類宏觀對稱元素中只有8個(gè)是獨(dú)立的，分別為：1,2,3,4,6；m；i(=)；=2\*GB3②晶體學(xué)點(diǎn)群將晶體中可能存在的各種宏觀對稱元素按照一切可能性組合起來，共有32種型式，與之相對應(yīng)的32個(gè)對稱操作群稱為晶體學(xué)點(diǎn)群。這32個(gè)晶體學(xué)點(diǎn)群通常用兩種記號共同標(biāo)記：熊夫利記號和國際記號。參見課本p.499中的表5-2.4?！纠浚狐c(diǎn)群符號：Oh－Oh：熊夫利記號。它告訴我們屬于該點(diǎn)群的晶體存在有哪些對稱元素，在討論分子對稱性時(shí)已經(jīng)指出Oh是與立方體或正八面體有關(guān)的群，因此屬于該群的晶體有3個(gè)、4個(gè)、6個(gè)、3個(gè)m以及1個(gè)i。：國際記號。國際記號通常分為三位(少數(shù)記為2位或1位)，稱為位序，每一位代表某個(gè)特定方向。(在后面我們將進(jìn)一步了解到點(diǎn)群可分為7個(gè)晶系，對于每個(gè)晶系，三個(gè)位序的方向都有特定的規(guī)定)在本例中，第一位表示該方向上有，垂直于這個(gè)方向有反映面m；第二位表示該方向上有=+i；第三位表示該方向上有,垂直于這個(gè)方向有反映面m。通過國際記號，可以指出各對稱元素的取向。=3\*GB3③晶系晶體的32個(gè)點(diǎn)群可分為七類，稱為7個(gè)晶系，每個(gè)晶系包含著若干個(gè)點(diǎn)群，屬于同一晶系的點(diǎn)群有一些共同的對稱元素，稱為特征對稱元素。對于每一晶系，國際記號中三個(gè)位序的方向都有不同規(guī)定。=1\*GB2⑴立方晶系晶胞形狀：立方體晶胞參數(shù)：a=b=c,===90特征對稱元素：立方體對角線方向上的4個(gè)。位序的方向：a,a+b+c,a+b。按照對稱性聯(lián)系在一起的其它方向也是可用的。如，第一位的方向?yàn)閍，與之等同的還有b和c。因此，第一位代表3條邊的方向；第二位代表4條體對角線的方向；第三位代表6條面對角線的方向。=2\*GB2⑵六方晶系晶胞形狀：六方晶胞參數(shù)：a=bc,==90,=120特征對稱元素：上圖紅色虛線所示方向上的1個(gè)或1個(gè)位序的方向：c(6次軸),a(與6次軸垂直),2a+b(與6次軸垂直并與第二位方向成30)=3\*GB2⑶四方晶系晶胞形狀：四方晶胞參數(shù)：a=bc,===90特征對稱元素：上圖紅色虛線所示方向上的1個(gè)位序的方向：c(4次軸),a(與4次軸垂直),a+b(與4次軸垂直并與第二位方向成45)。=4\*GB2⑷三方晶系晶胞形狀：三方晶系的晶體可按兩種方法進(jìn)行劃分：一部分晶體按六方晶胞劃分，可得到素晶胞；而另一部分晶體按此法劃分晶胞則得到含三個(gè)結(jié)構(gòu)基元的復(fù)晶胞，如果要得到素晶胞，可按照菱面體型式進(jìn)行劃分，如上面右圖所示。晶胞參數(shù)：a=bc,==90,=120(六方)；a=b=c,==<12090(菱面體)特征對稱元素：上圖紅色虛線所示方向上的1個(gè)位序的方向：c,(3次軸)a(與3次軸垂直)。=5\*GB2⑸正交晶系晶胞形狀：正交晶胞參數(shù)：abc,===90特征對稱元素：通過相對面中點(diǎn)的3個(gè)(相互垂直)；或垂直于邊的2個(gè)m(相互垂直)位序的方向：a,b,c(3個(gè)互相垂直的2次軸)=6\*GB2⑹單斜晶系晶胞形狀：單斜晶胞參數(shù)：abc,==90特征對稱元素：上圖紅線所示的1個(gè)；或垂直于紅線的1個(gè)m位序的方向：b(2次軸)=7\*GB2⑺三斜晶系晶胞形狀：三斜晶胞參數(shù)：abc,特征對稱元素：無位序的方向：a(平行六面體的邊)=4\*GB3④晶族高次軸：n>2的旋轉(zhuǎn)軸或反軸。根據(jù)高次軸的數(shù)目，七個(gè)晶系可進(jìn)一步歸為三個(gè)晶族：=1\*GB2⑴高級晶族多于一個(gè)高次軸：立方晶系。=2\*GB2⑵中級晶族只有一個(gè)高次軸：六方晶系，四方晶系，三方晶系。=3\*GB2⑶低級晶族沒有高次軸：正交晶系，單斜晶系，三斜晶系。=5\*GB3⑤空間點(diǎn)陣型式七個(gè)晶系共有七種(正當(dāng))晶胞形狀，晶體的正當(dāng)晶胞和空間點(diǎn)陣的正當(dāng)單位互相對應(yīng)，因此，正當(dāng)單位的形狀也有七種：立方、六方、四方、三方、正交、單斜、三斜。從七種形狀的幾何體出發(fā)，每個(gè)頂點(diǎn)上放置一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)，得到素(正當(dāng))單位，給出簡單(P)的點(diǎn)陣型式。在這些素單位中再加入點(diǎn)陣點(diǎn)，得到復(fù)(正當(dāng))單位，這個(gè)過程稱為點(diǎn)陣有心化。點(diǎn)陣有心化必須遵循三個(gè)原則：=1\*GB2⑴由于點(diǎn)陣點(diǎn)周圍環(huán)境相同，這要求加入的點(diǎn)陣點(diǎn)只能位于體心、面心、底心位置，給出體心(I)、面心(F)、底心(C)的點(diǎn)陣型式。=2\*GB2⑵不破壞晶系的特征對稱元素。=3\*GB2⑶能給出新的正當(dāng)單位?！纠繜o底心立方的點(diǎn)陣型式。對于立方晶系，若底面帶心，會(huì)破壞體對角線上三重旋轉(zhuǎn)軸(立方晶系的特征對稱元素)的對稱性，不能保持為立方晶系。所以立方晶系的點(diǎn)陣型式中沒有底心立方?！纠繜o四方面心和四方底心的點(diǎn)陣型式。四方面心可由更小的四方體心代替；四方底心可由更小的簡單四方代替，因此，沒有給出新的正當(dāng)單位。遵循遵循點(diǎn)陣有心化的原則，只有14種正當(dāng)單位，稱為14種空間點(diǎn)陣型式(或稱布拉維格子)。立方晶系的點(diǎn)陣有簡單(P)、體心(I)、面心(F)三種型式。四方點(diǎn)陣有簡單(P)和體心(I)兩種型式。正交點(diǎn)陣有簡單(P)、底心(C)、體心(I)、面心(F)四種型式。單斜點(diǎn)陣有簡單(P)和底心(C)兩種型式。六方、三方和三斜都不帶心，只有一種點(diǎn)陣型式。六方點(diǎn)陣的記號為H，三方點(diǎn)陣的記號為R。下圖為14種空間點(diǎn)陣型式。3.晶體的微觀對稱性=1\*GB3①微觀對稱元素在討論晶體的微觀對稱性時(shí)，考慮的是晶體的空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)?？臻g點(diǎn)陣是無限大的圖形，除了點(diǎn)操作外，平移等空間操作也可以使結(jié)構(gòu)復(fù)原。因此，晶體的微觀對稱元素不僅包含前面提到微觀對稱元素，還增加了點(diǎn)陣、螺旋軸和滑移面。=2\*GB3②空間群點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的空間對稱操作構(gòu)成了空間群。根據(jù)晶體中的宏觀對稱元素，可將晶體分別歸屬與32個(gè)點(diǎn)群。在此基礎(chǔ)上，將宏觀對稱元素用微觀對稱元素代替，即旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸，或螺旋軸(軸的階相同)反映面反映面，或滑移面(平行)將這些對稱元素與點(diǎn)陣對應(yīng)的平移操作結(jié)合，從每個(gè)點(diǎn)群可推引出若干個(gè)空間群，共230個(gè)空間群?？臻g群的符號和點(diǎn)群相似，只是：=1\*GB2⑴熊夫利記號上加了一個(gè)上標(biāo)，表示派生出來的不同空間群；=2\*GB2⑵國際記號前面增加了點(diǎn)陣形式。如點(diǎn)群：空間群：230個(gè)空間群的符號參見課本p509中的表5-2.7。綜合上述，晶體按照其對稱性可依次歸屬為：3個(gè)晶族7個(gè)晶系(包括14種空間點(diǎn)陣型式)32個(gè)點(diǎn)群230個(gè)空間群?！?-3金屬晶體結(jié)構(gòu)1.晶體結(jié)構(gòu)的密堆積原理金屬鍵、離子鍵、范德華力無飽和性和方向性。通過金屬鍵、離子鍵、范德華力結(jié)合的晶體中，每個(gè)微粒傾向于吸引盡可能多的其它微粒，形成配位數(shù)高、堆積密度大的結(jié)構(gòu)，稱為密堆積結(jié)構(gòu)。密堆積結(jié)構(gòu)的空間利用率高，體系的勢能低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。2.金屬晶體的等徑圓球密堆積為了方便討論，把組成金屬單質(zhì)晶體的原子看作是等徑圓球。等徑圓球在一條直線上緊密排列，形成密置列。密置列在平面上緊密排布，形成密置層。密置層中的每個(gè)等徑圓球與6個(gè)等徑圓球相鄰，配位數(shù)為6。每個(gè)空隙被3個(gè)等徑圓球包圍，稱為三角形空隙(上圖中用紅色標(biāo)出的空隙)。將兩個(gè)密置層緊密地上下疊在一起，得到密置雙層。密置雙層中有兩種空隙，各占一半：四面體空隙，被4個(gè)等徑圓球包圍(上圖紅色區(qū)域)；八面體空隙，被6個(gè)等徑圓球包圍(藍(lán)色區(qū)域)。密置列、密置層以及密置雙層只有一種堆積方式。如果在密置雙層上再疊加一個(gè)密置層，將有兩種最密堆積方式。①六方最密堆積(A3)密置雙層中上下兩層的投影相互錯(cuò)開。將第一層標(biāo)記為A，第二層標(biāo)記為B。放置第三個(gè)密置層時(shí)，讓該層的投影與第一層重疊，也標(biāo)記為A，如下圖所示之后再疊加第四層，使其投影與第二層重疊，標(biāo)記為B。如此重復(fù)下去，形成ABABAB…的最密堆積結(jié)構(gòu)，稱為六方最密堆積(或A3堆積)，記做AB。從A3堆積中可抽出六方晶胞，如下圖實(shí)線部分所示的平行六面體=1\*GB2⑴比較晶胞內(nèi)部和頂點(diǎn)的球，其周圍環(huán)境不同，因此結(jié)構(gòu)基元是2個(gè)等徑球。=2\*GB2⑵該六方晶胞含有2個(gè)等徑球，即1個(gè)結(jié)構(gòu)基元，是素晶胞。=3\*GB2⑶設(shè)圓球半徑為R，可以計(jì)算出晶胞參數(shù)：a=b=2R,c=1.633a,==90,=120=4\*GB2⑷晶胞中兩個(gè)等徑球的坐標(biāo)參數(shù)：(0,0,0)；(1/3,2/3,1/2)=5\*GB2⑸對于每個(gè)等徑球，在同層中與6個(gè)等徑球鄰接，并與上下層各3個(gè)等徑球鄰接，因此配位數(shù)為6。=6\*GB2⑹空間利用率=晶胞中球的體積/晶胞體積===74.06%②面心立方最密堆積(A1)在這種最密堆積方式中，第三個(gè)密置層的投影既與第一層錯(cuò)開又與第二層錯(cuò)開，標(biāo)記為C按照ABCABCABC…的方式重復(fù)下去，得到面心立方最密堆積(或A1堆積)，記做ABC。從A1堆積中可抽出面心立方晶胞，立方體的對角線與密置層垂直，如下圖所示=1\*GB2⑴比較晶胞頂點(diǎn)和面上的球，其周圍環(huán)境相同，因此結(jié)構(gòu)基元只含1個(gè)等徑球。=2\*GB2⑵該立方晶胞中含有4個(gè)等徑球(頂點(diǎn)平均貢獻(xiàn)1個(gè)，面平均貢獻(xiàn)3個(gè))，即4個(gè)結(jié)構(gòu)基元，是復(fù)晶胞。=3\*GB2⑶設(shè)圓球半徑為R，可以計(jì)算出晶胞參數(shù)：a=b=c=,===90=4\*GB2⑷晶胞中四個(gè)等徑球的坐標(biāo)參數(shù)：(0,0,0)；(1/2,1/2,0)；(1/2,0,1/2)；(0,1/2,1/2)=5\*GB2⑸配位數(shù)與六方最密堆積相同，為6。=6\*GB2⑹空間利用率=晶胞中球的體積/晶胞體積===74.06%除以上兩種密堆積方式外，還有兩種常見的密堆積方式：體心立方密堆積(A2)和金剛石型堆積(A4)，這兩種堆積方式不是最密堆積③體心立方密堆積(A2)從這種堆積方式中可抽取出體心立方晶胞，如下圖=1\*GB2⑴晶胞頂點(diǎn)和中心的球的周圍環(huán)境相同，結(jié)構(gòu)基元只含1個(gè)等徑球。=2\*GB2⑵該立方晶胞中含有2個(gè)等徑球，即2個(gè)結(jié)構(gòu)基元，是復(fù)晶胞。=3\*GB2⑶設(shè)圓球半徑為R，晶胞參數(shù)為：a=b=c=,===90=4\*GB2⑷晶胞中兩個(gè)等徑球的坐標(biāo)參數(shù)：(0,0,0)；(1/2,1/2,1/2)=5\*GB2⑸等徑球的配位數(shù)為8。=6\*GB2⑹空間利用率=晶胞中球的體積/晶胞體積===68.02%=4\*GB3④金剛石型堆積(A4)在這種堆積方式中，等徑圓球的排布與金剛石中碳原子排布類似，所以稱為金剛石型堆積。從金剛石型堆積中可抽出面心立方晶胞，如下圖所示=1\*GB2⑴在對結(jié)構(gòu)基元的討論中已經(jīng)指出，金剛石中相鄰C原子的周圍環(huán)境不同，因此，該結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)基元只含2個(gè)等徑球。=2\*GB2⑵該立方晶胞中含有8個(gè)等徑球，即4個(gè)結(jié)構(gòu)基元，是復(fù)晶胞。=3\*GB2⑶設(shè)圓球半徑為R，晶胞參數(shù)為：a=b=c=,===90=4\*GB2⑷晶胞中8個(gè)等徑球的坐標(biāo)參數(shù)：(0,0,0)；(0,1/2,1/2)；(1/2,0,1/2)；(1/2,1/2,0)；(1/4,1/4,1/4)；(1/4,3/4,3/4)；(3/4,1/4,3/4)；(3/4,3/4,1/4)=5\*GB2⑸每個(gè)等徑球以正四面體的形式和周圍4個(gè)球相鄰，配位數(shù)為4。=6\*GB2⑹空間利用率=晶胞中球的體積/晶胞體積===34.01%3.金屬晶體結(jié)構(gòu)的能帶理論以金屬Li為例。(a)Li2。根據(jù)分子軌道理論，2個(gè)Li原子的2s原子軌道進(jìn)行線性組合，給出兩個(gè)分子軌道，其中一個(gè)成鍵分子軌道，被兩個(gè)價(jià)電子占據(jù)；另一個(gè)為空的反鍵分子軌道。(b)Li4。對于Li4，4個(gè)Li原子的2s原子軌道組合出4個(gè)分子軌道。2個(gè)成鍵軌道填滿電子，2個(gè)反鍵軌道為空軌道。(c)Li12。形成6個(gè)被占據(jù)的成鍵軌道和6個(gè)空的反鍵軌道。(b)金屬Li。整塊金屬可看作是N個(gè)Li原子形成的分子。由于N很大，2s原子軌道組成的分子軌道的能級差非常微小，N個(gè)能級構(gòu)成具有一定上限和下限的2s能帶，能帶的下半部分充滿電子，上半部分為空。導(dǎo)帶：在上例中，Li的2s原子軌道組成的能帶未被電子填滿，稱為導(dǎo)帶。滿帶：Li原子1s軌道填滿電子，當(dāng)它們形成1s能帶時(shí)，能帶中填滿電子，稱為滿帶?？諑В篖i原子2p軌道上沒有電子，因此金屬晶體的2p能帶為全空，稱為空帶。禁帶：Li原子的1s和2s軌道的能級差很大，因此晶體中的1s能帶和2s能帶之間存在較大間隔，該間隔稱為禁帶。疊帶：Li原子的2s和2p軌道的能級差不大，晶體中的2s能帶和2p能帶發(fā)生部分重疊，重疊部分稱為疊帶。疊帶也有滿帶、導(dǎo)帶、空帶之分。價(jià)帶：填有價(jià)電子的能帶。金屬晶體結(jié)構(gòu)的能帶模型：金屬晶體是由大量金屬原子組成的，由N個(gè)分子組成的金屬晶體可看成是一個(gè)“大分子”。N個(gè)金屬原子組成金屬后，N個(gè)原子中的每一種原子軌道相互組合發(fā)展成相應(yīng)的N個(gè)分子軌道，這N個(gè)分子軌道就形成一個(gè)能帶。

4.金屬鍵的本質(zhì)和金屬的一般性質(zhì)=1\*GB3①金屬晶體中原子的結(jié)合力－金屬鍵當(dāng)金屬原子形成晶體對，電子(尤其是價(jià)電子)由原子能級進(jìn)入晶體能級(能帶)形成高度離域化的N中心鍵，使體系能量降低，形成一種強(qiáng)烈的吸引作用。金屬鍵沒有飽和性和方向性。

=2\*GB3②金屬的一般性質(zhì)一般具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，不透明有光澤,具有良好的延展性和可塑性。§5-4離子晶體和離子鍵1.不等徑圓球密堆積正.負(fù)離子的電子云具有球?qū)ΨQ性，離子晶體可看作是不等徑圓球的密堆積，在空間允許的情況下，正離子盡量多的與負(fù)離子接觸，負(fù)離子同樣盡量多的與正離子接觸，以使體系的能量盡可能降低。在這種堆積方式中，一般是大球(通常為負(fù)離子)按一定方式推積，小球(通常為正離子)填充在大球堆積形成的空隙中。2.幾種典型的離子晶體結(jié)構(gòu)以下為幾種典型的離子晶體，其它常見的離子晶體結(jié)構(gòu)有的和這些典型結(jié)構(gòu)相同，有的這是這些典型結(jié)構(gòu)的變形。=1\*GB3①NaCl型NaCl晶體的結(jié)構(gòu)基元由1個(gè)NaCl組成。從中可抽出立方面心的點(diǎn)陣。在NaCl晶胞(Na+和Cl-可互相替換)中，含有4個(gè)NaCl，即4個(gè)結(jié)構(gòu)基元。從點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)也可看出，一個(gè)正當(dāng)單位含有4個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)。晶胞中各離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為：Cl-(或Na+)：(0,0,0)；(1/2,1/2,0)；(1/2,0,1/2)；(0,1/2,1/2)。Na+(或Cl-)：(1/2,1/2,1/2)；(1/2,0,0)；(0,1/2,0)；(0,0,1/2)。每個(gè)離子周圍有6個(gè)異號離子，配位數(shù)為6:6。=2\*GB3②CsCl型CsCl晶體的結(jié)構(gòu)基元由1個(gè)CsCl組成。從中可抽出簡單立方的點(diǎn)陣。(注意，不要誤認(rèn)為是體心立方)CsCl晶胞中含有1個(gè)CsCl，即1個(gè)結(jié)構(gòu)基元。晶胞中各離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為：Cl-(或Cs+)：(0,0,0)Cs+(或Cl-)：(1/2,1/2,1/2)配位數(shù)為8:8。=3\*GB3③立方ZnS型立方ZnS晶體的結(jié)構(gòu)基元由1個(gè)ZnS組成。從中可抽出立方面心的點(diǎn)陣。正負(fù)離子的結(jié)合方式與金剛石中C原子類似。晶胞中含有4個(gè)ZnS，即4個(gè)結(jié)構(gòu)基元。晶胞中各離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為：Zn2+(或S2-)：(0,0,0)；(0,1/2,1/2)；(1/2,0,1/2)；(1/2,1/2,0)S2-(或Zn2+)：(1/4,1/4,1/4)；(1/4,3/4,3/4)；(3/4,1/4,3/4)；(3/4,3/4,1/4)配位數(shù)為4:4。=4\*GB3④六方ZnS型結(jié)構(gòu)基元由2個(gè)ZnS組成。從中可抽出簡單六方的點(diǎn)陣。晶胞中含有2個(gè)ZnS，即1個(gè)結(jié)構(gòu)基元。晶胞中各離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為：S2-(或Zn2+)：(0,0,0)；(2/3,1/3,1/2)Zn2+(或S2-)：(0,0,5/8)；(2/3,1/3,1/8)配位數(shù)為4:4。=5\*GB3⑤CaF2型結(jié)構(gòu)基元由1個(gè)CaF2組成。從中可抽出立方面心的點(diǎn)陣。晶胞中含有4個(gè)CaF2，即4個(gè)結(jié)構(gòu)基元。晶胞中各離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為：Ca2+(或F-)：(0,0,0)；(0,1/2,1/2)；(1/2,0,1/2)；(1/2,1/2,0)F-(或Ca2+)：(1/4,1/4,1/4)；(3/4,1/4,1/4)；(1/4,3/4,1/4)；(1/4,1/4,3/4)；(1/4,3/4,3/4)；(3/4,1/4,3/4)；(3/4,3/4,1/4)；(3/4,3/4,3/4)配位數(shù)為8:4。=6\*GB3⑥金紅石(TiO2)型結(jié)構(gòu)基元由2個(gè)TiO2組成。從中可抽出簡單四方的點(diǎn)陣。晶胞中含有2個(gè)TiO2，即1個(gè)結(jié)構(gòu)基元。晶胞中各離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為：Ti4+(或O2-)：(0,0,0)；(1/2,1/2,1/2)O2-(或Ti4+)：(0.31,0.31,0)；(0.69,0.69,0)；(0.81,0.19,0.5)；(0.19,0.81,0.5)配位數(shù)為6:3。3.離子半徑離子半徑是指正負(fù)離子在晶體中的接觸半徑，即，以相鄰正負(fù)離子中心之間的距離作為正負(fù)離子半徑之和。正負(fù)離子之間的距離與晶體的結(jié)構(gòu)有關(guān)。推算離子半徑時(shí)，通常材料NaCl型的離子晶體作為標(biāo)準(zhǔn)。在NaCl型離子晶體中，正負(fù)離子的接觸有三種情況(從一個(gè)晶面看)離子晶體中一般是負(fù)離子形成密堆積,正離子填充在負(fù)離子形成的空隙中，負(fù)離子不同的堆積方式形成不同的空隙，正負(fù)離子半徑比不同可產(chǎn)生不同的接觸情況，為了使體系能量盡量降低，要求正負(fù)離子盡量接觸，所以正負(fù)離子半徑比就決定了正離子填充什么樣的空隙，也就決定了離子晶體的結(jié)構(gòu)。=1\*GB3①立方體空隙負(fù)離子按立方體形式堆積，形成立方體空隙。正離子填充在立方體空隙中，這時(shí)正負(fù)離子配位數(shù)都是8。若正負(fù)離子正好接觸，立方體的體對角線，得到若，正負(fù)離子都接觸，最密堆積方式若，正離子把負(fù)離子撐開，負(fù)負(fù)離子不接觸，但正負(fù)離子接觸，也能穩(wěn)定存在若，負(fù)離子接觸，但正負(fù)離子不接觸,不穩(wěn)定。當(dāng)時(shí)，形成等徑球堆積因此，當(dāng)時(shí)，填充立方體空隙=2\*GB3②八面體空隙正負(fù)離子配位數(shù)都為6。若正負(fù)離子正好接觸，，得到若，負(fù)離子接觸，正負(fù)離子不接觸，不穩(wěn)定若，正離子把負(fù)離子撐開，