材料化學(xué)16課件

氨解（氨化）反應(yīng)

概述

一、氨解反應(yīng)及其重要性氨解指的是氨與有機(jī)物發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)而生成伯胺的反應(yīng)。氨解反應(yīng)通式可簡(jiǎn)單地表示如下：

式中R可以是脂基或芳基，Y可以是羥基、鹵基、磺酸基或硝基。而氨與雙鍵加成生成胺的反應(yīng)叫胺化。通常將氨解與胺化稱為氨基化。廣義上，氨解和胺化還包括所生成的伯胺進(jìn)一步反應(yīng)生成仲胺和叔胺的反應(yīng)。脂肪族伯胺的制備主要采用氨解和胺化法。其中最重要的是醇羥基的氨解和胺化法.芳伯胺的制備主要采用硝化-還原法和芳環(huán)上已有取代基的氨解法。氨解法中最重要的是鹵基的氨解，其次是酚羥基的氨解，此外還有磺酸基的氨解和硝基的氨解。通過氨解反應(yīng)得到的各種脂肪胺和芳香胺具有十分廣泛的用途。例如，由脂肪酸和胺構(gòu)成的季銨鹽可用作緩蝕劑和礦石浮選劑，不少季銨鹽又是優(yōu)良的陽離子表面活性劑或相轉(zhuǎn)移催化劑；胺與環(huán)氧乙烷反應(yīng)可合成非離子表面活性劑，某些芳胺與光氣反應(yīng)制成的異氰酸酯是合成聚氨酯的重要單體等。二、氨解劑氨解和胺化常用的反應(yīng)劑可以是液氨、氨水、氣態(tài)氨或含有氨基的化合物，例如尿素、碳酸氫胺和羥胺等。氨水和液氨是進(jìn)行氨解反應(yīng)最重要的氨解劑。有時(shí)也將氨溶于有機(jī)溶劑中或是由固體化合物（尿素和銨鹽）在反應(yīng)過程中釋放出氨。1.液氨氨在常溫、常壓下是氣體。將氨在加壓下冷卻，使氨液化，即可灌入鋼瓶，以便貯存和運(yùn)輸。液氨的臨界溫度是132.9℃，這是氨能保持液態(tài)的最高溫度。但是，液氨在壓力下可以溶解于許多液態(tài)有機(jī)化合物中。因此，如果有機(jī)化合物在反應(yīng)溫度下是液態(tài)的，或者氨解反應(yīng)要求在無水有機(jī)溶劑中進(jìn)行，則需要使用液氨作氨解劑。另外，有機(jī)反應(yīng)物在過量的液氨中也有一定的溶解度。液氨主要用于需要避免水解副反應(yīng)的氨解過程。例如，2-氰基-4-硝基氯苯氨解制2-氰基-4-硝基苯胺時(shí)，為了避免氰基的水解，要用液氨在甲苯溶劑中進(jìn)行氨解。用液氨進(jìn)行氨解反應(yīng)的缺點(diǎn)是：操作壓力高，過量的液氨較難再以液態(tài)氨的形式回收。2．氨水氨在常壓和20℃時(shí)在水中的溶解度為34.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、在30℃時(shí)為29%，在40℃時(shí)為25.3%。由此可見，在一定壓力下，隨著溫度的升高，氨在水中的溶解度逐漸下降，為了減少和避免氨水在貯存運(yùn)輸中的揮發(fā)損失，工業(yè)氨水的濃度一般為25%。隨著壓力的增大，氨在水中的溶解度增加。因此，使用氨水的氨解反應(yīng)可在高溫、高壓下進(jìn)行。這時(shí)甚至可以向25%氨水中通入一部分液氨或氨氣以提高氨水的濃度。二、芳香族化合物氨解反應(yīng)歷程1．氨基置換鹵原子按照鹵素衍生物的活潑性的差異，可將氨基置換鹵原子的反應(yīng)分為非催化氨解和催化氨解兩類。（1）非催化氨解

對(duì)于活潑的鹵素衍生物，如芳環(huán)上含有硝基的鹵素衍生物，通常以氨水為氨解劑，可使鹵素被氨基置換。例如，鄰或?qū)ο趸缺脚c氨水溶液加熱時(shí)，氯被氨基置換反應(yīng)按下式進(jìn)行：其反應(yīng)歷程屬于親核置換反應(yīng)。反應(yīng)分兩步進(jìn)行，首先是帶有未共用電子對(duì)的氨分子向芳環(huán)上與氯原子相連的碳原子發(fā)生親核進(jìn)攻，得到帶有極性的中間加成物，然后該加成物迅速轉(zhuǎn)化為銨鹽，并恢復(fù)環(huán)的芳香性，最后再與一分子氨反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物。決定反應(yīng)速度的步驟是氨對(duì)氯衍生物的加成。例如，對(duì)硝基氯苯的氨解歷程可表示如下：（2）催化氨解氯苯、1-氯萘、1-氯萘-4-磺酸和對(duì)氯苯胺等，在沒有銅催化劑存在時(shí)，在235℃、加壓下與氨不發(fā)生反應(yīng)；但是當(dāng)有銅催化劑存在時(shí)，上述氯衍生物與氨水共熱至200℃時(shí)，都能反應(yīng)生成相應(yīng)的芳胺。以氯苯為例催化氨解的反應(yīng)歷程可表示如下：此反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的：第一步是催化劑與氯化物反應(yīng)生成正離子絡(luò)合物，這是反應(yīng)的控制階段；第二步是正離子絡(luò)合物與氨、氫氧根離子等迅速反應(yīng)生成產(chǎn)物苯胺及副產(chǎn)苯酚等的同時(shí)又產(chǎn)生銅氨離子。

（3）用氨基堿氨解

當(dāng)氯苯用KNH2在液氨中進(jìn)行氨解反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物中有將近一半的苯胺，其氨基連接與原來的氯互為鄰位的碳原子：該反應(yīng)首先發(fā)生消除反應(yīng)，氨基負(fù)離子形成氨和負(fù)碳離子，負(fù)碳離子再失去鹵離子而形成苯炔，產(chǎn)生的苯炔迅速與親核試劑加成，產(chǎn)生負(fù)碳離子。該反應(yīng)歷程表示如下：

由于苯炔歷程中，標(biāo)記的碳和它相鄰的碳等同，所以NH2－能等同的加成到任意一個(gè)碳原子上。2.氨基置換羥基氨基置換羥基的反應(yīng)以前主要用在萘系和蒽醌系芳胺衍生物的合成上，近年來又發(fā)展了在催化劑存在下，通過氣相或液相氨解，制取包括苯系在內(nèi)的芳胺衍生物。羥基被置換成氨基的難易程度與羥基轉(zhuǎn)化成酮式（即醇式轉(zhuǎn)化成酮式）的難易程度有關(guān)。一般來說，轉(zhuǎn)化成酮式的傾向性越大，則氨解反應(yīng)越容易發(fā)生。例如：苯酚與環(huán)己酮的混合物，在Pd-C催化劑存在下，與氨水反應(yīng)，可以得到較高收率的苯胺。

3.氨基置換硝基

由于向芳環(huán)上引入硝基的方法已經(jīng)比較成熟，因此近年來利用硝基作為離去基團(tuán)在有機(jī)合成中的應(yīng)用發(fā)展較快。硝基作為離去基團(tuán)被其它親核質(zhì)點(diǎn)置換的活潑性與鹵化物相似。氨基置換硝基的反應(yīng)按加成-消除反應(yīng)歷程進(jìn)行。硝基苯、硝基甲苯等未被活化的硝基不能作為離去基團(tuán)發(fā)生親核取代反應(yīng)。4．氨基置換磺酸基磺酸基的氨解也屬于親核取代反應(yīng)?；撬峄话被〈幌抻谳祯盗校祯h(huán)上的磺酸基由于受到羥基的活化作用，容易被氨基置換。其反應(yīng)歷程如下：反應(yīng)中生成的亞硫酸氫鹽能與反應(yīng)產(chǎn)物作用，使產(chǎn)品的質(zhì)量和收率下降，因此通常要向反應(yīng)物中加入溫和的氧化劑，將亞硫酸氫鹽氧化成硫酸鹽。最常用的氧化劑是間硝基苯磺酸鈉，其用量按每一個(gè)磺酸基被置換為氨基需要1/3間硝基苯磺酸鈉來計(jì)算。苯系和萘系磺酸化合物，尤其是當(dāng)環(huán)上不含吸電子取代基時(shí)，氨解反應(yīng)很難進(jìn)行，需要采用氨基鈉和液氨在加熱加壓的條件下反應(yīng)。它屬于親核取代歷程，其反應(yīng)通式如下：

下表是以氨基鈉為反應(yīng)試劑的部分反應(yīng)實(shí)例。三、氨解反應(yīng)影響因素1.被氨解物的性質(zhì)鹵化物、磺酸鹽、羥基化合物和硝基化合物均可作為被氨解物。但是使用鹵化物作為氨解物的較多，所以主要以鹵化物作為討論對(duì)象。鹵素衍生物的置換速度隨著鹵素性質(zhì)按照下列順序變化：F＞＞Cl，Br＞I工業(yè)生產(chǎn)中采用的鹵化物幾乎都是氯化物和溴化物。從鹵原子的活潑性以及鹵化物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，都證明溴的置換比氯容易。但在銅催化劑存在下的氣相氨解，則是氯苯的活性高于溴苯，主要是由于溴化亞銅比氯化亞銅難分解。當(dāng)芳環(huán)上含有吸電子基團(tuán)，而且吸電子基團(tuán)數(shù)目越多，氨解反應(yīng)越易進(jìn)行。例如：

上述氨解反應(yīng)的活潑順序?yàn)椋?.氨解劑對(duì)于液相氨解反應(yīng)，氨水是最常用的氨解劑。使用氨水時(shí)應(yīng)注意氨水的濃度及用量。每摩爾有機(jī)氯化物進(jìn)行氨解時(shí)，實(shí)際上氨的用量要超過理論量的好幾倍或更多。這是因?yàn)榧哟蟀彼昧浚梢栽黾幼饔梦镌诎彼械娜芙饬?，改善反?yīng)物的流動(dòng)性，提高反應(yīng)速度，減少仲胺副產(chǎn)物，以及降低反應(yīng)生成的氯化銨對(duì)設(shè)備的高腐蝕性。但是用量過多，會(huì)增加回收負(fù)荷和降低生產(chǎn)能力。一般間歇氨解時(shí)氨的用量是6～15mol，連續(xù)氨解時(shí)約為10～17mol。為了加快氨解速度，有利于伯胺較完全，減少副產(chǎn)物，降低反應(yīng)溫度，提高生產(chǎn)能力，還可選用比較濃的氨水。但是由于受到氨在水中溶解度的限制，配制高濃度氨水需要在壓力下向反應(yīng)器中加一部分液氨或氨氣；同時(shí)在相同溫度下，氨的濃度愈高，其蒸汽壓愈大。所以工業(yè)氨解時(shí)常用25%的工業(yè)氨水。而實(shí)際生產(chǎn)中還應(yīng)根據(jù)氨解的難易，以及設(shè)備的耐壓能力確定氨水的濃度。3.反應(yīng)溫度升高溫度可以增加有機(jī)物在氨水中的溶解度和加快反應(yīng)速度，對(duì)縮短反應(yīng)時(shí)間有利。但是溫度過高，會(huì)增加副反應(yīng)，甚至出現(xiàn)焦化現(xiàn)象，同時(shí)壓力也將升高。氨解反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，其反應(yīng)熱約為93.8KJ/mol，反應(yīng)速度過快，將使反應(yīng)熱的移除困難，因此對(duì)每一個(gè)具體氨解反應(yīng)都規(guī)定有最高允許溫度，例如，鄰硝基苯胺在270℃氨解，因此連續(xù)氨解溫度不允許超過240℃。

4.攪拌在液相氨解反應(yīng)中，反應(yīng)速度與攪拌效果常常密切相關(guān)，在無攪拌時(shí)相對(duì)密度較大的不溶性有機(jī)物沉積在反應(yīng)器底部，反應(yīng)僅在兩相界面發(fā)生，影響了反應(yīng)的正常進(jìn)行和熱量的傳遞。因此，對(duì)于間歇設(shè)備都要求安裝有效的攪拌裝置，連續(xù)管式反應(yīng)器則要求控制流速使反應(yīng)物料呈湍流狀態(tài)。攪拌效應(yīng)對(duì)反應(yīng)速度的影響有以下三種情況：（1）二者成線性關(guān)系；（2）無攪拌時(shí)反應(yīng)速度很慢，有攪拌時(shí)初期反應(yīng)速度增加很快，達(dá)到一定轉(zhuǎn)速后，二者方呈線性關(guān)系；（3）反應(yīng)速度與攪拌速度無關(guān)。氨解方法

一、鹵代烴氨解鹵烷與氨、伯胺或仲胺的反應(yīng)是合成胺的一條重要路線。由于脂肪胺的堿性大于氨，反應(yīng)生成的胺容易與鹵烷繼續(xù)反應(yīng)，所以用此方法合成脂肪胺時(shí)，產(chǎn)物常為混合物。一般來說，小分子的鹵烷進(jìn)行氨解反應(yīng)比較容易，常用氨水作氨解劑；大分子的鹵烷進(jìn)行氨解反應(yīng)比較困難，要求用氨的醇溶液或液氨作氨解劑。叔鹵烷氨解時(shí)，由于空間位阻的影響，將同時(shí)發(fā)生消除反應(yīng)，副產(chǎn)生成大量烯烴。所以一般不用叔鹵烷氨解制叔胺。另外，由于得到的是伯胺、仲胺與叔胺的混合物，要求龐大的分離系統(tǒng)，而且必須有廉價(jià)的原料鹵烷，因此，除了乙二胺等少數(shù)品種外，一些大噸位的脂肪胺已不再采用此路線。芳香鹵化物的氨解反應(yīng)比鹵烷困難的多，往往需要強(qiáng)烈的條件（高溫、催化劑和強(qiáng)氨解劑）才能進(jìn)行反應(yīng)。芳環(huán)上帶有吸電子基團(tuán)時(shí)反應(yīng)容易進(jìn)行，這時(shí)氟的取代速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過氯和溴。二、酚與醇的氨解1.酚的氨解酚類的氨解方法與其結(jié)構(gòu)有比較密切的關(guān)系。不含活化取代基的苯系單羥基化合物的氨解，要求十分劇烈的反應(yīng)條件，例如，間甲酚與氯化銨在350℃和一定壓力下反應(yīng)2h可以得到等量的間甲苯胺和雙間甲苯胺，其轉(zhuǎn)化率僅有35%，由苯酚制取苯胺的工藝始于1947年，直到70年代后才投入工業(yè)生產(chǎn)，稱為赫爾（Hallon）合成苯胺法，在這以后，其它苯系羥基化合物的氨解也取得了較多的進(jìn)展，例如間甲酚在Al2O3-SiO2催化劑存在下氣相氨解可以制得間甲苯胺。2.醇的氨解大多數(shù)情況下醇的氨解要求較強(qiáng)烈的反應(yīng)條件，需要加入催化劑（如Al2O3）和較高的反應(yīng)溫度。通常情況下，得到的反應(yīng)產(chǎn)物也是伯、仲、叔胺的混合物，采用過量的醇，生成叔胺的量較多，采用過量的氨，則生成伯胺的量較多，除了Al2O3外，也可選用其他催化劑，例如：在CuO/Cr2O3催化劑及氫氣的存在下，一些長(zhǎng)鏈醇與二甲胺反應(yīng)可得到高收率的叔胺。

許多重要的低級(jí)脂肪胺即是通過相應(yīng)的醇氨解制得的，例如由甲醇得到甲胺。三.硝基氨解硝基氨解主要指芳環(huán)上硝基的氨解，芳環(huán)上含有吸電子基團(tuán)的硝基化合物，環(huán)上的硝基是相當(dāng)活潑的離去基團(tuán)，硝基氨解是其實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)方面，例如，1-硝基蒽醌與過量的25%氨水在氯苯中于15℃和1.7MPa壓力下反應(yīng)8h，可得到收率為99.5%的1-氨基蒽醌，其純度達(dá)99%，采用C1～C8的直鏈一元醇或二元醇的水溶液作溶劑，使1-硝基蒽醌與過量的氨水在110～150℃反應(yīng)，可以得到定量收率的1-氨基蒽醌。四.芳環(huán)上的直接氨解用直接氨解法制備芳胺可以大大簡(jiǎn)化工藝，因此多年來不斷有人從事這方面的研究工作，例如，苯與氨在150～500℃和1～10MPa壓力下通過Ni-稀土元素的混合物，可能得到苯胺。比較重要的直接氨化反應(yīng)是以羥胺為反應(yīng)劑和以氨基鈉為反應(yīng)劑的方法。在以羥胺為反應(yīng)劑，按照反應(yīng)條件可以分為酸式法和堿式法兩種。酸式法是將芳香族原料在濃硫酸介質(zhì)中（有時(shí)是在釩鹽和鉬鹽的存在下）與羥胺在100～160℃反應(yīng)直接向芳環(huán)上引入氨基的方法。如：它是一個(gè)親電取代反應(yīng)，當(dāng)引入一個(gè)氨基后，反應(yīng)容易進(jìn)行下去?？梢栽诜辑h(huán)上引入多個(gè)氨基。

堿式法是指在堿性介質(zhì)中用羥胺進(jìn)行的氨基化反應(yīng)。屬于親核取代反應(yīng)，當(dāng)苯系化合物中至少存在兩個(gè)硝基，萘系化合物中至少存在一個(gè)硝基時(shí)，由于強(qiáng)吸電子基使其鄰位和對(duì)位碳原子活化，所以氨基進(jìn)入吸電子基的鄰位或?qū)ξ?。例如：?通過加成制胺（1）不飽和化合物與胺的反應(yīng)

不飽和化合物與伯胺，仲胺或氨反應(yīng)能生成胺，簡(jiǎn)單的不飽和烴（如乙烯）具有較強(qiáng)的親核性，它們與胺的加成反應(yīng)較難進(jìn)行，要求加入催化劑和較劇烈的反應(yīng)條件，例如，乙烯與氫化吡啶，金屬鈉在攪拌下于100℃在高壓釜中反應(yīng)，生成N-乙基氫化吡啶，收率可達(dá)77%～83%。

在堿金屬存在下，共軛二烯與胺的加成比較容易進(jìn)行，苯乙烯與胺反應(yīng)得N-取代苯乙胺，當(dāng)苯環(huán)上乙烯基的鄰位或?qū)ξ淮嬖谖娮尤〈鶗r(shí)，則其與胺的反應(yīng)可無需加入催化劑，例如：（2）環(huán)氧乙烷與胺或氨的反應(yīng)

環(huán)氧乙烷或乙撐亞胺與胺或氨發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)，得到氨基乙醇或二胺。

環(huán)氧乙烷與氨的反應(yīng)需要在壓力下完成，在生成氨基乙醇后，還能繼續(xù)與環(huán)氧乙烷反應(yīng)進(jìn)一步得到二乙醇胺，控制反應(yīng)的配比及反應(yīng)條件，可以做到以某一種產(chǎn)品為主，由于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷都是比較容易得到的原料，對(duì)于2-氨基乙醇和1-氨基-2-丙醇及衍生物的合成非常有用。重氮化與重氮鹽的轉(zhuǎn)化

概述

一、重氮化反應(yīng)及其特點(diǎn)芳伯胺在無機(jī)酸存在下與亞硝酸作用，生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。工業(yè)上，常用亞硝酸鈉作為亞硝酸的來源。反應(yīng)通式為：

式中X可以是Cl、Br、NO3、HSO4等。工業(yè)上常采用鹽酸。在重氮化過程中和反應(yīng)終了，要始終保持反應(yīng)介質(zhì)呈強(qiáng)酸性，如果酸量不足，可能導(dǎo)致生成的重氮鹽與沒有起反應(yīng)的芳胺生成重氮氨基化合物：ArN2X+ArNH2—→ArN=NNH-Ar+HX

在重氮化反應(yīng)過程中，亞硝酸要過量或加入亞硝酸鈉溶液的速度要適當(dāng)，不能太慢，否則，也會(huì)生成重氮氨基化合物。重氮化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，必須及時(shí)移除反應(yīng)熱。一般在0～10℃進(jìn)行，溫度過高，會(huì)使亞硝酸分解，同時(shí)加速重氮化合物的分解。重氮化反應(yīng)結(jié)束時(shí)，過量的亞硝酸通常加入尿素或氨基磺酸分解掉，或加入少量芳胺，使之與過量的亞硝酸作用。

二、重氮鹽的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1．重氮鹽的結(jié)構(gòu)重氮鹽的結(jié)構(gòu)為：

由于共軛效應(yīng)影響，單位正電荷并沒有完全集中在一個(gè)氮原子上，而是有如下共振結(jié)構(gòu)：

其主導(dǎo)結(jié)構(gòu)主要為介質(zhì)pH值所決定。在水介質(zhì)中，重氮鹽的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?nèi)缦滤荆?/p>

其中亞硝胺和亞硝胺鹽比較穩(wěn)定，而重氮鹽、重氮酸和重氮酸鹽則較活潑。所以重氮鹽的反應(yīng)一般是在強(qiáng)酸性到弱堿性介質(zhì)中進(jìn)行的。其pH值的高低與目的反應(yīng)有關(guān)。

2．重氮鹽的性質(zhì)重氮鹽的結(jié)構(gòu)決定了重氮鹽的性質(zhì)。重氮鹽由重氮正離子和強(qiáng)酸負(fù)離子構(gòu)成，具有類似銨鹽的性質(zhì)，一般可溶于水，呈中性，可全部離解成離子，不溶于有機(jī)溶劑。因此，重氮化后反應(yīng)溶液是否澄清，常作為反應(yīng)正常與否的標(biāo)志。干燥的重氮鹽極不穩(wěn)定，受熱或磨擦、震動(dòng)、撞擊時(shí)會(huì)劇烈分解放氮而發(fā)生爆炸。因此，可能殘留重氮鹽的設(shè)備在停止使用時(shí)必須清洗干凈，以免干燥后發(fā)生爆炸事故。重氮鹽在低溫水溶液中一般比較穩(wěn)定，但仍具有很高的反應(yīng)活性。因此工業(yè)生產(chǎn)中通常不必分離出重氮鹽結(jié)晶，而用其水溶液進(jìn)行下一步反應(yīng)。

重氮鹽可以發(fā)生的反應(yīng)分為兩類。一類是重氮基轉(zhuǎn)化為偶氮基（偶合）或肼基（還原），非脫落氮原子的反應(yīng)。另一類是重氮基被其他取代基所置換，同時(shí)脫落兩個(gè)氮原子放出氮?dú)獾姆磻?yīng)。重氮鹽性質(zhì)活潑，本身使用價(jià)值并不高，但通過上述兩類重氮鹽的反應(yīng)，可制得一系列重要的有機(jī)中間體。

三、重氮化反應(yīng)的應(yīng)用1．制備偶氮染料重氮鹽經(jīng)偶合反應(yīng)制得的偶氮染料，其品種居現(xiàn)代合成染料之首。它包括了適用于各種用途的幾乎全部色譜。例如：對(duì)氨基苯磺酸重氮化后得到的重氮鹽與2-萘酚-6-磺酸鈉偶合，得到食用色素黃6。2．制備中間體例如：重氮鹽還原制備苯肼中間體：又如：重氮鹽置換得對(duì)氯甲苯中間體：

若用甲苯直接氯化，產(chǎn)物為鄰氯甲苯（沸點(diǎn)159℃）和對(duì)氯甲苯（沸點(diǎn)160℃）的混合物。二者物理性質(zhì)相近，很難分離。

由此可見，利用重氮鹽的活性，可轉(zhuǎn)化成許多重要的、用其它方法難以制得的產(chǎn)品或中間體，這也是在精細(xì)有機(jī)合成中重氮化反應(yīng)被廣泛應(yīng)用的原因。

重氮化反應(yīng)一、重氮化反應(yīng)歷程一般認(rèn)為，重氮化反應(yīng)歷程是亞硝酰正離子（NO+）對(duì)芳伯胺的親電取代反應(yīng)，其反應(yīng)歷程和反應(yīng)速度與酸濃度以及形成亞硝酰正離子的試劑種類有關(guān)?？梢娭氐幕顫娰|(zhì)點(diǎn)是親電性的，所以要求被重氮化的芳伯胺是以游離態(tài)來參加反應(yīng)，而不是以芳伯胺鹽或芳伯胺合氫正離子態(tài)參加反應(yīng)的。因?yàn)橛坞x芳伯胺氮原子上的孤對(duì)電子較裸露，具有較強(qiáng)親核性，而芳伯胺鹽和芳伯胺合氫正離子中，氮原子上的孤對(duì)電子已被酸或質(zhì)子所占據(jù)，失去親核性，反應(yīng)活性極低。

重氮化反應(yīng)歷程是N-亞硝化-脫水反應(yīng)，可簡(jiǎn)要表示如下：上式中重氮化的各種活潑質(zhì)點(diǎn)都是亞硝酰正離子的供給體，均可與游離芳胺進(jìn)行親電取代反應(yīng)，形成中間體亞硝胺，經(jīng)脫水最后轉(zhuǎn)化為重氮鹽。

二、反應(yīng)影響因素1．無機(jī)酸的性質(zhì)芳伯胺重氮化的反應(yīng)速度主要取決于重氮化活潑質(zhì)點(diǎn)的種類和活性，無機(jī)酸的性質(zhì)、濃度在此起決定作用。在稀鹽酸中進(jìn)行重氮化時(shí)，主要活潑質(zhì)點(diǎn)是亞硝酰氯（ON—Cl），按以下反應(yīng)生成：

在稀硫酸中進(jìn)行重氮化時(shí)，主要活潑質(zhì)點(diǎn)是亞硝酸酐（即三氧化二氮ON—NO2），按以下反應(yīng)生成：

在濃硫酸中進(jìn)行重氮化時(shí)，主要的活潑質(zhì)點(diǎn)是亞硝酰正離子（NO＋），按以下反應(yīng)生成：上述各種重氮化活潑質(zhì)點(diǎn)的活性次序是：顯然，越活潑的質(zhì)點(diǎn)其發(fā)生重氮化反應(yīng)的速度越快，如：用HBr作用的速率較用HCl快50倍。2．無機(jī)酸的用量和濃度無機(jī)酸的用量和濃度與參與反應(yīng)的芳胺結(jié)構(gòu)有關(guān)。理論上，酸的摩爾用量為芳伯胺的2倍，即1mol芳伯胺需2mol鹽酸。實(shí)際上，對(duì)于堿性較強(qiáng)的芳伯胺，酸的摩爾用量為芳伯胺的2.5倍左右；對(duì)于堿性較弱的芳伯胺，其酸用量和濃度都應(yīng)相對(duì)提高，其摩爾用量可達(dá)3～4倍或更高。鹽酸過量對(duì)反應(yīng)有如下好處：①可加速重氮化反應(yīng)速度，又能使重氮化合物以鹽的形式存在而不易發(fā)生分解。

②保持反應(yīng)液酸性，抑制亞硝酸離子化，防止重氮鹽分解，阻止偶合副反應(yīng)。

同時(shí)必須指出，因亞硝酸具有氧化性，當(dāng)無機(jī)酸為鹽酸時(shí)，不可使用濃鹽酸，其濃度一般不超過20%，否則會(huì)生成氯氣而破壞重氮化合物：

3．亞硝酸鈉由于游離亞硝酸很不穩(wěn)定，易發(fā)生分解，通常重氮化反應(yīng)所需的新生態(tài)亞硝酸，是由亞硝酸鈉與無機(jī)酸（鹽酸或硫酸等）作用而得。由此可見，亞硝酸鈉是重氮化反應(yīng)中常用的重氮化劑。通常配成30%的亞硝酸鈉溶液使用，其用量比理論量稍過量。

亞硝酸鈉的加料進(jìn)度，取決于重氮化反應(yīng)速度的快慢，主要目的是保證整個(gè)反應(yīng)過程自始至終不缺少亞硝酸鈉，以防止產(chǎn)生重氮氨基物的黃色沉淀。但亞硝酸鈉加料太快，亞硝酸生成速度超過重氮化反應(yīng)對(duì)其消耗速度，則使此部分亞硝酸分解損失。3HNO2—→NO2+2NO+H2O2NO2+O2—→2NO2

NO2+H2O—→HNO3這樣不僅浪費(fèi)原料，且產(chǎn)生有毒、有刺激性氣體，還會(huì)使設(shè)備腐蝕。因此，必須對(duì)亞硝酸鈉的用量和加料速度進(jìn)行控制。

4．芳胺堿性芳伯胺的重氮化是靠活潑質(zhì)點(diǎn)（NO＋）對(duì)芳伯胺氮原子孤對(duì)電子的進(jìn)攻來完成的。顯然，芳伯胺氮原子上的部分負(fù)電荷越高（芳伯胺的堿性越強(qiáng)），則重氮化反應(yīng)速度就越快，反之則相反。從芳伯胺的結(jié)構(gòu)來看，當(dāng)芳伯胺的芳環(huán)上連有供電子基團(tuán)時(shí)，芳伯胺堿性增強(qiáng)，反應(yīng)速度加快；當(dāng)芳伯胺的芳環(huán)上連有吸電子基團(tuán)時(shí)，芳伯胺堿性減弱，反應(yīng)速度變慢。

5．溫度重氮化反應(yīng)速度隨溫度升高而加快，如在10℃時(shí)反應(yīng)速度較之0℃時(shí)的反應(yīng)速度增加3～4倍。但因重氮化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，生成的重氮鹽對(duì)熱不穩(wěn)定，亞硝酸在較高溫度下亦易分解，因此反應(yīng)溫度常在低溫0～10℃進(jìn)行，在該溫度范圍內(nèi)，亞硝酸的溶解度較大，而且生成的重氮鹽也不致分解。為保持此適宜溫度范圍，通常在稀鹽酸或稀硫酸介質(zhì)中重氮化時(shí)，可采取直接加冰冷卻法；在濃硫酸介質(zhì)中重氮化時(shí)，則需要用冷凍氯化鈣水溶液或冷凍鹽水間接冷卻。一般說來，芳伯胺的堿性愈強(qiáng)，重氮化的適宜溫度愈低，若生成的重氮鹽較穩(wěn)定，亦可在較高的溫度下進(jìn)行重氮化。

重氮化合物的反應(yīng)一、偶合反應(yīng)1．偶合反應(yīng)及其特點(diǎn)重氮鹽與酚類、芳胺作用生成偶氮化合物的反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)。它是制備偶氮染料必不可少的反應(yīng)，制備有機(jī)中間體時(shí)也常用到偶合反應(yīng)。

參與偶合反應(yīng)的重氮鹽稱為重氮組分；酚類和胺類稱為偶合組分。

常用的偶合組分有酚類，如苯酚、萘酚及其衍生物；芳胺如苯胺、萘胺及其衍生物。其他還有各種氨基萘酚磺酸和含活潑亞甲基化合物，如丙二酸及其酯類，吡唑啉酮等。偶合反應(yīng)的機(jī)理為親電取代反應(yīng)。重氮鹽作為親電試劑，對(duì)芳環(huán)進(jìn)行取代。由于重氮鹽的親電能力較弱，它只能與芳環(huán)上電子云密度較大的化合物進(jìn)行偶合。2．偶合反應(yīng)影響因素（1）重氮鹽的結(jié)構(gòu)

偶合反應(yīng)為親電取代反應(yīng)，在重氮鹽分子中，芳環(huán)上連有吸電子基時(shí)，能增加重氮鹽的親電性。使反應(yīng)活性增大；反之芳環(huán)上連有供電子基時(shí)，減弱了重氮鹽的親電性，使反應(yīng)活性降低。（2）偶合組分的結(jié)構(gòu)

偶合組分主要是酚類和芳伯胺類。若芳環(huán)上連有吸電子基時(shí)，反應(yīng)不易進(jìn)行；相反若連有供電子基時(shí)，可增加芳環(huán)上的電子云密度，使偶合反應(yīng)容易進(jìn)行。重氮鹽的偶合位置主要在酚羥基或氨基的對(duì)位。若對(duì)位已被占據(jù)，則反應(yīng)發(fā)生在鄰位。對(duì)于多羥基或多氨基化合物，可進(jìn)行多偶合取代反應(yīng)。分子中兼有酚羥基及氨基者，可根據(jù)pH值的不同，進(jìn)行選擇性偶合。

（3）介質(zhì)酸堿度（pH值）

重氮鹽與酚類或芳伯胺的偶合對(duì)pH值的要求不同。與酚類的偶合宜在偏堿性介質(zhì)中進(jìn)行（pH約為8～10），pH值增加，偶合速度加快，pH增至9左右時(shí)，偶合速度最大。這是因?yàn)樵趬A性介質(zhì)中有利于偶合組分的活潑形態(tài)酚氧負(fù)離子的生成，但當(dāng)pH＞10時(shí)，偶合停止。這顯然因?yàn)橹氐}在堿性介質(zhì)中轉(zhuǎn)變?yōu)橹氐徕c而失去偶合能力。重氮鹽與芳伯胺偶合時(shí)，應(yīng)在弱酸性或中性介質(zhì)中進(jìn)行，一般pH為5～7。這是因?yàn)橹氐}在酸性條件下較穩(wěn)定，而芳伯胺是以游離胺形式參與偶合。在弱酸性或中性介質(zhì)中，游離胺濃度大，同時(shí)重氮鹽也不致分解，故有利于偶合反應(yīng)。

二、重氮鹽的置換重氮鹽在合成中最重要的應(yīng)用就是重氮基可以被多種基團(tuán)所置換。這一反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)，不僅收率好，操作簡(jiǎn)便，最主要的是可以得到具有確知位置的取代化合物。置換基團(tuán)進(jìn)入的位置即在重氮基處，也就是原來的氨基處。Y基團(tuán)主要有—X、—CN、—OH、—H、—OR、—SH、—S—S—、—NO2等。

1．重氮基被鹵素置換（1）重氮基被氯或溴置換

在氯化亞銅或溴化亞銅催化下將重氮鹽置換成氯、溴化合物的反應(yīng)稱為桑德邁爾（Sandmeyer）反應(yīng)。要求芳伯胺重氮化時(shí)所用氫鹵酸和鹵化亞銅中的鹵原子都與要引入芳環(huán)上的鹵原子相同。例如：桑德邁爾反應(yīng)是自由基型的置換反應(yīng)。一般認(rèn)為重氮鹽正離子先與亞銅鹽負(fù)離子形成配合物；

然后配合物經(jīng)電子轉(zhuǎn)移生成芳自由基Ar?

；最后芳自由基Ar?與CuCl2反應(yīng)生成氯代產(chǎn)物并重新生成催化劑CuCl。反應(yīng)所需鹵化銅催化劑通常需要新鮮制備，用量一般為重氮鹽的1/5～1/10（化學(xué)計(jì)算量）。也可用銅粉與鹵化氫代替鹵化亞銅，這種改良反應(yīng)稱為蓋特曼（Gatterman）反應(yīng)。反應(yīng)溫度一般要求40～80℃，有些反應(yīng)也可在室溫下進(jìn)行。反應(yīng)中常加入適量無機(jī)鹵化物，使鹵離子濃度增加，但需保