無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)課件第七章-固相反應(yīng)

L1＋L2S1＋S2擴(kuò)散快反應(yīng)快均相中反應(yīng)一般室溫下反應(yīng)擴(kuò)散慢反應(yīng)慢界面上反應(yīng)高溫下反應(yīng)2、特點(diǎn)：

固體質(zhì)點(diǎn)間作用力很大，擴(kuò)散受到限制，而且反應(yīng)組分局限在固體中，使反應(yīng)只能在界面上進(jìn)行，反應(yīng)物濃度不很重要，均相動(dòng)力學(xué)不適用。第一頁第二頁，共29頁。3、泰曼對(duì)于固相反應(yīng)的特點(diǎn)：(1)固體間可以直接反應(yīng)，g或L沒有或不起重要作用；(2)固相反應(yīng)開始溫度常遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點(diǎn)或系統(tǒng)低共熔點(diǎn)溫度；此溫度與反應(yīng)物內(nèi)部開始呈現(xiàn)明顯擴(kuò)散作用的溫度一致，稱為泰曼溫度或燒結(jié)開始溫度

不同物質(zhì)泰曼溫度與其熔點(diǎn)的關(guān)系：金屬0.3～0.4Tm

泰曼溫度鹽類0.57Tm硅酸鹽類0.8～0.9Tm

第二頁第三頁，共29頁。當(dāng)反應(yīng)物之一有晶型轉(zhuǎn)變時(shí)，則轉(zhuǎn)變溫度通常是反應(yīng)開始明顯的溫度－－－海德華定律Hedvall’sLaw金斯特林格指出：氣相或液相也可能對(duì)固相反應(yīng)過程起主要作用。

固相直接參與化學(xué)作用并起化學(xué)變化，同時(shí)至少在固體內(nèi)部或外部的某一過程起著控制作用的反應(yīng)。

控制反應(yīng)速度的因素：

化學(xué)反應(yīng)本身反應(yīng)新相晶格缺陷調(diào)整速率晶粒生長(zhǎng)速率反應(yīng)體系中物質(zhì)和能量的輸送速率綜合第三頁第四頁，共29頁。4、固相反應(yīng)的步驟

(1)反應(yīng)物擴(kuò)散到界面(2)在界面上進(jìn)行反應(yīng)(3)產(chǎn)物層增厚ABABAB第四頁第五頁，共29頁。(2)按反應(yīng)性質(zhì)分加成反應(yīng)置換反應(yīng)熱分解反應(yīng)還原反應(yīng)

5、固相反應(yīng)的分類(1)按物質(zhì)狀態(tài)分純固相反應(yīng)有液相參加的反應(yīng)有氣體參加的反應(yīng)

*(3)按反應(yīng)機(jī)理化學(xué)反應(yīng)速率控制過程晶體長(zhǎng)大控制過程擴(kuò)散控制過程第五頁第六頁，共29頁。一、一般動(dòng)力學(xué)關(guān)系

固相反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)通常由幾個(gè)簡(jiǎn)單的物理化學(xué)過程組成。

如：

化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融、升華等，只有每個(gè)步驟都完成反應(yīng)才結(jié)束，因而速度最慢的對(duì)整體反應(yīng)速度有決定性作用。

第一節(jié)固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

第六頁第七頁，共29頁。MMOCC0O2

前提：穩(wěn)定擴(kuò)散過程：1、M－O界面反應(yīng)生成MO；2、O2通過產(chǎn)物層(MO)擴(kuò)散到新界面；

3、繼續(xù)反應(yīng)，MO層增厚根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)一般原理和擴(kuò)散第一定律，

VR＝KC例：以金屬氧化為例，建立整體反應(yīng)速度與各階段

反應(yīng)速度間的定量關(guān)系第七頁第八頁，共29頁。當(dāng)平衡時(shí)：V＝VR＝VD，說明：整體反應(yīng)速率由各個(gè)反應(yīng)的速率決定。

反應(yīng)總阻力＝各分阻力之和。討論：(1)擴(kuò)散速率>>化學(xué)反應(yīng)速率(DC0/

>>KC0),反應(yīng)阻力主要來源于化學(xué)反應(yīng)－－－屬化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)范圍(2)化學(xué)反應(yīng)速率>>擴(kuò)散速率(KC0>>DC0/)，反應(yīng)阻力主要來源于

擴(kuò)散－－－屬擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍(3)VR≈VD,屬過渡范圍，反應(yīng)阻力同時(shí)考慮兩方面第八頁第九頁，共29頁。二、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)范圍

特點(diǎn)：

VD>>VR

1、均相二元系統(tǒng)反應(yīng)反應(yīng)式：mA＋nB＝pG

設(shè)只有一個(gè)濃度改變，VR＝KnCn

經(jīng)任意時(shí)間，有x消耗于反應(yīng),即剩下反應(yīng)物為(C－x)第九頁第十頁，共29頁。討論：當(dāng)n＝0，x＝K0t；n＝1，n＝2,第十頁第十一頁，共29頁。2、非均相固相反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)基本條件：反應(yīng)物間的機(jī)械接觸，即在界面上進(jìn)行反應(yīng)與接觸面F有關(guān)。轉(zhuǎn)化率(G)：參與反應(yīng)的反應(yīng)物，在反應(yīng)過程中被反應(yīng)了的

體積分?jǐn)?shù)。(1)設(shè)反應(yīng)物顆粒呈球狀，半徑R0

則時(shí)間t后，顆粒外層有x厚度已被反應(yīng)R0x則固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一般方程為第十一頁第十二頁，共29頁。F為反應(yīng)截面面積，F(xiàn)＝F/.NF/=4

(R0-x)2＝4

R02(1－G)2./3取單位重量系統(tǒng)，其密度為，則單位重量系統(tǒng)內(nèi)總顆粒數(shù)當(dāng)n＝0時(shí)，當(dāng)n=1時(shí)，第十二頁第十三頁，共29頁。(2)假設(shè)顆粒為平板狀，則固相反應(yīng)與F無關(guān)，相當(dāng)于均相系統(tǒng)(3)假設(shè)顆粒為圓柱狀R0xl第十三頁第十四頁，共29頁。(4)、設(shè)顆粒為立方體時(shí)，a第十四頁第十五頁，共29頁。三、擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍

特點(diǎn)：VR

>>VD

1、楊德爾方程設(shè)以平板模式接觸反應(yīng)和擴(kuò)散ABABxdxCA=C00設(shè)經(jīng)dt通過AB層單位截面的A質(zhì)量為dm由Fick第一定律得設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物AB密度為，分子量為且為穩(wěn)定擴(kuò)散_______拋物線速度方程而實(shí)際通常以粉狀物料為原料，因而又作下列假設(shè)：第十五頁第十六頁，共29頁。(1)反應(yīng)物是半徑為R0的等徑球粒；(2)反應(yīng)物A是擴(kuò)散相，A成分包圍B顆粒表面，且A、B和產(chǎn)物完全接觸，反應(yīng)自表面向中心進(jìn)行；(3)A在產(chǎn)物層濃度梯度呈線性，而且擴(kuò)散截面一定。R0xBA其中第十六頁第十七頁，共29頁。討論：(1)FJ(G)～t呈直線關(guān)系，通過斜率可求KJ，又由可求反應(yīng)活化能。(2)KJ與D、R02有關(guān)(3)楊德爾方程的局限性假定的擴(kuò)散截面不變

x/R0很小，因而僅適用于反應(yīng)初期，如果繼續(xù)反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)大偏差。G<0.3第十七頁第十八頁，共29頁。2、金斯特林格方程R0xBA模型：仍用球形模型，放棄截面不變假設(shè)，

同時(shí)討論產(chǎn)物密度變化。在產(chǎn)物層內(nèi)，(1)第十八頁第十九頁，共29頁。設(shè)單位時(shí)間內(nèi)通過4r2球面擴(kuò)散入產(chǎn)物層AB中A的量為dm/dt由Fick第一定律(2)________金斯特林格積分方程________金斯特林格微分方程第十九頁第二十頁，共29頁。討論：(1)適用更大的反應(yīng)程度；由金斯特林格方程擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，G由0.246

0.616,FK(G)～t，有很好的線性關(guān)系，KK=1.83;由楊德爾方程知FJ(G)～t線性關(guān)系很差，KJ由1.81增加到2.25

(2)從方程本身看：當(dāng)i很小，dx/dt=K/i,當(dāng)i,dx/dt很快下降并經(jīng)歷一最小值(i=0.5);當(dāng)i＝0或i＝1dx/dt∞，說明進(jìn)入化學(xué)動(dòng)力學(xué)范圍。(3)

由Q～G作圖QG1第二十頁第二十一頁，共29頁。假如采用圓柱狀顆粒，F(xiàn)(G)=(1-G)Ln(1-G)+G=Kt修正：當(dāng)考慮反應(yīng)物與生成物因密度不同所帶來的體積效應(yīng)，卡特修正為：其中Z：消耗單位體積B組分所生成產(chǎn)物C組分的體積。第二十一頁第二十二頁，共29頁。一、反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響反應(yīng)物結(jié)構(gòu)狀態(tài)質(zhì)點(diǎn)間的化學(xué)鍵性質(zhì)、各種缺陷的多少都會(huì)影響反應(yīng)速率。

實(shí)際：利用多晶轉(zhuǎn)變、熱分解、脫水反應(yīng)等過程引起晶格效應(yīng)來提高生產(chǎn)效率。

如：Al2O3+CoO

CoAl2O4常用輕燒Al2O3而不用較高溫度死燒Al2O3作原料，原因?yàn)檩p燒Al2O3中有－Al2O3

－Al2O3轉(zhuǎn)變，

提高了Al2O3的反應(yīng)活性。第二節(jié)影響固相反應(yīng)的因素第二十二頁第二十三頁，共29頁。二、反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響說明顆粒愈小，反應(yīng)愈劇烈2、顆粒尺寸可改變反應(yīng)界面、擴(kuò)散截面以及顆粒表面結(jié)構(gòu)。R0愈小，比表面

，反應(yīng)截面

，鍵強(qiáng)分布曲率變平，弱鍵比例

，反應(yīng)和擴(kuò)散能力第二十三頁第二十四頁，共29頁。注意：顆粒尺寸不同反應(yīng)機(jī)理也可能變化。如CaCO3和MoO3的反應(yīng)：當(dāng)在600℃等摩爾反應(yīng)，

CaCO3顆粒尺寸>MoO3

顆粒尺寸反應(yīng)由擴(kuò)散控制；

若MoO3

顆粒尺寸

>CaCO3顆粒尺寸,且CaCO3過量，則反應(yīng)由MoO3的升華控制。

第二十四頁第二十五頁，共29頁。三、反應(yīng)溫度和壓力與氣氛的影響1、T的影響但常因?yàn)镼<

GR,則溫度變化對(duì)化學(xué)反應(yīng)影響較大。2、P的影響

對(duì)純固相：P可顯著改變粉料顆粒間的接觸狀態(tài)，如縮短顆粒間距離，增大接觸面積，提高固相反應(yīng)速率；

對(duì)有液、氣相參與的固相反應(yīng)：反應(yīng)不是通過固相粒子直接接觸進(jìn)行的，P增大影響不明顯，有時(shí)相反。第二十五頁第二十六頁，共29頁。3、氣氛的影響對(duì)于一系列能形成非化學(xué)計(jì)量氧化物的物質(zhì)，氣氛可直接影響晶體表面缺陷的濃度和擴(kuò)散機(jī)構(gòu)與速度。第二十六頁第二十七頁，共29頁。3、降低體系共熔點(diǎn)，改善液相性質(zhì)等。例：(1)Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl，

反應(yīng)轉(zhuǎn)化率約0.5～0.6倍，且顆粒