九章醇酚復(fù)習(xí)compatibility mode

本章重①②醇和酚本章重①②醇和酚的結(jié)醇和酚的制醇的制法：烯烴水合，硼氫化，鹵烴水解，從格氏試劑制備，醛、酮、酯還原。醇和酚的化學(xué)性質(zhì)共性：弱酸性(酚的酸性大于醇)，成醚，成酯(酚成酯用酰氯、醇的個(gè)性：弱堿性，與、3、2反應(yīng)生成，分子內(nèi)或分子間脫水。酚的個(gè)性：與FeCl3顯色，芳環(huán)上親電取代反應(yīng)，還原③29.2醇和酚的結(jié)9.2醇和酚的結(jié)醇分子中氧原子采取不等性sp3雜化，具有四面體結(jié)構(gòu)酸性極弱無(wú)p-共軛雜化OHRsp3p軌道普通碳-氧單鍵的性質(zhì)s軌道軌道酚分子中的氧原子采取不等性sp2雜化，具有平面三角構(gòu)型有部分雙鍵性質(zhì)，鍵長(zhǎng)短，不易斷裂!有酸性H雜Op軌道sp2軌道p軌道s軌道多電子p-共軛39.2醇和酚的結(jié)9.2醇和酚的結(jié)醇分子中氧原子采取不等性sp3雜化，具有四面體結(jié)構(gòu)酸性極弱無(wú)p-共軛雜化OHRsp3p軌道普通碳-氧單鍵的性質(zhì)s軌道軌道酚分子中的氧原子采取不等性sp2雜化，具有平面三角構(gòu)型有部分雙鍵性質(zhì)，鍵長(zhǎng)短，不易斷裂!有酸性H雜Op軌道sp2軌道p軌道s軌道多電子p-共軛39.2醇和酚的結(jié)化性質(zhì)不同!－I=5.34x10-=5.7x10-Hmm COOHHHH9.2醇和酚的結(jié)化性質(zhì)不同!－I=5.34x10-=5.7x10-Hmm COOHHHH49.3醇和酚的制醇的實(shí)驗(yàn)9.3醇和酚的制醇的實(shí)驗(yàn)室制鹵代烴水從Grignard試劑制由烯烴制備硼氫化-氧化反醛、酮、羧酸的還5醇的實(shí)驗(yàn)室制醇的實(shí)驗(yàn)室制(1)鹵代烴水。（3RX易消除。。。。(12)(12)CH2=CH-例醇的實(shí)驗(yàn)室制醇的實(shí)驗(yàn)室制(1)鹵代烴水。（3RX易消除。。。。(12)(12)CH2=CH-例CH2=CH-CHorNaCO/H 丙烯自由基氯化。95CH2OH+2NaCl+CH2Cl++ 甲苯自由基氯化 6醇的實(shí)驗(yàn)室制(2)從Grignard試劑制R'-CR'-CH-RR'-R'R（OR'-CH-R'-C-H（醛OH-C-H（甲醛RH干2+R-CH2-R-CH2-CH2-HR-CH2-22OR-CH2-CH2-醇的實(shí)驗(yàn)室制(2)從Grignard試劑制R'-CR'-CH-RR'-R'R（OR'-CH-R'-C-H（醛OH-C-H（甲醛RH干2+R-CH2-R-CH2-CH2-HR-CH2-22OR-CH2-CH2-例OC6H5-C-(1)干醚+(2)H2C6 CH3MgBr CH3CH2CH2OH(1)純醚HCH+(2)HO，2O7醇的實(shí)驗(yàn)室制(3)由烯烴制硼氫化-氧化反四氫呋喃+B三烷基硼22。1醇特點(diǎn)：順加、反馬、不重排!HH+HOB醇的實(shí)驗(yàn)室制(3)由烯烴制硼氫化-氧化反四氫呋喃+B三烷基硼22。1醇特點(diǎn)：順加、反馬、不重排!HH+HOB22(順加、反馬HHOH（反馬、不重排)C-CH-(CH3)3C-CH=CH322硼氫化反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，是制備伯醇的好辦法8醇的實(shí)驗(yàn)室制醛、酮、羧酸的還OR－C－HO。醇）R－CH（12。醇）R－C－R'R－CH－R'（2Al[OCH(CH3)醇的實(shí)驗(yàn)室制醛、酮、羧酸的還OR－C－HO。醇）R－CH（12。醇）R－C－R'R－CH－R'（2Al[OCH(CH3)2]3還原雙鍵例正丁3NaBH4巴豆巴豆9醇和酚的物理性醇和酚的物理性沸點(diǎn)ROH或ArO分子間可形成氫鍵與相對(duì)分子質(zhì)量相近的其他有機(jī)物相比，醇和酚的沸點(diǎn)較高。如：RRRRR醇和酚的物理性醇和酚的物理性沸點(diǎn)ROH或ArO分子間可形成氫鍵與相對(duì)分子質(zhì)量相近的其他有機(jī)物相比，醇和酚的沸點(diǎn)較高。如：RRRRR溶解醇和酚與水可形成分子間氫鍵，醇和酚在水中有一定的溶解度，隨C數(shù)溶解度↓RRRHH醇和酚的共醇和酚的化學(xué)性醇和醇和酚的共醇和酚的化學(xué)性醇和酚的共9.6.1弱酸9.6.4氧化反一元醇的氧化與脫(2)醇的脫(3)酚的氧醇和酚的共醇和酚的化學(xué)性質(zhì)—醇和酚的共9.6.1醇有弱酸性，能與活潑金屬醇和酚的共醇和酚的化學(xué)性質(zhì)—醇和酚的共9.6.1醇有弱酸性，能與活潑金屬反應(yīng)，并放出氫氣12ROH+RONaH2醇鈉反應(yīng)活性：(1)隨R2ROH+Mg(RO)2Mg+，反應(yīng)活性。。醇鎂。(2)CH3OH＞1＞2＞3+6(CH3)2CHOH2[(CH3)2CHO]3Al+(三)異丙醇鋁反應(yīng)的意義驗(yàn)室銷毀金屬鈉②異丙醇鋁是常用的還原劑，乙醇鈉是常用還原劑、醇和酚的共醇與酚，哪個(gè)酸性較強(qiáng)+溶說明酚的酸性比醇+不+結(jié)論酚＞水＞醇酸性：醇和酚的共醇與酚，哪個(gè)酸性較強(qiáng)+溶說明酚的酸性比醇+不+結(jié)論酚＞水＞醇酸性：pKa：＞醇和酚的共不同的醇，其酸性大小如何醇和酚的共不同的醇，其酸性大小如何Cα-C上烴基越多，+I越強(qiáng)，氧原子上電子云密度越大，對(duì)RO—H①離越不利R體積越大，越不利于RO-的溶劑化，不利于RO—H的解離②醇和酚的共9.6.3酯的生醇不僅能與有機(jī)酸成酯，也能與無(wú)機(jī)酸成硝酸酯的生醇和酚的共9.6.3酯的生醇不僅能與有機(jī)酸成酯，也能與無(wú)機(jī)酸成硝酸酯的生CHOO++季戊四++O2NOCH2-C-硝酸季戊四醇、心血管擴(kuò)張醇和酚的共氧化反一元醇的氧化與脫1°醇氧化得醛或酸。b.p78.5。b.p118。乙醇和酚的共氧化反一元醇的氧化與脫1°醇氧化得醛或酸。b.p78.5。b.p118。乙乙乙b.p21RCH酸，沸點(diǎn)2。醛，沸點(diǎn)1及時(shí)蒸KMn4醇和酚的共2°醇氧化2OR-C-。醇和酚的共2°醇氧化2OR-C-。O3°醇不易3。9.7醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)9.7.1弱堿與氫鹵酸的反9.7醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)9.7.1弱堿與氫鹵酸的反.與鹵化磷的反與亞硫酰氯的反9.7.6脫水反(1)分子間脫(2)分子內(nèi)脫醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)9.7羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)9.7.1醇可與濃的強(qiáng)酸成鹽，表現(xiàn)出弱堿性。例如HHOCH3CHOHSO醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)9.7羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)9.7.1醇可與濃的強(qiáng)酸成鹽，表現(xiàn)出弱堿性。例如HHOCH3CHOHSOCH3CHOH+H2SOHRROH可看成是HOH的衍生物。與水相似，醇遇到強(qiáng)堿(NaH，Na)現(xiàn)弱酸性，遇到強(qiáng)酸(如H2SO4)呈現(xiàn)弱堿性，通常情況下顯中性ROR 醇烷氧基負(fù)離醇的弱堿性和弱酸性都很重要，都在有機(jī)化學(xué)中有重要的應(yīng)。醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)例1：解釋下列實(shí)驗(yàn)現(xiàn)NaBr+H解醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)例1：解釋下列實(shí)驗(yàn)現(xiàn)NaBr+H解釋弱的親核試不反SN差的離去基+SN差的離去基較好的離去基醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)例2：用化學(xué)方法區(qū)別下列化合物A．環(huán)己B．環(huán)己C．環(huán)己D．苯x醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)例2：用化學(xué)方法區(qū)別下列化合物A．環(huán)己B．環(huán)己C．環(huán)己D．苯xxxx溶濃褪x溶溶(or醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)例：如何除去1-溴丁烷中少量的1-丁烯、正醇、正丁醚醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)例：如何除去1-溴丁烷中少量的1-丁烯、正醇、正丁醚(1)濃(2)CHCH322醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)與氫鹵酸的反＋++。1醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)與氫鹵酸的反＋++。1。。+-H232醇：SN2正碳離醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)反應(yīng)活性①(原因：酸性醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)反應(yīng)活性①(原因：酸性②烯丙醇（或芐醇)+(原因：C+的穩(wěn)定性3濃HCl／無(wú)水——盧卡氏試劑，可用于區(qū)別伯、仲、叔醇(C6以醇。1（加熱才反應(yīng)。盧卡斯試2RCl(混濁)（慢片刻混室。（快）立刻混3醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)9.7.4鹵化磷的反+P(OH)3b.p180C(ROH+b.p105.8醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)9.7.4鹵化磷的反+P(OH)3b.p180C(ROH+b.p105.8。，165例3OH CH3(CH2)14CH2145~156I特點(diǎn)：用于制備溴代烷和碘代烷，都不發(fā)生重排，生成相應(yīng)鹵代烴醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)OS與亞硫酰氯)的反ClRCl+ROH++（重要產(chǎn)率高例苯+SO2++CHCH(CH)+CHCH(CH) + +醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)OS與亞硫酰氯)的反ClRCl+ROH++（重要產(chǎn)率高例苯+SO2++CHCH(CH)+CHCH(CH) + +32323232醇與SOCl2反應(yīng)時(shí)，經(jīng)“緊密離子對(duì)”的機(jī)理，不重排，手性碳的構(gòu)型不變OClSO CHCH332(分子內(nèi) 反)醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)9.7.6反醇在質(zhì)子酸(醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)9.7.6反醇在質(zhì)子酸(如H2SO4，H3PO4)或Lewis酸(如Al2O3)的催化作用下，熱可發(fā)生分子內(nèi)或分子間的脫水反應(yīng)，分別生成烯烴或醚按SN2反應(yīng)分子間脫生成醇在酸中脫按E1反應(yīng)生成烯分子內(nèi)脫較高溫醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)(1子間脫醇分子間脫水得到醚。常用的脫水劑有：硫酸、對(duì)甲苯磺酸、醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)(1子間脫醇分子間脫水得到醚。常用的脫水劑有：硫酸、對(duì)甲苯磺酸、酸、硅膠、多聚磷酸和硫酸氫鉀等。例如H2CHOH+HOCCH-O-C+H22222140CH(CH)O(CH)+H2CHCHCHCH。32 22 135++ROH+醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)在酸催化下，伯醇分子間脫水生成醚的反應(yīng)，是按SN2機(jī)理進(jìn)行的例如H醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)在酸催化下，伯醇分子間脫水生成醚的反應(yīng)，是按SN2機(jī)理進(jìn)行的例如H-OHO醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)越易生成穩(wěn)定碳正離子的醇，脫水活性。(2)分子0CH3-CH2-。醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)越易生成穩(wěn)定碳正離子的醇，脫水活性。(2)分子0CH3-CH2-。350C2 CH3CH＝CHCH 3C酸CH2-CH-Saytzeff 特點(diǎn)：酸性介質(zhì)中進(jìn)行，遵循Saytzeff規(guī)則，有重排 E1歷程 醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)H++-HO（慢2例1：CHCHCHCHCHCHCHCH （1）HCHCHHCH-重CH醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)H++-HO（慢2例1：CHCHCHCHCHCHCHCH （1）HCHCHHCH-重CHCH=CHCH+33 31,2。。（主要產(chǎn)物）++（2C（1）-（次要產(chǎn)物）重排例CHCHCHCHCHCHCHCHCHCHC-CH 2 2 3+1,2－氫遷移+。。++(1C(3C--CH3CH=C-（主要產(chǎn)物）（次要產(chǎn)物）酚的化學(xué)性質(zhì)―酚的個(gè)酚的化學(xué)性質(zhì)―酚的個(gè)9.8.1(1(3(2(4酚的化學(xué)性質(zhì)―酚的個(gè)9.8.1酚芳環(huán)上酚的化學(xué)性質(zhì)―酚的個(gè)9.8.1酚芳環(huán)上的反(1)鹵O苯酚在水中部分離解生，使苯環(huán)電子密度增加而被化，∴苯酚在水中的鹵代是多元鹵代酚的化學(xué)性質(zhì)―酚的個(gè)酚很容易鹵化。例如酚的化學(xué)性質(zhì)―酚的個(gè)酚很容易鹵化。例如三溴苯H+2)幾乎定量完意義：①檢出微量②定量分析C6H5OH（重量法）苯酚的鹵代反應(yīng)是親電的離子型反應(yīng)，在有利于X-X鍵異裂的極性介質(zhì)中或催化劑存在下更容易進(jìn)行。酚的化學(xué)性質(zhì)―酚的個(gè)(2)磺4+32濃H濃H 1酚的化學(xué)性質(zhì)―酚的個(gè)(2)磺4+32濃H濃H 1。320C100酚的化學(xué)性質(zhì)―酚的個(gè)硝稀。+25p-硝基苯o-硝基苯 OO +NO酚的化學(xué)性質(zhì)―酚的個(gè)硝稀。+25p-硝基苯o-硝基苯 OO +NOH酚的化學(xué)性質(zhì)―酚的個(gè)(4)Friedel