波譜分析04核磁共振碳譜

2024-01-101

第4章核磁共振碳譜教學(xué)目的：1.了解核磁共振根本原理2.掌握化學(xué)位移的影響因素3.掌握核磁共振碳譜解析的根本方法教學(xué)重點：識別簡單化合物的核磁共振碳譜教學(xué)難點：核磁共振碳譜解析及其應(yīng)用▲■2024-01-102講授內(nèi)容4.1核磁共振碳譜的特點4.2核磁共振碳譜的測定方法4.313C的化學(xué)位移4.413CNMR的自旋偶合及偶合常數(shù)4.5核磁共振碳譜解析及應(yīng)用■▲2024-01-1032.靈敏度低4.能給出不連氫碳的吸收峰

3.

分辨能力高

5.不能用積分高度來計算碳的數(shù)目

6.馳豫時間(T1)長，可作為化合物結(jié)構(gòu)鑒定的波譜參數(shù)4.1核磁共振碳譜的特點1.圖譜簡單■▲2024-01-1044.2核磁共振碳譜的測定方法4.2.1脈沖傅立葉變換法1.

質(zhì)子寬帶去偶法■▲2024-01-1054.2核磁共振碳譜的測定方法2.

偏共振去偶法(offresonancedecoupling)■▲2024-01-1084.2核磁共振碳譜的測定方法7.

INEPT譜(DistortionlessEnhancementbyPolarizationTransfer)

通過設(shè)置不同的Δ值，可有效區(qū)分C、CH、CH2、CH3的碳譜

■▲2024-01-1094.313C的化學(xué)位移4.3.1屏蔽常數(shù)假設(shè)碳核外電子云密降低，將使峰的位置移向低場，稱去屏蔽作用；反之，峰的位置移向高場，稱作屏蔽作用。σ=σd+σp+σa+σs·σd反映抗磁屏蔽的大小

·σp反映順磁屏蔽的大小·

σa表示相鄰基團磁各向異性的影響·σs表示溶劑、介質(zhì)的影響■▲2024-01-10104.313C的化學(xué)位移4.3.2影響13C化學(xué)位移的因素①碳的軌道雜化

碳譜的化學(xué)位移δc受雜化的影響較大，其次序根本上與1H的化學(xué)位移平行，一般情況是：

sp3雜化值(CH3－)：0～60ppm

sp雜化值(－C≡CH－)

：60～90ppm

sp2雜化值(－CH＝CH2)

：100～150ppm

羰基碳的值(C＝O)

：150～220ppm

■▲2024-01-10114.313C的化學(xué)位移4.3.2影響13C化學(xué)位移的因素②碳核周圍的電子云密度13C的c值與碳核周圍的電子云密度有關(guān)，核外電子云密度增大，屏蔽效應(yīng)增強，c值向高場移；反之移向低場。碳正離子c值出現(xiàn)在低場，碳負離子c值出現(xiàn)在高場。

■▲2024-01-10124.313C的化學(xué)位移4.3.2影響13C化學(xué)位移的因素③誘導(dǎo)效應(yīng)

取代基電負性越大，c值向低場位移越大。離電負性基團的距離增大，誘導(dǎo)效應(yīng)對c值的影響減少

■▲2024-01-10134.313C的化學(xué)位移4.3.2影響13C化學(xué)位移的因素④共軛效應(yīng)

■▲2024-01-10144.313C的化學(xué)位移4.3.2影響13C化學(xué)位移的因素⑤立體效應(yīng)

13C化學(xué)位移還易受分子內(nèi)幾何因素的影響。相隔幾個鍵的碳由于空間上的接近可能產(chǎn)生強烈的相互影響。

■▲2024-01-10154.313C的化學(xué)位移4.3.2影響13C化學(xué)位移的因素⑥取代基效應(yīng)

苯環(huán)取代因有共軛系統(tǒng)的環(huán)電流，取代基對鄰位及對位的影響較大，對間位的影響較少。取代的烷基越大，c值越移向低場

烷烴碳上的取代基數(shù)目越多，c值越移向低場■▲2024-01-10164.313C的化學(xué)位移4.3.2影響13C化學(xué)位移的因素⑦介質(zhì)效應(yīng)

不同的溶劑、介質(zhì)、不同的濃度以及不同的pH值都會引起碳譜的化學(xué)位移值的改變。

■▲2024-01-10174.313C的化學(xué)位移4.3.2影響13C化學(xué)位移的因素⑧溫度效應(yīng)當分子中存在構(gòu)型、構(gòu)象變化，在內(nèi)運動或交換過程中溫度的變化直接影響著動態(tài)平衡過程，從而使譜線的數(shù)目、分辨率、線形發(fā)生明顯的變化。溫度變化可使化學(xué)位移發(fā)生變化

■▲2024-01-10184.313C的化學(xué)位移4.3.3各類化合物13C化學(xué)位移①

sp3雜化碳CX：0～60?假設(shè)X為H，烷基碳的化學(xué)位移在20ppm至30ppm左右?假設(shè)X為強吸電子基，烷基碳的c值會到達60ppm附近?假設(shè)X為不飽和基團，烷基碳的c值會移至40ppm②

sp雜化碳C≡C：60～100③

sp2雜化碳C＝C：100～160④

羰基碳C＝O：160～220取代的烷基越多，化學(xué)位移越大；取代的烷基越大，化學(xué)位移越大?！觥?024-01-1019①

sp3雜化碳CX：0～60?假設(shè)X為H，烷基碳的化學(xué)位移在20ppm至30ppm左右?假設(shè)X為強吸電子基，烷基碳的c值會到達60ppm附近?假設(shè)X為不飽和基團，烷基碳的c值會移至40ppm②

sp雜化碳C≡C：60～100③

sp2雜化碳C＝C：100～160④

羰基碳C＝O：160～220取代烷基越多，化學(xué)位移越大；取代的烷基越大，化學(xué)位移越大?！觥?.313C的化學(xué)位移4.3.4常見碳原子的化學(xué)位移

C2024-01-1020根本步驟①

求分子式，計算不飽和度②

判斷分子的對稱性質(zhì)子噪聲去耦譜中每條譜線表示一種類型的碳原子，根據(jù)譜線數(shù)與分子式中碳原子數(shù)進行判斷。假設(shè)含碳原子數(shù)目較多時應(yīng)考慮重疊。4.4碳核磁共振譜的解析■▲2024-01-1021③判別碳原子的種類根據(jù)偏共振去耦譜(或DEPT譜)分析碳的類型，結(jié)合

c值推導(dǎo)可能的基團及與其相連的可能基團。假設(shè)與碳相連的氫原子數(shù)與分子式中的氫原子數(shù)相同，那么不含活潑氫，否那么含有活潑氫。④判別碳原子雜化類型0～60：sp3雜化碳；60～100：sp雜化C≡C160～220：羰基碳C＝O100～160：sp2雜化碳；⑤

組合可能的結(jié)構(gòu)式⑥

確證結(jié)構(gòu)式4.3碳核磁共振譜的解析■▲2024-01-10221．某化合物C5H8的13C-NMR譜如圖，試推測其結(jié)構(gòu)？

碳譜解析實例4.3碳核磁共振譜的解析■▲2024-01-10232.某化合物C4H6O2的13C-NMR譜如圖，試推測其結(jié)構(gòu)？

4.3碳核磁共振譜的解析

碳譜解析實例■▲2024-01-10243.某化合物C10H12O的13C-NMR譜如圖，試推測其結(jié)構(gòu)？

碳譜解析實例4.3碳核磁共振譜的解析■▲2024-01-10254.某化合物C5H9ClO的13C-NMR譜如圖，試推測其結(jié)構(gòu)？

4.3碳核磁共振譜的解析

碳譜解析實例■▲2024-01-10265.某化合物的C8H8O2的13C-NMR譜如圖，試推測其結(jié)構(gòu)？

4.3碳核磁共振譜的解析

碳譜解析實例■▲2024-01-10276.某化合物C8H6O2的13C-NMR譜如圖，試推測其結(jié)構(gòu)？

4.3碳核磁共振譜的解析

碳譜解析實例■▲2024-01-10287.某化合物C6H12O的13C-NMR譜如圖，試推測其結(jié)構(gòu)？

4.3碳核磁共振譜的解析

碳譜解析實例■▲2024-01-10294.3碳核磁共振譜的解析

碳譜解析實例8.某化合物C6H12O2的13C-NMR譜如圖，分析如下：209.7(s)；69.5(s)；54.8(t)；31