天然氣脫硫完整版本

Chapter5酸性天然氣脫硫概述脫硫方法分類與選擇醇胺法脫硫的化學(xué)反應(yīng)醇胺法脫硫工藝流程與設(shè)備醇胺法裝置操作要點(diǎn)選擇性吸收脫硫工藝其它脫硫方法介紹5.1

概述

一、天然氣中的酸性組分1、酸性組分：天然氣中常含有H2S、CO2和有機(jī)硫化合物，通稱為酸性組分(或酸性氣體)。2、酸性天然氣：將酸性組分含量超過管輸氣或商品氣質(zhì)量要求的天然氣稱為酸性天然氣或含硫氣(sourgas)。二、酸性組分的危害1、會(huì)造成金屬腐蝕；2、污染環(huán)境；3、引起催化劑中毒，影響產(chǎn)品質(zhì)量；4、降低天然氣的熱值。三、脫硫的必要性當(dāng)天然氣中的酸性組分含量超過管輸氣質(zhì)量(H2S一般≤20mg/m3)或商品氣質(zhì)量要求時(shí)，必須采用合適的方法脫除后才能管輸或成為商品氣。從天然氣中脫除酸性組分的工藝過程稱為脫硫、脫碳，習(xí)慣上統(tǒng)稱為天然氣脫硫。脫硫后的天然氣通常稱為凈氣或凈化氣。脫出的酸性組分一般還應(yīng)回收其中的硫元素(硫磺回收)，當(dāng)回收硫磺后的尾氣不符合向大氣排放的標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，還應(yīng)對(duì)尾氣進(jìn)行處理。5.1概述

四、脫硫方法的發(fā)展氣體脫硫是一種很古老的工藝，19世紀(jì)末英國(guó)已開始用干式氧化鐵法從氣流中脫除硫化物，但它成為一個(gè)獨(dú)立的工業(yè)分支則是在上世紀(jì)30年代醇胺類溶劑應(yīng)用于氣體脫硫以后。經(jīng)70多年的發(fā)展，國(guó)內(nèi)外報(bào)導(dǎo)過脫硫方法有近百種。這些方法可分為干法和濕法兩大類。本書主要介紹濕法脫硫，干法脫硫目前工業(yè)上已很少應(yīng)用，故本書只簡(jiǎn)要介紹。5.1概述

5.2脫硫方法分類與選擇一、脫硫方法分類1、化學(xué)吸收法(1)原理：它以堿性溶液為吸收溶劑(化學(xué)溶劑)，與天然氣中的酸性組分(主要是H2S和CO2)反應(yīng)生成某種化合物。吸收了酸性組分的富液在溫度升高、壓力降低時(shí)，該化合物又能分解釋放出酸性組分。(2)代表方法：是堿性鹽溶液法和醇胺(烷醇胺)法。前者在工業(yè)上常用的有本菲爾德(Benfield)法、卡塔卡勃(Catacarb)法和氨基酸鹽(Alkazid)法等等，它們雖也能脫除H2S，但主要用于脫除CO2，在天然氣工業(yè)中應(yīng)用不多。5.2脫硫方法分類與選擇(3)應(yīng)用：醇胺法是天然氣脫硫最常用的方法，以它們處理含酸性組分的天然氣，再后繼以克勞斯法裝置從再生酸氣中回收元素硫，是天然氣脫硫工業(yè)上最基本的技術(shù)路線。2、物理吸收法(1)原理：采用有機(jī)化合物為吸收溶劑(物理溶劑)，對(duì)天然氣中的酸性組分進(jìn)行物理吸收而將它們從氣體中脫除。吸收了酸性組分的富劑在壓力降低時(shí)，隨即放出所吸收的酸性組分。(2)優(yōu)點(diǎn)：物理吸收法一般在高壓和較低的溫度下進(jìn)行，溶劑酸氣負(fù)荷高，適宜于處理酸氣分壓高的原料氣。此外，還具有溶劑不易變質(zhì)、比熱容小、腐蝕性5.2脫硫方法分類與選擇小、能脫除有機(jī)硫化物等優(yōu)點(diǎn)。

(3)缺點(diǎn)：但物理吸收法不宜用于重?zé)N含量高的原料氣，且多數(shù)方法由于受溶劑再生程度的限制，凈化度比不上化學(xué)吸收法。上世紀(jì)60年代，曾對(duì)大量有機(jī)溶劑進(jìn)行過篩選，目前已應(yīng)用于工業(yè)的有四種：即弗盧爾(Flour)法使用的碳酸丙烯酯，普里索爾(Purisol)法使用的N—甲基毗咯烷酮(NMP)，埃斯塔索文(Estasolven)法使用的磷酸三丁酯(TBP)和賽勒克梭(Selexol)法使用的聚乙二醇二甲醚。物理吸收法的流程較簡(jiǎn)單，海上采出的天然氣常常選用這類方法。5.2脫硫方法分類與選擇3、聯(lián)合吸收法特點(diǎn)：聯(lián)合吸收法兼有化學(xué)吸收和物理吸收兩類方法的特點(diǎn)，使用的溶劑是醇胺、物理溶劑和水的混合物，故又稱為混合溶液法或化學(xué)—物理吸收法。例如薩菲諾(Sulfinol)法，吸收溶劑為環(huán)丁砜和DIPA的水溶液(Sulfinol-D)或環(huán)丁砜和MDEA的水溶液(Sulfinol-M)。4、氧化還原法原理：以氧化一還原反應(yīng)為基礎(chǔ)，借助于溶液中氧載體的催化作用，把被堿性溶液吸收的H2S氧化為硫，然后鼓入空氣，使吸收劑再生，從而使脫硫與硫回收合為—體。5.2脫硫方法分類與選擇在天然氣工業(yè)中應(yīng)用不很多，但在焦?fàn)t氣、水煤氣、合成氣等氣體脫硫和尾氣處理等方面卻有廣泛應(yīng)用。5、膜分離法這類方法是70年代以來(lái)發(fā)展起來(lái)的一門新的分離技術(shù)，它借助于膜在分離過程的選擇滲透作用脫除天然氣中的酸件組分。大多用于從CO2含量很高的天然氣中分離CO2?；瘜W(xué)吸收法、物理吸收法、聯(lián)合吸收法及直接轉(zhuǎn)化法因都采用液體脫硫劑，故又統(tǒng)稱為濕法。5.2脫硫方法分類與選擇二、脫硫方法的選擇1、考慮因素天然氣脫硫方法的選擇，不僅對(duì)于脫硫過程本身，就是對(duì)于下游工藝過程包括硫磺回收、脫水、天然氣油回收以及液烴產(chǎn)品處理等方法的選擇都有很大影響。在選擇脫硫方法時(shí)需要考慮的主要因素是：

(1)天然氣中酸性組分的類型和含量大多數(shù)天然氣中的酸性組分是H2S和CO2，但有的還可能含有COS、CS2、RSH等，只要?dú)怏w含有這些組分中的任何一種，就會(huì)排除選擇某些脫硫辦法的可能性。5.2脫硫方法分類與選擇原料氣中酸性組分含量也是一個(gè)應(yīng)著重考慮的因素。有些方法可用來(lái)脫除大量的酸性組分，但有些方法卻不能把天然氣凈化到符合管輸?shù)囊?，還有些力法只適用于酸性組分含較低的天然氣脫硫。此外，原料氣中的H2S、CO2及COS、CS2和RSH（即使其含量非常少），不僅對(duì)氣體脫硫，就是對(duì)下游工藝過程都會(huì)有顯著影響。例如，在天然氣液回收過程中，H2S、CO2及其它硫化物將會(huì)以各不相同的數(shù)量進(jìn)入液體產(chǎn)品。在回收凝液之前如不從天然氣中脫除這些酸性組分，就可能要對(duì)液體產(chǎn)品進(jìn)行處理，以符合產(chǎn)品的質(zhì)量要求。5.2脫硫方法分類與選擇(2)天然氣中的烴類組成通常，大多數(shù)硫磺回收裝置采用克勞斯法?？藙谒狗ㄉa(chǎn)的硫磺質(zhì)量對(duì)存在于酸氣(從酸性天然氣中獲得的酸性組分)中的烴類特別是重?zé)N十分敏感。因此，當(dāng)有些脫硫方法采用的吸收溶劑會(huì)大量溶解烴類時(shí)，就可能要對(duì)獲得的酸氣進(jìn)一步處理。(3)對(duì)凈化氣和酸氣的要求作為硫磺回收裝置的原料氣(酸氣)，其組成是必須考慮的—個(gè)因素。如酸氣中的CO2濃度大于80％時(shí)，為了提高原料氣中H2S的濃度，就應(yīng)考慮采用選擇性脫硫方法的可能性，包括采用多級(jí)氣體脫硫過程。5.2脫硫方法分類與選擇(4)對(duì)需要脫除的酸性組分的選擇性要求在各種脫硫方法中，對(duì)脫硫劑最重要的一個(gè)要求是其選擇性，有些方法的脫硫劑對(duì)天然氣中某一酸性組分的選擇性可能很高，而另外一些方法的脫硫劑則無(wú)選擇性。(5)原料氣的處理量有些脫硫方法適用于處理量大的原料氣脫硫，有些方法只適用處理量小的原料氣脫硫。(6)原料氣的溫度、壓力及凈化氣的溫度、壓力

有些脫硫方法不宜在低壓下脫硫．而另外一些方法在脫硫溫度高于環(huán)境溫度時(shí)會(huì)受到不利因素的影響。5.2脫硫方法分類與選擇(7)其它如對(duì)氣體脫硫、尾氣處理有關(guān)的環(huán)保要求和規(guī)范、以及脫硫裝置的投資和操作費(fèi)用等。盡管需要考慮的因素很多，但按原料氣處理量計(jì)的硫潛含量或硫潛量(kg/d)是一個(gè)關(guān)鍵因素，與間歇法相比，當(dāng)原料氣的硫潛量大于45kg/d時(shí)，應(yīng)優(yōu)先考慮醇胺法脫硫。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界2000多套氣體脫硫裝置中，有半數(shù)采用醇胺法脫硫，其次是砜胺法。90年代后MDEA的用量已占醇胺總量的30％左右。2、主要脫硫方法方法名稱脫硫劑脫硫情況工業(yè)應(yīng)用一、化學(xué)吸收法醇胺法單乙醇胺(MEA法)15%～25%(質(zhì)量分率)單乙醇胺水溶液操作壓力影響小，在0.7～0.7MPa的壓力操作下，凈化度仍很高。酸性組分含量超過3%時(shí)，使用此法的操作費(fèi)用高于物理吸收法。此法可部分脫出有機(jī)硫化合物，但對(duì)H2S和CO2幾乎無(wú)選擇性。工業(yè)上最早用的氣體脫硫方法，應(yīng)用十分廣泛改良二乙醇胺(SNPA-DEA法)25%～30%(質(zhì)量分率)二乙醇胺水溶液選用于高壓、高酸氣濃度，高H2S/CO2的天然氣凈化，當(dāng)H2S分壓達(dá)到0.4MPa時(shí)，此法比MEA法經(jīng)濟(jì)。主要在加拿大、法國(guó)和中東應(yīng)用二甘醇胺(DGA法)50%～70%(質(zhì)量分率)二甘醇胺水溶液主要用于酸氣含量高的天然氣凈化，腐蝕性小，再生耗熱量低。DGA水溶液的冰點(diǎn)在-40℃以下，可在極寒冷地區(qū)使用裝置總數(shù)在30套以上2、主要脫硫方法方法名稱脫硫劑脫硫情況工業(yè)應(yīng)用醇胺法二異丙醇胺(ADIP法)25%～30%(質(zhì)量分率)二異丙醇胺水溶液脫硫情況與MEA法相似，可部分脫除有機(jī)硫化物，有CO2存在時(shí)對(duì)H2S有一定的選擇性腐蝕性比MEA小。主要用于煉廠氣脫硫和SCOT法尾氣處理甲基二乙醇胺(MDEA)40%～60%(質(zhì)量分率)甲基二乙醇胺水溶液脫硫情況與MEA法相似，有CO2存在時(shí)對(duì)H2S有良好的選擇性，腐蝕性和溶劑損耗量均低于MEA小。不僅用于氣體脫硫，也可在SCOT裝置上取代ADIP堿性鹽溶液法改良熱鉀堿Benfield和Catacarb法20%～35%的碳酸鉀溶液中加硼酸鹽和DEA活化選用于酸氣量6%以上，CO2/H2S比高的氣體凈化，壓力對(duì)操作影響較大，吸收壓力不宜低于2MPa。美國(guó)和日本的合成氨廠多采用此法，裝置總數(shù)在500套以上2、主要脫硫方法方法名稱脫硫劑脫硫情況工業(yè)應(yīng)用堿性鹽溶液法氨基酸鹽法(Alkacid)甲基丙氨酸鉀或二甲基乙氨酸鉀水溶液對(duì)H2S有較好的選擇性，可用于?；蚋邏簹怏w脫H2S和CO2，但凈化度較差。主要在德國(guó)應(yīng)用，裝置總數(shù)100套二、物理吸收法砜胺法或薩菲諾(Sulfinol-D)法環(huán)丁砜和二異丙醇胺水溶液兼有化學(xué)吸收和物理吸收兩種作用。酸氣分壓達(dá)到0.77MPa時(shí)，比MEA法經(jīng)濟(jì)，可有效脫除有機(jī)硫化物，缺點(diǎn)是吸收重?zé)N上世紀(jì)60年代后期才工業(yè)化，主要用于天然氣工業(yè)新薩菲諾法(Sulfinol-M)環(huán)丁砜和甲基二乙醇胺水溶液脫硫情況大致與砜胺法類似，但對(duì)H2S有良好的選擇性。5.2脫硫方法分類與選擇3、選擇原則根據(jù)工業(yè)實(shí)踐，在選擇各種醇胺法和砜胺法時(shí)有下述幾點(diǎn)原則：①當(dāng)酸氣中H2S和CO2含量不高，CO2/H2S≤6，并且同時(shí)脫除H2S及CO2時(shí)，應(yīng)考慮采用MEA法或混合胺法。②當(dāng)酸氣中CO2/H2S≥5，且需選擇性脫除H2S時(shí)，應(yīng)采用MDEA法或其配方溶液法。③酸氣中酸性組分分壓高、有機(jī)硫化物含量高，并且同時(shí)脫除H2S及CO2時(shí)，應(yīng)采用Sulfinol-D法；如需選擇性脫除H2S時(shí)，則應(yīng)采用Sulfinol-M法。④DGA法適宜在高寒及沙漠地區(qū)采用。⑤酸氣中重?zé)N含量較高時(shí)，一般宜用醇胺法。5.3醇胺脫硫的化學(xué)反應(yīng)一、醇胺與H2S、CO2的化學(xué)反應(yīng)1、幾種醇胺的分子結(jié)構(gòu)醇胺類化合物分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是其中至少有一個(gè)羥基和一個(gè)胺基。羥基可降低化合物的蒸氣壓，并能增加化合物在水中的溶解度，可以配制成水溶液；而胺基則為水溶液提供必要的堿度，促進(jìn)其對(duì)酸性組分的吸收。5.3醇胺脫硫的化學(xué)反應(yīng)2、醇胺與H2S、CO2的主要反應(yīng)伯醇胺仲醇胺H2SCO2叔醇胺H2SCO25.3醇胺脫硫的化學(xué)反應(yīng)醇胺與H2S、CO2的主耍反應(yīng)均為可逆反應(yīng)。當(dāng)酸性組分分壓高或溫度低時(shí)，反應(yīng)向右側(cè)進(jìn)行，貧醇胺溶液(貧液)從原料氣中吸收酸性組分(正反應(yīng))，并且放熱；而在酸性組分外壓低或溫度高時(shí)，反應(yīng)向左側(cè)進(jìn)行，從富醇胺溶液(富液)中將酸性組分釋放出來(lái)，使溶液得到再生(逆反應(yīng))，并且吸熱。二、醇胺溶劑性質(zhì)比較1、一乙醇胺(MEA)(1)優(yōu)點(diǎn)①可用于酸性組分分壓低的場(chǎng)合；②對(duì)烴類的吸收能力最小。(2)缺點(diǎn)5.3醇胺脫硫的化學(xué)反應(yīng)①反應(yīng)能力、揮發(fā)度及腐蝕性最強(qiáng)；MEA是相對(duì)分子質(zhì)量最小的伯醇胺。②采用的溶液濃度較低，蒸發(fā)損失最大，再生能耗較高；③MEA在脫硫過程個(gè)會(huì)和CO2發(fā)生降解反應(yīng)；生成難以再生的化合物，使部分溶劑喪失脫硫能力。④MEA與COS和CS2的反應(yīng)是不可逆的；會(huì)造成溶劑損失和某些副產(chǎn)物在溶劑中積累。⑤對(duì)H2S和CO2無(wú)選擇性采用MEA可很容易地將進(jìn)料氣中H2S含量降低至5.0mg／m3以下，但對(duì)H2S和CO2無(wú)選擇性。5.3醇胺脫硫的化學(xué)反應(yīng)2、二乙醇胺(DEA)DEA是目前較廣泛采用的脫硫溶劑。(1)優(yōu)點(diǎn)①與H2S和CO2的反應(yīng)熱較?。虎趬A性及腐蝕性較弱；③蒸發(fā)損失較小，溶液濃度較高，酸氣負(fù)荷較大；④溶液循環(huán)量、投資及操作費(fèi)用都較低。(2)缺點(diǎn)DEA對(duì)H2S也沒有選擇性。3、甲基二乙醇族(MDEA)(1)優(yōu)點(diǎn)5.3醇胺脫硫的化學(xué)反應(yīng)對(duì)H2S具有良好的選擇性：MDEA是叔醇胺，當(dāng)原料氣中同時(shí)含有H2S和CO2時(shí)，它對(duì)H2S具有良好的選擇性?？捎糜谔岣吡蚧腔厥昭b置原料氣中的H2S含量以及用于SCOT法尾氣處理過程中的H2S回收等。(2)缺點(diǎn)與H2S的反應(yīng)能力不如MEA4、二異丙醇胺(DIPA)DIPA是仲醇胺，對(duì)H2S有一定選擇性。它既是薩菲諾溶液的一個(gè)組分，也可以單獨(dú)以水溶液形式脫硫，即所謂的阿迪勃(Adip)法。5.3醇胺脫硫的化學(xué)反應(yīng)60年代后阿迪勃法已廣泛應(yīng)用于煉廠氣脫硫，其特點(diǎn)是有部分脫除有機(jī)硫化物的能力，腐蝕性較小。5、空間位阻胺所謂空間位阻胺是指在氮原子上帶有一個(gè)或多個(gè)具有空間位阻結(jié)構(gòu)的非鏈狀取代基團(tuán)的醇愛類化合物。通過它的空間位阻效應(yīng)和堿性來(lái)控制胺與CO2的反應(yīng)，達(dá)到選擇性地脫硫、脫碳的目的。5.4醇胺法脫硫工藝流程與設(shè)備一、醇胺法脫硫的典型工藝流程5.4醇胺法脫硫工藝流程與設(shè)備5.4醇胺法脫硫工藝流程與設(shè)備說(shuō)明：處理酸性組分含量超過30％(體積分?jǐn)?shù))的原料時(shí)，可考慮用分路流程，即使兩股醇胺溶液在不同位置進(jìn)吸收塔——半貧液在中部導(dǎo)入而貧液仍由頂部導(dǎo)入。汽提塔中部抽出的半貧液是未完全汽提好的，它被送到酸性組分濃度很高的吸收塔中部。塔頂導(dǎo)入的貧液則與酸性組分濃度很低的氣體接觸而使之達(dá)到要求的規(guī)格。這種改進(jìn)的流程能大量節(jié)約蒸汽。對(duì)不同的醇胺溶劑流程是基本相同的，從圖中可見，所涉及的主要設(shè)備是吸收塔、汽提塔、換熱器和分離設(shè)備。5.4醇胺法脫硫工藝流程與設(shè)備二、醇胺法脫硫設(shè)備1、吸收塔填料塔和板式塔皆可應(yīng)用，通常塔徑超過1m的都用后者。板式塔中常用泡罩塔和浮閥塔。吸收塔需要4～5塊理論塔板，塔板效率為25％～40％。實(shí)際使用塔板數(shù)約20塊左右，最多可達(dá)30塊以上(例如需要脫除大量有機(jī)硫化物時(shí))。國(guó)內(nèi)早期的脫硫裝置曾采用過泡罩塔，目前則大多用浮閥塔。浮閥的開啟程度可以相應(yīng)調(diào)節(jié)以保持空隙速度不變，因而具有較大的操作彈性和穩(wěn)定的塔板效率。5.4醇胺法脫硫工藝流程與設(shè)備新型塔板技術(shù)：ADV浮閥塔盤是在傳統(tǒng)F1浮閥塔盤的基礎(chǔ)上，對(duì)浮閥和塔盤的整體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。

由于F1浮閥上方是封閉的平面，沒有鼓泡，因此氣液接觸狀況較差，從而使塔盤傳質(zhì)效率變低。ADV浮閥在閥頂部開水平噴射的小閥孔，充分利用浮閥上部的傳質(zhì)空間，使氣體分散更加細(xì)密均勻，氣液接觸更充分。

此外，由于部分氣流經(jīng)閥頂小孔噴出，減少了閥周邊噴出的氣速，也減少了高負(fù)荷時(shí)各閥間的氣流對(duì)沖，從而減少了霧沫夾帶，相應(yīng)提高了氣相處理量。5.4醇胺法脫硫工藝流程與設(shè)備

ADV浮閥具有獨(dú)特的閥腳和閥孔結(jié)構(gòu)，使其不會(huì)旋轉(zhuǎn)，這不僅克服了F1浮閥旋轉(zhuǎn)帶來(lái)的弊端，同時(shí)使ADV浮閥具有一定的導(dǎo)向作用。ADV微分浮閥的導(dǎo)向作用有利于消除塔板上液體滯流現(xiàn)象，提高液體分布的均勻度。5.4醇胺法脫硫工藝流程與設(shè)備5.4醇胺法脫硫工藝流程與設(shè)備5.4醇胺法脫硫工藝流程與設(shè)備5.4醇胺法脫硫工藝流程與設(shè)備2、汽提塔一般用與吸收塔相同的塔型。汽提塔需要3～4塊理論塔板。通常在汽提塔進(jìn)料口下面有約20塊塔板，用于汽提脫硫溶劑；在進(jìn)料口上面有幾塊塔板用于降低溶劑的蒸發(fā)損失。汽提蒸汽量取決于工藝要求的貧液質(zhì)量，醇胺類型和塔高。蒸汽耗量大致為0.12～0.18t/t(溶液)。汽提塔頂排出氣體中水蒸氣摩爾數(shù)與酸氣摩爾數(shù)之比為回流比，其值視醇胺類型而異，MEA可達(dá)3，而MDEA則可降至1以下。為保證下游克勞斯裝置產(chǎn)品硫磺的質(zhì)量．汽提塔頂排出的再生酸氣中烴類含量不應(yīng)超過2％。5.4醇胺法脫硫工藝流程與設(shè)備3、貧/富溶液換熱器和貧液冷卻器貧/富液換熱器一般用管殼式，富液走管程。為減輕設(shè)備腐蝕和減少富液中酸性組分的解吸，貧液和富液不宜最大限度地?fù)Q熱，應(yīng)控制出換熱器的富液溫度在82～94℃的范圍內(nèi)。為減少管線和換熱器的腐蝕，溶液流速應(yīng)控制在0.6～1.0m/s。貧液冷卻器實(shí)際上是繼續(xù)完成換熱器的任務(wù)，一般也用管殼式，貧液走殼程。冷卻介質(zhì)除水外，根據(jù)具體情況，也可以采用空冷器或者增濕空冷器。4、富液閃蒸罐為使富液進(jìn)汽提塔前盡可能地解吸出所溶解的烴類，可設(shè)置一個(gè)或幾個(gè)閃蒸罐。通常采用臥式罐以保證足夠的閃蒸面積，閃蒸出的烴類作為燃料氣用。5.5醇胺法裝置操作要點(diǎn)一、操作問題醇胺法裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)大多比較平穩(wěn)，常遇到的操作問題可概括為三類：即溶劑降解、設(shè)備腐蝕和溶液發(fā)泡。1、溶劑降解醇胺的降解大致可分為熱降解、氧化降解和化學(xué)降解三種。正常運(yùn)行的脫硫裝置，盡管還存在霧沬夾帶、跑冒滴漏等因素造成的溶劑損失，但降解損失是主要的，損失且要占總量的50％以上。MEA對(duì)熱降解是穩(wěn)定的，但容易發(fā)生氧化降解。受熱情況下，氧可能和氣流中的H2S反應(yīng)而生成元素硫，后者進(jìn)一步和MEA反應(yīng)而生成二硫代氨基甲酸鹽、硫脲與其它熱穩(wěn)定的降解產(chǎn)物。5.5醇胺法裝置操作要點(diǎn)DEA對(duì)熱降解不穩(wěn)定，對(duì)氧化降解的穩(wěn)定性和MEA類似。導(dǎo)致溶劑損失的主要是化學(xué)降解，即醇胺與原料氣中的CO2或有機(jī)硫化物發(fā)生副反應(yīng)而生成難以完全再生的化合物。例如：MEA與CO2的反應(yīng)5.5醇胺法裝置操作要點(diǎn)由于乙二胺衍生物堿性比MEA強(qiáng)，其硫化物和碳酸鹽均難以再生，因而有相當(dāng)部分乙二胺不能再生而導(dǎo)致溶劑損失，而且還加速設(shè)備腐蝕。5.5醇胺法裝置操作要點(diǎn)DEA與CO2的反應(yīng)

COS和MEA的反應(yīng)與上述反應(yīng)類似，產(chǎn)物除噁唑烷酮和咪唑啉酮外還存在二乙醇脲。CS2和MEA或DEA反應(yīng)時(shí)先生成二硫代氨基甲酸鹽的衍生物，然后轉(zhuǎn)化為硫代氨基甲酸酯。MDEA是叔醇胺，分子中不存在所謂的“活潑”氫原子，不和CO2反應(yīng)而生成噁唑烷酮一類降解產(chǎn)物，也不和COS、CS2之類的有機(jī)硫化物反應(yīng)，因而基本上不存在化學(xué)降解問題。5.5醇胺法裝置操作要點(diǎn)2、設(shè)備腐蝕醇胺法裝置上存在有電化學(xué)腐蝕、化學(xué)腐蝕和應(yīng)力腐蝕三種不同的腐蝕形式。腐蝕類型以及嚴(yán)重程度取決于多種因素，諸如醇胺種類、溶液中的雜質(zhì)、溶劑的酸氣負(fù)荷、裝置高溫部位的操作溫度以及溶液流速等等。①最主要的腐蝕劑是酸性組分(H2S和CO2)本身。游離或化合的CO2都會(huì)引起腐蝕，在高溫以及有水存在時(shí)腐蝕更嚴(yán)重。H2S和碳鋼反應(yīng)生成不溶性的硫化亞鐵，并在金屬表面形成膜。但此膜不能牢固地粘附在金屬表面，對(duì)進(jìn)一步腐蝕起不了保護(hù)作用。5.5醇胺法裝置操作要點(diǎn)

②第二類腐蝕劑是溶劑的降解產(chǎn)物。如噁唑烷酮-2經(jīng)多步反應(yīng)而最終生成的N-(2-羥乙基)-乙二胺就是一種腐蝕促進(jìn)劑，它在裝置的受熱部位會(huì)如螯合劑—樣和鐵作用而加快設(shè)備腐蝕。

③設(shè)備的磨蝕。溶液中懸浮的固體顆粒(主要是腐蝕產(chǎn)物硫化鐵)對(duì)設(shè)備的磨蝕，以及溶液在換熱器管子和管路中的高速流動(dòng)，都會(huì)因加速硫化鐵膜的脫落而加快設(shè)備腐蝕。

④應(yīng)力腐蝕。脫硫裝置的應(yīng)力腐蝕是由醇胺、CO2、H2S和設(shè)備的殘余應(yīng)力共同作用下發(fā)生的，是一種發(fā)生于堿性介質(zhì)中的腐蝕，在溫度大于90℃的部位尤其容易發(fā)生。

⑤溶液流速。5.5醇胺法裝置操作要點(diǎn)3、溶液發(fā)泡溶液發(fā)泡會(huì)導(dǎo)致多方面嚴(yán)重后果。首先是裝置處理量大幅度下降，甚至要停車處理。其次是在發(fā)泡情況下溶液脫硫效率要受影響；最終還會(huì)造成溶劑大量損失。發(fā)泡的原因很復(fù)雜，工業(yè)經(jīng)驗(yàn)表明，下列幾類物質(zhì)與溶液發(fā)泡密切相關(guān)，應(yīng)從溶液中清除出。(1)醇胺的降解產(chǎn)物；(2)溶液中懸浮的固體，如腐蝕產(chǎn)物硫化鐵；(3)原料氣帶入裝置的烴類凝液或氣田水；(4)幾乎進(jìn)入溶液的外來(lái)物都有可能引起發(fā)泡，如原料氣夾帶的緩蝕劑，閥門用潤(rùn)滑脂等等。5.5醇胺法裝置操作要點(diǎn)二、操作要點(diǎn)綜上所述、醇胺法裝置的操作要點(diǎn)可歸納為三個(gè)方面：即保持溶液清潔，防止設(shè)備腐蝕以及降低消耗指標(biāo)。

1、保持溶液清潔其要點(diǎn)是防止各種雜質(zhì)進(jìn)入溶液，要盡量設(shè)法除去溶液的雜質(zhì)或降解產(chǎn)物。常用的技術(shù)措施如下：(1)原料氣分離根據(jù)原料氣的特點(diǎn)，選用有效的分離器(如過濾分離器)除去原料氣中帶的微粒、液滴等。

(2)溶液過濾目的是除去溶液中固體懸浮物、烴類和降解產(chǎn)物等。5.5醇胺法裝置操作要點(diǎn)常用的有筒式過濾器、預(yù)涂層過濾器和活性炭過濾器?；钚蕴坑辛己玫奈叫阅埽艹N類和解解產(chǎn)物，全部達(dá)到上述三個(gè)目的。筒式過濾器和預(yù)涂層過濾器只能除去固體懸浮物，前者適用于溶液中雜質(zhì)含量不高的中小型裝置，可除去粒徑5μm以上的粒子；后者適用于大型裝置，以硅藻土預(yù)涂時(shí)能除去1μm左右的粒子。(3)溶劑復(fù)活目的是使降解的醇胺盡可能復(fù)原，使熱穩(wěn)定的鹽類釋放出游離醇胺，除去不能復(fù)活的降解產(chǎn)物。MEA沸點(diǎn)低，可采用側(cè)線蒸餾的方法復(fù)活。DEA需用減壓蒸餾，5.5醇胺法裝置操作要點(diǎn)但因DEA容易熱降解，且降解產(chǎn)物的沸點(diǎn)和DEA接近，故用減壓蒸沼法復(fù)活的效果也不佳，現(xiàn)一般只采用活性炭吸附的方法。砜胺溶液的復(fù)活過程比較復(fù)雜，要經(jīng)過減壓蒸餾、加堿處理、白土處理等多個(gè)步驟。

(4)控制發(fā)泡在采用上述三項(xiàng)措施的同時(shí)，應(yīng)定期在實(shí)驗(yàn)室中測(cè)定溶液的發(fā)泡傾向，必要時(shí)注阻泡劑加以控制。用于醇胺溶液的阻泡劑主要有兩類：一類是高分子醇類，用以控制非離子型的發(fā)泡物質(zhì)，常用的有多烷撐二元醇、硬脂醇等；另一類是硅酮類高分子化合物，用以控制離子型發(fā)泡物質(zhì)，常用的有甲基硅油等。投加阻泡劑前必須先經(jīng)室內(nèi)試驗(yàn)，確定阻泡劑的類型及其用量。5.5醇胺法裝置操作要點(diǎn)必須指出，阻泡劑只能作為一種應(yīng)急措施，根本的途徑是弄清發(fā)泡的原因后加以清除。同時(shí)，阻泡劑還應(yīng)和過濾、復(fù)活等措施配合使用，以免阻泡劑在系統(tǒng)中積累而產(chǎn)生副作用。2、加強(qiáng)防腐措施正確的設(shè)計(jì)以及過濾、復(fù)活等措施均有利于防腐。此外，在操作上還可以來(lái)用以下防腐措施。

(1)避免氧進(jìn)入裝置：溶劑儲(chǔ)罐等應(yīng)充氮保護(hù)；循環(huán)泵和溶劑補(bǔ)充泵入口必須維持正壓，裝置開工前應(yīng)徹底清除系統(tǒng)中的氧；(2)正確的開工、停工操作；(3)合理的酸氣負(fù)荷；5.5醇胺法裝置操作要點(diǎn)(4)使用緩蝕劑：對(duì)腐蝕較嚴(yán)重的MEA法裝置，可以使用釩酸鹽類型的緩蝕劑。(5)再沸器中的溶液溫度與所用蒸汽溫度應(yīng)盡可能低；(6)除去懸浮固體與分解產(chǎn)物；(7)避免用高溫?zé)彷d體，使金屬壁面的溫度較低。3、補(bǔ)充水分由于離開吸收塔的凈化氣及離開回流冷凝器的酸氣都含有飽和水蒸氣，而且凈化氣離塔的溫度遠(yuǎn)高于原料氣，故需不斷向系統(tǒng)中補(bǔ)充水分。小型裝置定期補(bǔ)充即可，而大型裝置(尤其是酸氣量很大)則宜連續(xù)加水。補(bǔ)充水可以隨回流一起打入汽提塔內(nèi)，也可打入吸收塔頂?shù)乃此迳稀?.5醇胺法裝置操作要點(diǎn)4、降低操作成本除上述有關(guān)措施外，從減少物料和能量消耗的角度也可以采用以下措施。

(1)合理的再生溫度和回流比在保證貧液質(zhì)量前提下，盡可能控制汽提塔底溫度和塔頂回流比不要太高。MEA法裝置的回流比為2.5～3.0，DEA法為0.9～1.8，MDEA法則在1.0左右。

(2)加強(qiáng)閃蒸對(duì)使用有機(jī)溶劑的砜胺法等類型的裝置，要盡可能閃蒸出溶液中被吸收的烴類。閃蒸氣量約為原料氣的3％～5％，經(jīng)脫硫后可以作為燃料氣。這樣不僅節(jié)約了燃料，也保證了進(jìn)克勞斯裝置的酸氣質(zhì)量。5.5醇胺法裝置操作要點(diǎn)(3)回收能量設(shè)置富液能量回收泵(又稱水力能量回收透平)是一項(xiàng)有效措施，對(duì)于在高壓下運(yùn)轉(zhuǎn)的裝置尤為重要。

三、胺法裝置溶劑損失的原因醇胺法脫硫裝置中的溶劑損失來(lái)自兩方面：一是正常的工藝綜合損失；二是非正常的泄漏等損失。這里主要分析工藝綜合損失.①溶劑隨凈化氣離開吸收塔的蒸發(fā)損失

MEA由于揮發(fā)性高，其蒸發(fā)損失約為7.2kg/106m3過程氣，DEA、DGA、DIPA和MDEA由于揮發(fā)性較低，其蒸發(fā)損失為0.32～0.48kg/106m3過程氣。5.5醇胺法裝置操作要點(diǎn)②由富液閃蒸罐的閃蒸氣和三相富液閃蒸罐的液烴帶走的溶劑損失，此量一般很小。③溶劑隨凈化氣離開吸收塔的攜帶損失其量平均為8.0一48.0kg/106m3過程氣。保持吸收塔內(nèi)空塔氣速小于液泛速度的70%，在吸收塔頂設(shè)置捕霧器以及2塊水洗塔板等，都可明顯減少溶劑的攜帶損失。④汽提塔塔頂氣帶走的溶劑損失此量十分微小。⑤復(fù)活損失:DEA、DIPA和MDEA溶液消耗量平均為33kg/106m3過程氣。MEA因其揮發(fā)性強(qiáng)和需要復(fù)活，損失約為48kg/106m3過程氣，而DGA則居中。5.6選擇性吸收脫硫工藝對(duì)選擇性脫硫工藝，主要是脫硫溶劑具有選擇性。不僅具有腐蝕較輕微、溶劑不易降解變質(zhì)等，而且能選擇性的吸收H2S。目前，在天然氣脫硫工業(yè)方面應(yīng)用的選擇性脫硫工藝主要為：MDEA法、砜胺法、空間位阻胺法。一、概況70年代年代開始在工業(yè)上應(yīng)用，由于其顯著的節(jié)能效果，并具備腐蝕較輕微、溶劑不易降解變質(zhì)等一系列優(yōu)點(diǎn)，在國(guó)內(nèi)外都受到普遍重視，成為近年來(lái)發(fā)展很快的一種脫硫工藝。80年代以來(lái)，又開發(fā)出多種新型的選吸工藝，形成了一個(gè)完整的系列。5.6選擇性吸收脫硫工藝1、發(fā)展概況(1)以MDEA水溶液為主體，加人少量添加劑進(jìn)一步提高選吸效果；(2)把MDEA和物理溶劑相結(jié)合，以提高溶液的硫負(fù)荷和改善其脫除有機(jī)硫化物的效果；(3)從分子設(shè)計(jì)的概念出發(fā)，合成了選吸性能比MDEA更好的空間位阻胺脫硫溶劑；(4)對(duì)以MDEA認(rèn)為代表的選擇性吸收過程的反應(yīng)機(jī)理已有較明確的認(rèn)識(shí)，在此基礎(chǔ)上形成了較完善的數(shù)學(xué)模型和相應(yīng)的計(jì)算軟件。2、應(yīng)用5.6選擇性吸收脫硫工藝(1)克勞斯裝置原料酸氣的提濃；(2)在斯科持(SCOT)法尾氣處理工藝上取代二異丙醉胺；(3)處理天然氣、煉廠氣使之達(dá)到管輸或其它應(yīng)用的要求。二、MDEA水溶液選吸脫硫1、基本原理各種醇胺，無(wú)論是伯胺、仲胺或者叔胺，它們和H2S的反應(yīng)都可以認(rèn)為是瞬時(shí)反應(yīng)。但醇胺與CO2的反應(yīng)則有很大不同，它們之間存在以下五類反應(yīng)。5.6選擇性吸收脫硫工藝(1)CO2與H2O的反應(yīng)

CO2＋H2O→H+＋HCO3-(慢反應(yīng))RNH2＋H+→RNH3+

(瞬時(shí)反應(yīng))

CO2＋H2O＋RNH2→RNH3+＋HCO3-(總反應(yīng))(2)CO2和醇胺中-OH功能團(tuán)的反應(yīng)-C-OH＋OH-→-CO-＋H2O(快速反應(yīng))-CO-＋CO2

→-COCOO-(慢反應(yīng))-C-OH＋OH-＋CO2→-COCOO-(烷基甲酸鹽)＋H2O(3)CO2直接和-OH的反應(yīng)RNH2＋H2O→RNH3+＋OH-(瞬時(shí)反應(yīng))CO2＋OH-→HCO3-(中速反應(yīng))5.6選擇性吸收脫硫工藝CO2＋H2O＋RNH2→RNH3+＋HCO3-(總反應(yīng))(4)溶液pH>9時(shí)，HCO3-/CO32-的轉(zhuǎn)化平衡反應(yīng)RNH2＋HCO3-→RNH3+＋CO32-(5)CO2和醇胺中活潑H原子的反應(yīng)CO2＋RNH2→H+＋RNHCOO-(快速反應(yīng))H+＋RNH2→RNH3+(瞬時(shí)反應(yīng))CO2＋2RNH2→RNH3+＋RNHCOO-(氨基甲酸鹽)MDEA是叔服，由于分子中不存在活潑H原子，故不存在第(5)類反應(yīng)。從上述機(jī)理分析可以看出，對(duì)MDEA之類的叔胺而言，由于不存在生成氨基甲酸酯的副反應(yīng)，CO2的吸收5.6選擇性吸收脫硫工藝速率取決于反應(yīng)(4)，而反應(yīng)(4)的控制步驟又在反應(yīng)(1)。因此，當(dāng)MDEA水溶液與同時(shí)含H2S和CO2的氣體接觸時(shí)，MDEA與H2S的反應(yīng)是受氣膜控制的瞬時(shí)反應(yīng)。而和CO2反應(yīng)則是接近于物理吸收的饅反應(yīng)，這種反應(yīng)速率上的巨大差別構(gòu)成了選揮性吸收的基礎(chǔ)。如果再控制吸收反應(yīng)的氣液比和氣液接觸方式，還可以更進(jìn)一步改善對(duì)H2S的選擇吸效果。

2、工藝流程水溶液選擇吸脫硫工藝采用和常規(guī)醇胺法基本相同的工藝流程。

3、應(yīng)用四川石油管理局川東凈化總廠墊江分廠的脫硫裝置是國(guó)內(nèi)第一套使用MDEA法的天然氣脫硫裝置。5.6選擇性吸收脫硫工藝三、物理—化學(xué)混合溶劑脫硫(砜胺法)MDEA水溶液選吸脫硫也還存在一定的局限性，主要反映在以下幾方面(1)對(duì)有機(jī)硫化物的脫除效率低；(2)對(duì)CO2含量很高的原料氣(如注入CO2后采出的油田氣)的凈化，經(jīng)常不能滿足要求；(3)MDEA水溶液有些發(fā)泡傾向，而且水本身的比熱容較高。出于以上考慮，上世紀(jì)80年代國(guó)外對(duì)選吸脫硫新工藝的開發(fā)集中在兩個(gè)方向上：一是由MDEA(或其它叔胺)和有機(jī)溶劑組成物理一化學(xué)混合溶劑，盡可能減少其中的水含量；二是尋求選擇性比MDEA更好的胺類。5.6選擇性吸收脫硫工藝1、薩菲諾(Sulfinol)-M法溶液組成1981年美國(guó)殼牌石油公司以MDEA替代原用的DIPA，其商業(yè)名稱為薩菲諾-M法。工業(yè)上Sulfinol-M法溶液組成：環(huán)丁砜35%～45%，MDEA40%～55%，水10%～15%。普遍采用砜:胺:水＝40:45:155.6選擇性吸收脫硫工藝2、Sulfinol-M法的優(yōu)點(diǎn)(1)酸氣負(fù)荷高；(2)消耗指標(biāo)低；酸氣負(fù)荷高，溶液循環(huán)量低，水、電和蒸汽等消耗就較低。(3)凈化度高；H2S含量＜6mg/Nm3，可脫除相當(dāng)數(shù)量的有機(jī)硫