有機(jī)化學(xué)課件(李景寧主編)第8章-現(xiàn)代物理方法在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用

作業(yè)P2226；11(1)(3)(5)(7)；13；

16第八章現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)方法在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用一、有機(jī)波譜分析簡(jiǎn)介三、紅外吸收光譜四、核譜共振譜二、紫外吸收光譜五、質(zhì)譜第一節(jié)有機(jī)波譜簡(jiǎn)介有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析物理方法化學(xué)方法：經(jīng)典物理方法：現(xiàn)代物理方法：通過(guò)化學(xué)反應(yīng)推測(cè)物質(zhì)結(jié)構(gòu)通過(guò)測(cè)定物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等物理常數(shù)推測(cè)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)主要指波譜學(xué)

20世紀(jì)中葉以前，主要依靠化學(xué)方法進(jìn)行有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定，缺點(diǎn)是：費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、費(fèi)錢(qián)，需要的樣品量大。

嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測(cè)定，從1805年開(kāi)始研究，直至1952年才完全闡明，歷時(shí)147年。

嗎啡堿

一、常見(jiàn)有機(jī)波譜常見(jiàn)有機(jī)波譜二、有機(jī)四大譜及其特點(diǎn)有機(jī)四大譜：紫外吸收光譜、紅外吸收光譜、核磁共振譜、質(zhì)譜0.01-5mg0.1-1mg1-5mg0.001-0.1mg2-10萬(wàn)5-50萬(wàn)100-1000萬(wàn)50-500萬(wàn)

電磁波是電磁場(chǎng)的一種運(yùn)動(dòng)形態(tài)，這種運(yùn)動(dòng)以光速C在空間行進(jìn)。具有波粒二象性。波動(dòng)性：

可用波長(zhǎng)λ、頻率ν或波數(shù)σ來(lái)描述。微粒性：可用光量子的能量來(lái)描述。普朗克常數(shù)h=6.626×10－34J·s。

三、電磁波譜的一般概念波數(shù)(wavenumber)，即在1cm長(zhǎng)度內(nèi)波的數(shù)目，單位為cm-1。電磁波包括了一個(gè)極廣闊的區(qū)域，從波長(zhǎng)只有千萬(wàn)分之一納米的宇宙線(xiàn)到波長(zhǎng)用米，甚至千米計(jì)的無(wú)線(xiàn)電波。波長(zhǎng)不同的電磁波性質(zhì)不同，根據(jù)電磁波的波長(zhǎng)劃分為幾個(gè)不同的區(qū)域。電磁波譜

分子獲得能量后，可以增加原子的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)，或激發(fā)電子到較高的能級(jí)。但它們是量子化的，因此只有光子的能量恰等于兩個(gè)能級(jí)之間的能量差時(shí)（即ΔE）才能被吸收。所以對(duì)于某一分子來(lái)說(shuō)，只能吸收某一特定頻率的輻射，從而引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)能級(jí)的變化，或使電子激發(fā)到較高的能級(jí)，產(chǎn)生特征的分子光譜（molecularspectrum)。

電磁波照射分子，分子吸收輻射，就獲得能量：

ΔE=hυ=hc/λ

h-普郎克常數(shù)（6.626×10-34J.S）分子吸收光譜可分為三類(lèi)：（1）轉(zhuǎn)動(dòng)光譜(rotationspectrum)：彼此分開(kāi)的譜線(xiàn)

分子所吸收的光能只能引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間的能量差很小，位于遠(yuǎn)紅外及微波區(qū)內(nèi)，在有機(jī)化學(xué)中用處不大。（2）振動(dòng)光譜(vibrational

spectrum)：譜帶

分子所吸收的光能引起振動(dòng)能級(jí)的躍遷，吸收波長(zhǎng)大多位于2.5~16μm內(nèi)(中紅外區(qū)內(nèi)),因此稱(chēng)為紅外光譜。（3）電子光譜（electronspectrum)：相互重疊的譜帶

分子所吸收的光能使電子激發(fā)到較高能級(jí)（電子能級(jí)的躍遷）吸收波長(zhǎng)在100~400nm，為紫外光譜。第二節(jié)紫外和可見(jiàn)光吸收光譜Cary500UV-ViS-NIR光度計(jì)遠(yuǎn)紫外區(qū)近紫外區(qū)4~200nm200~400nm(O2

，CO2有吸收）一、

紫外光譜的產(chǎn)生

有機(jī)物分子吸收紫外光，核外價(jià)電子發(fā)生能級(jí)躍遷，從而產(chǎn)生紫外吸收光譜?？梢?jiàn)光區(qū)400~800nm二、電子躍遷類(lèi)型價(jià)電子有三種類(lèi)型：σ電子、π電子、n電子C=O：HσπnEσπnσ*π*躍遷類(lèi)型：σσ*，π*πnσ*，π*σ*，π*吸收能量大小順序：n-π*<π-π*<n-σ*<π-σ*<σ-π*<σ-σ*200~400nm:ππ*nπ*

分子中含有共軛雙（叁）鍵或含有雙鍵和孤對(duì)電子的有機(jī)物才能產(chǎn)生近紫外吸收光譜。三、紫外光譜圖最大吸收強(qiáng)度κmax(εmax)最大吸收波長(zhǎng)λmax橫坐標(biāo)表示吸收光的波長(zhǎng)λ，縱坐標(biāo)表示吸收強(qiáng)度。紫外吸收強(qiáng)度:朗伯特－比爾定律（Lambert-Beer）A：吸光度；Io：入射光強(qiáng)度；I：透過(guò)光強(qiáng)度；E：吸光系數(shù)；c：溶液的摩爾濃度；L：溶液的厚度ε或κ：摩爾消光系數(shù)（ε＝E×M)A＝－logI/Io=EcL若化合物的相對(duì)分子量已知，則用摩爾消光系數(shù)來(lái)表示吸收強(qiáng)度

R吸收帶為躍遷引起的吸收帶，其特點(diǎn)是吸收強(qiáng)度弱。εmax<100，吸收峰波長(zhǎng)一般在270nm以上。

K吸收帶為躍遷引起的吸收帶，其特點(diǎn)為吸收峰很強(qiáng)，εmax>10000。共軛雙鍵增加，λmax向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，εmax也隨之增加。

B吸收帶為苯的躍遷引起的特征吸收帶，為一寬峰，其波長(zhǎng)在230~270nm之間，中心在254nm，ε約為204左右。

E吸收帶為把苯環(huán)看成乙烯鍵和共軛乙烯鍵躍遷引起的吸收帶。在紫外光譜圖中常常見(jiàn)到有R、K、B、E等字樣,這是表示不同的吸收帶，分別稱(chēng)為R吸收帶，K吸收帶，B吸收帶和E吸收帶。幾個(gè)概念：減色效應(yīng):使ε值減弱的效應(yīng)。生色團(tuán)（基）:在某段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)，稱(chēng)此段波長(zhǎng)的生色基。助色團(tuán)（基）:本身不顯吸收，但與生色團(tuán)連接后，使生色團(tuán)的吸收峰移向長(zhǎng)波的基團(tuán)或原子。如:-OH，-NH2，-X紅移:由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。藍(lán)移:由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波方向移動(dòng)。增色效應(yīng):使ε值增加的效應(yīng)。四、影響吸收波長(zhǎng)的主要因素共軛效應(yīng)p-πσ-π分子中存在這三種共軛效應(yīng)時(shí)，可發(fā)生紅移π-π1、共軛效應(yīng)的影響π-π共軛：

由以上可看出：π-π共軛對(duì)最大吸收波長(zhǎng)的影響，在四個(gè)共軛雙鍵之內(nèi)，每增加一個(gè)共軛雙鍵，λmax約增加30nm。

根據(jù)有機(jī)物紫外光譜的最大吸收波長(zhǎng)（λmax)和吸收強(qiáng)度(εmax)可以判斷分子中是否存在共軛雙鍵及共軛體系的大小。σ-π共軛：

將烷基引入共軛體系，產(chǎn)生σ-π超共軛，結(jié)果使電子活動(dòng)范圍增大，發(fā)生紅移。如：λmax=217nmλmax=222nmλmax=227nm共軛雙鍵上每增加一個(gè)甲基，λmax約增加5nm。p-π共軛：

具有非鍵電子的原子連在雙鍵或共軛體系上，形成非鍵電子與π電子的共軛，即p-π共軛，使電子活動(dòng)范圍增大，使化合物顏色加深，發(fā)生紅移。由于溶劑與溶質(zhì)分子間形成氫鍵、偶極極化等影響，對(duì)溶質(zhì)紫外光譜也有影響，所以應(yīng)注明在何種溶劑中測(cè)紫外光譜。2、溶劑的影響π→π*躍遷，溶劑極性增加，吸收紅移。n→π*躍遷，溶劑極性增加，吸收藍(lán)移。

1.雜質(zhì)的檢驗(yàn)

紫外光譜靈敏度很高，容易檢驗(yàn)出化合物中所含的微量雜質(zhì)。例如，檢查無(wú)醛乙醇中醛的限量，可在270~290nm范圍內(nèi)測(cè)其吸光度，如無(wú)醛存在，則沒(méi)有吸收。

2.結(jié)構(gòu)分析

根據(jù)化合物在近紫外區(qū)吸收帶的位置，大致估計(jì)可能存在的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。1）如小于200nm無(wú)吸收，則可能為飽和化合物。2）在200~400nm無(wú)吸收峰，大致可判定分子中無(wú)共軛雙鍵。3）在200~400nm有吸收，則可能有苯環(huán)、共軛雙鍵等。4）在250~300nm有中強(qiáng)吸收是苯環(huán)的特征。5）在260~300nm有強(qiáng)吸收，表示有3—5個(gè)共軛雙鍵，如果化合物有顏色，則含五個(gè)以上的雙鍵。

五、紫外光譜的應(yīng)用

3.分析確定或鑒定可能的結(jié)構(gòu)例：4.測(cè)定化合物的結(jié)構(gòu)（輔助）

有一化合物的分子式為C4H6O，其構(gòu)造式可能有三十多種，如測(cè)得紫外光譜數(shù)據(jù)λmax=230nm（εmax>5000），則可推測(cè)其結(jié)構(gòu)必含有共軛體系，可把異構(gòu)體范圍縮小到共軛醛或共軛酮：至于究竟是哪一種，需要進(jìn)一步用紅外和核磁共譜來(lái)測(cè)定。六、應(yīng)用舉例1、下列化合物紫外最大吸收波長(zhǎng)由大到小為：4>2>1>32、下列化合物在近紫外區(qū)無(wú)吸收的是：C3、下列化合物在近紫外區(qū)λmax最大的是：C第三節(jié)紅外吸收光譜中紅外區(qū)近紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)0.8~2.5μm2.5~15μm15~300μm

物質(zhì)吸收的電磁輻射如果在紅外光區(qū)域，用紅外光譜儀把產(chǎn)生的紅外譜帶記錄下來(lái)，就得到紅外光譜圖。所有有機(jī)化合物在紅外光譜區(qū)內(nèi)都有吸收，因此，紅外光譜的應(yīng)用廣泛，在有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定與研究工作中，紅外光譜是一種重要手段，用它可以確證兩個(gè)化合物是否相同，也可以確定一個(gè)新化合物中某一特殊鍵或官能團(tuán)是否存在。

一.紅外吸收光譜的定義

紅外吸收光譜是分子中成鍵原子選擇性地吸收了一定頻率的紅外光引起振動(dòng)能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜。1分子的振動(dòng)

近似的用彈簧連接小球的機(jī)械模型來(lái)表示；

用Hooke定律來(lái)近似的描述。

鍵能增大，鍵長(zhǎng)縮短，力常數(shù)k增大。

二.紅外光譜的產(chǎn)生原理

分子的振動(dòng)方式①伸縮振動(dòng)：（ν）(stretchingvibration)—成鍵原子沿著鍵軸的伸長(zhǎng)或縮短（鍵長(zhǎng)發(fā)生改變，鍵角不變）。對(duì)稱(chēng)伸縮

不對(duì)稱(chēng)伸縮

②彎曲振動(dòng)：（δ）(bendingvibration)—組成化學(xué)鍵的原子離開(kāi)鍵軸而上下左右的彎曲（鍵長(zhǎng)不變，但鍵角有變化）。剪式振動(dòng)

平面搖擺

非平面搖擺

扭曲振動(dòng)

面內(nèi)彎曲面外彎曲每一種振動(dòng)方式，都有固定的吸收頻率。

當(dāng)E2-E1=hν時(shí)，紅外線(xiàn)才能被吸收，因此同一基團(tuán)總是在一個(gè)特定的范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收峰。

紅外吸收峰產(chǎn)生的條件必要條件：輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相當(dāng)；

充分條件：必須是能引起分子偶極矩變化的振動(dòng)。

無(wú)紅外吸收

無(wú)紅外吸收

三、紅外光譜的表示方法

苯乙酮的紅外光譜

橫坐標(biāo)：以波數(shù)σ表示頻率，一般為4000~400cm-1；

縱坐標(biāo)：用透射百分率表示吸收的強(qiáng)度。特征譜帶區(qū)(官能團(tuán)區(qū))指紋區(qū)1400cm－1

1．不同化合物中相同化學(xué)鍵或官能團(tuán)的紅外吸收頻率近似一致。2．紅外光譜的重要區(qū)段

紅外光譜圖往往是很復(fù)雜的，因其振動(dòng)方式多（線(xiàn)形分子有3N-5種，非線(xiàn)形分子有3N-6種振動(dòng)方式），而每一種振動(dòng)方式都需要一定的能量，并大都在紅外光譜中產(chǎn)生吸收帶。研究大量有機(jī)化合物的紅外光譜的結(jié)果，現(xiàn)已大體上可以肯定在一定頻率范圍內(nèi)出現(xiàn)的譜帶是由哪種鍵的振動(dòng)所產(chǎn)生的，分為八個(gè)重要區(qū)段。四.紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系（修長(zhǎng)）（寬而強(qiáng)）練習(xí)：1、下列化合物在3700~2700cm-1之間無(wú)吸收的是：2、下列化合物在3700~3000cm-1之間無(wú)吸收的是：DBC乙醇A乙炔D乙苯B乙烷A乙醚B乙烯DCCl4CCH2Cl23．特征吸收峰和指紋區(qū)特征頻率區(qū)：在紅外光譜上波數(shù)在3800~1400cm-1（2.50~7.00μm）高頻區(qū)域的吸收峰主要是由化學(xué)鍵和官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，受分子結(jié)構(gòu)影響較小，分布較疏，故稱(chēng)為特征吸收峰(或官能團(tuán)區(qū))。在官能團(tuán)區(qū),吸收峰存在與否可用于確定某種鍵或官能團(tuán)是否存在,是紅外光譜的主要用途。指紋區(qū)：在紅外光譜上波數(shù)在1400~650cm-1（7.00~15.75μm）低頻區(qū)域，主要是各種單鍵（C-N,C-O,C-C)的伸縮振動(dòng)及力常數(shù)較小彎曲振動(dòng)引起的吸收，像人的指紋一樣，吸收峰密集而復(fù)雜，所以叫指紋區(qū)。在指紋區(qū)內(nèi)，吸收峰位置和強(qiáng)度不很特征，很多峰無(wú)法解釋。但分子結(jié)構(gòu)的微小差異卻都能在指紋區(qū)得到反映。因此，在確認(rèn)有機(jī)化合物時(shí)用處也很大。如果兩個(gè)化合物有相同的光譜，即指紋區(qū)也相同，則它們是同一化合物。4．相關(guān)峰相關(guān)峰：一種基團(tuán)可以有數(shù)種振動(dòng)形式，每種振動(dòng)形式都產(chǎn)生一個(gè)相應(yīng)的吸收峰，通常把這些互相依存而又互相可以佐證的吸收峰稱(chēng)為相關(guān)峰（同一官能團(tuán)的不同振動(dòng)方式而產(chǎn)生的紅外吸收峰）如甲基(-CH3)2960cm-1(

as)，2870cm-1(s)，

1470cm-1

、1380cm-1

(C-H面內(nèi)搖擺及剪式)。確定有機(jī)化合物中是否有某種基團(tuán)，要先看特征峰，再看有無(wú)相關(guān)峰來(lái)確定。

烷烴：C—H伸縮振動(dòng)2940cm-1和2860cm-1C—H面內(nèi)彎曲1460和1380,-(CH2)n-(n>=4)一般在720cm-1處有特征峰（弱）正辛烷2-甲基庚烷2,2-二甲基己烷烯烴：

C=C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰1680~1600cm-1，取代基多、對(duì)稱(chēng)性強(qiáng)峰就減弱，共軛使峰增強(qiáng)但頻率略降低；

雙鍵碳上的C—H鍵伸縮振動(dòng)3095~3010cm-1；雙鍵碳上的C—H鍵彎曲振動(dòng)吸收峰980~650cm-1?？膳袛嗳〈臄?shù)目、性質(zhì)及順?lè)串悩?gòu)等情況。1-己烯(E)-2-己烯(Z)-3-己烯2-甲基-1-丙烯

炔烴：

C≡C鍵伸縮振動(dòng)吸收峰2260~2100cm-1，若三鍵兩邊是對(duì)稱(chēng)的烴基吸收峰減弱或不出現(xiàn)；三鍵碳上的C—H鍵伸縮振動(dòng)在3320~3310cm-1有強(qiáng)而尖的吸收峰；三鍵碳上的C—H鍵彎曲振動(dòng)在700~600cm-1。1-己炔2-己炔芳烴：苯環(huán)的骨架振動(dòng)在1600~1450cm-1之間有四的吸收峰，由取代基或共軛情況不同出現(xiàn)的情況可能不同；苯環(huán)上的C—H鍵：面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰在1225~950cm-1；伸縮振動(dòng)吸收峰在3040~3030cm-1；面外彎曲振動(dòng)吸收峰在960~690cm-1之間，這一振動(dòng)在2000~1670cm-1之間有一個(gè)倍頻帶。它們的位置形狀可以說(shuō)明苯環(huán)的取代狀況。

甲苯1600~1450苯環(huán)骨架振動(dòng)；苯環(huán)上C—H鍵：伸縮振動(dòng)3030，面內(nèi)彎曲振動(dòng)1040,1080，面外彎曲振動(dòng)730,696，倍頻帶2000~1667四個(gè)峰。五圖譜的分析根據(jù)吸收峰的位置、形狀和強(qiáng)度，可以進(jìn)行定性分析，推斷未知物的結(jié)構(gòu)；根據(jù)吸收峰的強(qiáng)度，可以進(jìn)行定量分析。(1)標(biāo)準(zhǔn)圖譜

每一種物質(zhì)都有特征的光譜，樣品的紅外光譜相同，可認(rèn)為是同一物質(zhì)(對(duì)映異構(gòu)體例外)。目前已測(cè)定過(guò)紅外光譜的化合物數(shù)以萬(wàn)計(jì)，已匯編成冊(cè)，可供查閱。

文獻(xiàn)圖譜的實(shí)驗(yàn)條件可能和我們的實(shí)驗(yàn)條件不同，同一物質(zhì)的圖譜可能有些差異。

(2)未知物分析的步驟第一步，通過(guò)其他途徑確定化合物的分子式，由分子式計(jì)算不飽和度。

不飽和度：使不飽和化合物的分子成為飽和分子所需加上的氫分子個(gè)數(shù)。

式中n1，n3，n4為化合物分子中1、3、4價(jià)元素的原子個(gè)數(shù)。

如分子式為C7H8：U=1+7+(0-8)/2=4；雙鍵U=1；三鍵U=2；碳環(huán)U=1。第二步，用紅外光譜確定分子中存在的官能團(tuán)。

根據(jù)紅外光譜中吸收峰的位置、強(qiáng)度、形狀，容易確定分子中存在哪些官能團(tuán)。第三步，利用其他手段予以核實(shí)、確證，排列出化合物分子的結(jié)構(gòu)式。(3)

分析示例C11H24的紅外光譜：由分子式計(jì)算不飽和度：U=1+11+(0-24)/2=0。

2957~2853飽和C—H鍵伸縮振動(dòng)；1467、1378為C—H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)，721為長(zhǎng)鏈亞甲基面外彎曲振動(dòng)。十一烷C8H16的紅外光譜：由分子式計(jì)算不飽和度：U=1+8+(0-16)/2=1。雙鍵碳C—H鍵伸縮、彎曲振動(dòng)；飽和C—H鍵的伸縮，面內(nèi)彎曲，長(zhǎng)鏈亞甲基的面外彎曲。C=C鍵伸縮，反-2-辛烯C8H6的紅外光譜：由分子式計(jì)算不飽和度：U=1+8+(0-6)/2=6。三鍵碳上C—H鍵伸縮，C≡C三鍵的伸縮振動(dòng)；苯環(huán)骨架振動(dòng)，苯環(huán)上C—H鍵伸縮，彎曲振動(dòng)和倍頻帶。苯乙炔(NuclearMagneticResonance,NMR)第四節(jié)核磁共振譜

核磁共振技術(shù)是珀塞爾（Purcell）和布洛齊（Bloch）始創(chuàng)于1946年，至今已有近六十年的歷史。自1950年應(yīng)用于測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)以來(lái)，經(jīng)過(guò)幾十年的研究和實(shí)踐，發(fā)展十分迅速，現(xiàn)已成為測(cè)定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)不可缺少的重要手段。原則上說(shuō)，凡是自旋量子數(shù)不等于零的原子核，都可發(fā)核磁共振。但到目前為止，有實(shí)用價(jià)值的實(shí)際上只有H1，叫氫譜，常用1HNMR表示；13C叫碳譜，常用13CNMR表示。在基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)中，我們僅討論氫譜。一、基本原理

原子核的自旋，自旋量子數(shù)I

偶數(shù)偶數(shù)0無(wú)奇數(shù)偶數(shù)整數(shù)有原子序數(shù)質(zhì)量數(shù)INMR信號(hào)奇數(shù)或偶數(shù)奇數(shù)1/2,3/2,5/2…有I

=1/2的自旋核1H99.981.0013C1.1080.01615N0.3650.0010419F1000.834核天然豐度(%)在同一磁場(chǎng)中的相對(duì)靈敏度31P1000.066氫譜1HNMR碳譜13CNMR核磁共振現(xiàn)象的產(chǎn)生:

自旋磁量子數(shù)m=I,I-1,I-2...(代表不同的取向或能級(jí)，只能有2I

+1個(gè)能級(jí)）

1.核的自旋與磁性由于氫核是帶電體，當(dāng)自旋時(shí)，可產(chǎn)生一個(gè)磁場(chǎng)，因此，我們可以把一個(gè)自旋的原子核看作一塊小磁鐵。2.核磁共振現(xiàn)象對(duì)于1H核，I=1/2,ms=1/2。

在無(wú)外磁場(chǎng)影響下，兩種自旋狀態(tài)能量相等。在外磁場(chǎng)中，它的取向是量子化的，能量不再相等：當(dāng)ms=+1/2時(shí)，取向方向與外磁場(chǎng)方向平行，為低能級(jí)(低能態(tài))

當(dāng)ms=-1/2時(shí)，取向方向與外磁場(chǎng)方向相反，為高能級(jí)(高能態(tài)）

射

=0=H0

/2

（射為外加電磁波的頻率）能量差

E=2

H0=γ(h/2π)Ho=h

0氫核：低能態(tài)高能態(tài)躍遷產(chǎn)生核磁共振γ為旋核比，一個(gè)核常數(shù)，h為Planck常數(shù)，6.626×10-34J.S。

ΔE與磁場(chǎng)強(qiáng)度（Ho）成正比。給處于外磁場(chǎng)的質(zhì)子輻射一定頻率的電磁波，當(dāng)輻射所提供的能量恰好等于質(zhì)子兩種取向的能量差（ΔE）時(shí)，質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量，從低能級(jí)躍遷至高能級(jí)，這種現(xiàn)象稱(chēng)為核磁共振。

核磁共振儀傅里葉變換超導(dǎo)核磁共振譜儀

核磁共振譜儀基本原理示意圖

裝有樣品的玻璃管放在磁場(chǎng)強(qiáng)度很大的電磁鐵的兩極之間，用恒定頻率的無(wú)線(xiàn)電波照射通過(guò)樣品。在掃描發(fā)生器的線(xiàn)圈中通直流電流，產(chǎn)生一個(gè)微小磁場(chǎng)，使總磁場(chǎng)強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到一定的值Ho時(shí)，樣品中某一類(lèi)型的質(zhì)子發(fā)生能級(jí)躍遷，這時(shí)產(chǎn)生吸收，接受器就會(huì)收到信號(hào)，由記錄器記錄下來(lái)，得到核磁共振譜。掃頻式：固定磁場(chǎng)，電磁波頻率連續(xù)變化掃場(chǎng)式：固定電磁波，磁場(chǎng)強(qiáng)度發(fā)生變化核磁共振儀1、屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移二、核磁共振氫譜

氫質(zhì)子（1H）用掃場(chǎng)的方法產(chǎn)生的核磁共振，理論上都在同一磁場(chǎng)強(qiáng)度（Ho）下吸收，只產(chǎn)生一個(gè)吸收信號(hào)。實(shí)際上，分子中各種不同環(huán)境下的氫，在不同Ho下發(fā)生核磁共振，給出不同的吸收信號(hào)。例如，對(duì)乙醚進(jìn)行掃場(chǎng)則出現(xiàn)兩種吸收信號(hào)如圖：(1)屏蔽效應(yīng)氫核在分子中是被價(jià)電子所包圍的，在外磁場(chǎng)中，核外電子在垂直于外磁場(chǎng)的平面繞核旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生與外加磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng)H′。σ為屏蔽常數(shù)。核外電子對(duì)氫核產(chǎn)生的這種作用，稱(chēng)為屏蔽效應(yīng)。屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā)生共振吸收就勢(shì)必增加外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，共振信號(hào)將移向高場(chǎng)區(qū)。(2)

化學(xué)位移

在照射頻率確定時(shí)，同種原子核因在分子中的化學(xué)環(huán)境不同，在不同共振磁場(chǎng)強(qiáng)度下顯示吸收峰的現(xiàn)象。四甲基硅(TMS)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定四甲基硅烷(CH3)4Si的化學(xué)位移為0。

TMS分子中只有一種氫，屏蔽效應(yīng)特別大，核磁共振吸收峰在高場(chǎng)。一般有機(jī)物的δ＞0，在TMS的低場(chǎng)(左邊)出現(xiàn)核磁共振吸收峰。

0δ大δ小高場(chǎng)低場(chǎng)TMS核磁共振譜，橫坐標(biāo)化學(xué)位移δ，縱坐標(biāo)吸收強(qiáng)度。C6H5CH2CH2OCOCH3的核磁共振譜

分析核磁共振氫譜的目的，就是找出吸收峰和各種氫原子核的對(duì)應(yīng)關(guān)系。影響化學(xué)位移的因素：誘導(dǎo)效應(yīng)和磁各向異性效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)：電負(fù)性大的原子或基團(tuán)，吸電子能力強(qiáng)，使鄰近1H的質(zhì)子峰移向低場(chǎng)（左側(cè)），反之移向高場(chǎng)（右側(cè)）。δ減小

吸電子效應(yīng)電子云密度降低低場(chǎng)δ增大給電子效應(yīng)電子云密度增大高場(chǎng)RCH3各類(lèi)質(zhì)子的化學(xué)位移P205表8-6磁各向異性效應(yīng)：

烯烴、醛、芳環(huán)等中，π電子在外加磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生環(huán)流，使氫原子周?chē)a(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，其方向與外加磁場(chǎng)相同，即增加了外加磁場(chǎng)，所以在外加磁場(chǎng)還沒(méi)有達(dá)到Ho時(shí)，就發(fā)生能級(jí)的躍遷，因而它們的δ很大，稱(chēng)作反屏蔽作用。

雙鍵碳上H位于π鍵環(huán)流電子的感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向一致的區(qū)域，信號(hào)移向低磁場(chǎng)區(qū)，其δ=4.5~5.7。

羰基碳上的H也處于去屏蔽區(qū)，但因氧原子電負(fù)性的影響較大，所以，羰基碳上的H的共振信號(hào)出現(xiàn)在更低的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=

9.4~10。

HH

苯環(huán)上的氫也是處在苯環(huán)π鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向一致的區(qū)域，去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使苯環(huán)上的氫δ≈7.4。

H

碳碳三鍵的π電子云圍繞σ鍵呈圓筒型分布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相反，三鍵上的H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，使三鍵上H的共振信號(hào)移在較高的磁場(chǎng)區(qū)，其δ≈

1.8。

H溫度：

2、峰面積與氫原子數(shù)目

在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰都代表一種氫，每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數(shù)之比。3、峰的裂分和自旋偶合

1）峰的裂分應(yīng)用高分辨率的核磁共振儀時(shí)，得到等性質(zhì)子的吸收峰不是一個(gè)單峰而是一組峰的信息。這種使吸收峰分裂增多的現(xiàn)象稱(chēng)為峰的裂分。例如：乙醚的裂分圖示如下。2）自旋偶合和自旋裂分相鄰質(zhì)子間的相互作用稱(chēng)為自旋－自旋偶合，簡(jiǎn)稱(chēng)自旋偶合。因自旋偶合而引起的譜線(xiàn)增多現(xiàn)象稱(chēng)為自旋－自旋裂分，簡(jiǎn)稱(chēng)自旋裂分。自旋偶合的起因：在外磁場(chǎng)的作用下，質(zhì)子會(huì)自旋，自旋的質(zhì)子產(chǎn)生一個(gè)小的磁矩，通過(guò)成鍵價(jià)電子的傳遞，對(duì)鄰近質(zhì)子產(chǎn)生影響。如：在乙醚分子中，甲基質(zhì)子Ha附近有兩個(gè)亞甲基的質(zhì)子Hb，這兩個(gè)Hb自旋磁量子數(shù)的組合，會(huì)對(duì)Ha產(chǎn)生影響。

兩個(gè)Hb的自旋磁量子數(shù)ms有三種組合方式：

亞甲基兩個(gè)氫的存在，使甲基氫信號(hào)分裂為三重峰。甲基上三個(gè)氫的存在，也使亞甲基氫分裂為四重峰。

被一種鄰近質(zhì)子裂分

被兩種鄰近質(zhì)子裂分

H0H＝H0+H′H0H＝H0－H′信號(hào)強(qiáng)度1：1H0H＝H0+2H′H＝H0－2H′H＝H0+H′－H′＝H0H＝H0－H′+H′＝H0質(zhì)子信號(hào)裂分為三重峰1:2:1被三種鄰近質(zhì)子裂分H＝H0+3H′H＝H0－3H′H＝H0+H′H＝H0－H′質(zhì)子信號(hào)裂分為四重峰1：3：3：1質(zhì)子信號(hào)裂分為二重峰一個(gè)質(zhì)子信號(hào)的裂分取決于鄰近質(zhì)子的數(shù)目相鄰碳上氫原子的個(gè)數(shù)為n時(shí)，裂分的峰的面積比應(yīng)為二項(xiàng)式(a+b)n展開(kāi)式的系數(shù)比。

如果自旋偶合的鄰近H原子不同時(shí)，裂分為多重峰的譜線(xiàn)強(qiáng)度比例通常不易分辨。

3）偶合常數(shù)

偶合常數(shù)的大小與兩個(gè)作用核之間的相對(duì)位置有關(guān)，隨相隔鍵數(shù)目的增加會(huì)很快減弱，一般，兩質(zhì)子相隔少于或等于三個(gè)單鍵可發(fā)生偶合裂分，相隔三個(gè)以上單鍵時(shí)，偶合常數(shù)趨于0。但中間插入三鍵或雙鍵的兩個(gè)質(zhì)子可發(fā)生遠(yuǎn)程偶合。兩個(gè)相互偶合的質(zhì)子間的偶合常數(shù)相同，即Jab=Jba。J的大小與外磁場(chǎng)的強(qiáng)度無(wú)關(guān)。相鄰兩峰之間的距離稱(chēng)為偶合常數(shù)，用J表示,單位Hz

。J的大小表示偶合作用的強(qiáng)弱，即兩質(zhì)子間相互干擾的強(qiáng)度化學(xué)等同：分子中的質(zhì)子處于相同的化學(xué)環(huán)境時(shí)，稱(chēng)為化學(xué)等同。化學(xué)等同的質(zhì)子具有相同的化學(xué)位移4、化學(xué)等同、磁等同、磁不等同

一組化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子，如對(duì)組外任何其他核的偶合常數(shù)彼此之間也都相同，這組質(zhì)子就稱(chēng)為磁等同質(zhì)子；反之稱(chēng)為磁不等同質(zhì)子?；瘜W(xué)環(huán)境不相同的質(zhì)子是磁不等同質(zhì)子JHaF1≠JHbF1JHaF2≠JHbF2磁等同質(zhì)子不產(chǎn)生峰裂分；磁不等同質(zhì)子產(chǎn)生峰裂分判斷分子中的質(zhì)子是否化學(xué)等價(jià)時(shí)，須注意：1）不對(duì)稱(chēng)碳相連的CH2的兩個(gè)質(zhì)子化學(xué)不等價(jià)；2）在烯烴中，若雙鍵上的一個(gè)碳連有兩個(gè)相同的基團(tuán)，另一個(gè)碳連有的兩個(gè)氫是化學(xué)等價(jià)的；若雙鍵上的一個(gè)碳連有兩個(gè)不相同的基團(tuán)，另一個(gè)碳連有的兩個(gè)氫是化學(xué)不等價(jià)的。3）有些質(zhì)子等價(jià)與否受條件限制。

5、自旋裂分的規(guī)律4)各峰強(qiáng)度基本滿(mǎn)足二項(xiàng)式各向系數(shù)比(二重峰1:1，三重峰1:2:1，四重峰1:3:3:1)。（一級(jí)圖譜：峰與峰間的距離Δγ>6J；同一組核均為磁等價(jià)）1）磁等性質(zhì)子之間不發(fā)生裂分ClCH2CH2Cl2)裂分不引起峰面積的變化3）峰的裂分符合n+1規(guī)則Cl2CHCH2Br2+1=31+1=2Cl2CHCH2CH2Br（n+1)(n,+1)（1+1)(2+1）=62個(gè)峰

4個(gè)峰

4個(gè)峰

CH3CH2Br峰裂分的數(shù)目

CH23+1=4CH32+1=3CH6+1=7CH31+1=2BrCH2CH2Br只有一個(gè)峰

CcHhOoNnSsXx

不飽和度Ω=[2c+2-(h+x)+n]/2三、1HNMR譜的解析及應(yīng)用①用其他方法確定分子式；②計(jì)算不飽和度；③由NMR譜確定氫原子的種類(lèi)和個(gè)數(shù)；④排出結(jié)構(gòu)式。

信號(hào)的位置，確定每種質(zhì)子所處的電子環(huán)境。信號(hào)的裂分，確定鄰近碳上質(zhì)子的個(gè)數(shù)。分析示例

乙烷的核磁共振譜：

6個(gè)H只有一個(gè)吸收峰δ值為1.1。

環(huán)己烷的核磁共振譜：

12個(gè)H只有一個(gè)吸收峰δ值為1.3。

對(duì)二甲苯的核磁共振譜：

Haδ值為7.0，Hbδ值為2.35。a.b.乙苯的核磁共振譜：

Haδ值為7.0，Hbδ值為2.5，Hcδ值為1.2。a.b.c.1,1-二溴乙烷的核磁共振譜：

Haδ值為2.1，Hbδ值為5.9。b.a.2-溴丙烷的核磁共振譜：

Haδ值為1.8，Hbδ值為4.2。b.a.2-甲基-1-丁烯的核磁共振譜：

a.b.c.d.e.Haδ值為1.0，Hbδ值為2.0，Hcδ值為1.8，Hd,Heδ值為4.7

。確定一個(gè)化合物的分子結(jié)構(gòu)，往往需要用幾種波譜方法進(jìn)行分析，互相印證，才能得出正確的結(jié)果。

由未知物C9H12的核磁共振譜和紅外光譜，確定其構(gòu)造式。先根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度：U=1+9+(0-12)/2=4

δ值為7.0的4個(gè)氫是苯環(huán)上的H，δ值為2.6的四重峰是亞甲基H，δ值為1.3的是甲基H，δ值為2.3的單峰是直接和苯環(huán)相連的甲基H。

4H2H3H3H

3030為苯環(huán)上的C—H鍵伸縮，2975~2881是甲基、亞甲基的C—H鍵伸縮振動(dòng)，1602~1462為苯環(huán)的骨架振動(dòng)。780、698為苯環(huán)上C—H鍵的面外彎曲振動(dòng)，2000~1667的四個(gè)弱峰是它的倍頻帶。

結(jié)論：1-甲基-3-乙基苯。

第五節(jié)質(zhì)譜１質(zhì)譜和質(zhì)譜儀

質(zhì)譜就是質(zhì)量的譜圖，或者說(shuō)是質(zhì)量的有序排列。

質(zhì)譜，是使待測(cè)的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束(或具有一定能量的快速原子)轟擊氣態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個(gè)電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場(chǎng)和磁場(chǎng)的綜合作用下按質(zhì)荷比(m/z)大小依次排列而得到譜圖。

質(zhì)譜儀工作原理示意圖

質(zhì)譜圖的橫坐標(biāo)為質(zhì)荷比m/z，縱坐標(biāo)為不同質(zhì)荷比離子的相對(duì)豐度(相對(duì)含量)，通常以含量最多的離子峰作為100%。

戊烷的質(zhì)譜

２

離子的主要類(lèi)型

(1)分子離子和分子離子峰

分子被電子束轟擊失去一個(gè)電子形成的離子稱(chēng)為分子離子。一般有機(jī)物失去電子的難易程度為：

n>π>p。

中性分子

分子離子

多數(shù)分子容易失去一個(gè)電子而帶正電荷，分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對(duì)分子質(zhì)量，所以用質(zhì)譜法可測(cè)分子量。

氮規(guī)則：當(dāng)分子中含有偶數(shù)個(gè)氮原子或不含氮原子時(shí)，分子量應(yīng)為偶數(shù)；當(dāng)分子中含有奇數(shù)個(gè)氮原子時(shí)，分子量應(yīng)為奇數(shù)。常用于分子離子峰的識(shí)別。

m/z137(M+)m/z88(M+)(2)同位素離子和同位素離子峰

含有同位素的離子稱(chēng)為同位素離子。同位素豐度：12C99.89%、13C1.11%；35Cl75.8%、

37Cl24.2%等。同位素離子峰一般出現(xiàn)在相應(yīng)分子離子峰或碎片離子峰的右側(cè)附近，分子離子峰的同位素離子用M+1，M+2等表示。

同位素峰的強(qiáng)度比，與同位素的天然豐度比相當(dāng)。

(3)碎片離子和重排離子

分子離子裂解的方式有簡(jiǎn)單開(kāi)裂和重排開(kāi)裂兩種情況。

簡(jiǎn)單開(kāi)裂從化學(xué)鍵斷裂的方式可分為均裂、異裂和半異裂(σ鍵先被電離,然后斷裂)。

半異裂

斷裂后能形成穩(wěn)定碎片的鍵容易發(fā)生斷裂。

Mclafferty重排開(kāi)裂：Y=H，R，OH，OR，NHR等

３質(zhì)譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用

從分子離子M+的質(zhì)荷比可以確定分子量。在一般質(zhì)譜圖中，分子離子峰位于質(zhì)荷比最高的位置。

質(zhì)譜也可用于推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)，各類(lèi)化合物的分子離子分解成大小不同的碎片，是有一定規(guī)律的，這是根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)歸納出來(lái)的，應(yīng)用這些規(guī)律，可以推測(cè)未知物可能的結(jié)構(gòu)。

一個(gè)羰基化合物，實(shí)驗(yàn)式為C6H12O，其質(zhì)譜如下圖，判斷該化合物是何物。

m/z=100的峰可能為分子離子峰，那么它的分子量則為100。圖中其它較強(qiáng)峰有：85，72，57，43等。

m/z=85為M-CH3，m/z=43為M-C4H9，m/z=57為C4H9+，初步判斷：甲基丁基酮。①②(M-15),m/z85m/z57(M-57),m/z43結(jié)構(gòu)中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，還可進(jìn)一步做出判斷：

m/z=72的峰，它應(yīng)該是M-28，即分子分裂為乙烯后生成的碎片離子。

只有C4H9為仲丁基，這個(gè)酮經(jīng)麥?zhǔn)现嘏藕蟛拍艿玫絤/z=72