高分子物理（何曼君第三版）課后習(xí)題答案

課后作業(yè)答案

第一章

2、W.=250/(250+280+300+350+400+450+500+600)=250/3130=0.0799

W2=0.0895W3=0.0958W4=0.1118W5=0.1278

W6=0.1438W7=0.1597W8=0.1917

——5——=391

%=-----

0.07990.08950.09580.11180.12780.14380.15970.1917

---------+---------+-----------F---------+---------+---------+---------+---------0.002556

工M：250280300350400450500600

-------V—'9—2A/

Mw=yvv.M.=424；端=M?(1-1)=12903；

4、粘度法測(cè)定分子量，得到的數(shù)據(jù)為不同濃度的溶液流經(jīng)烏氏粘度計(jì)的兩到標(biāo)志線(xiàn)所需的

時(shí)間。粘度一方面與聚合物的分子量有關(guān)，另一方面也與聚合物分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和在溶

劑中的擴(kuò)張程度有關(guān)。因此，粘度法測(cè)得的分子量為相對(duì)分子量。

滲透壓法測(cè)定分子量，得到的數(shù)據(jù)為不同濃度的溶液對(duì)應(yīng)的平衡滲透壓，與溶液中溶劑

和溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)有關(guān)，因此測(cè)得的是數(shù)均分子量。

光散射法測(cè)定分子量，是將固定波長(zhǎng)的光線(xiàn)通過(guò)不同濃度的溶液，而散射光的強(qiáng)度是由

各種大小不同的分子所貢獻(xiàn)的。因此測(cè)得的分子量為重均分子量。

5、如知道分子量的數(shù)量微分分布函數(shù)N(m)和質(zhì)量微分分布函數(shù)W(m),則可通過(guò)下式求出

嬴和亞.

6、

MW=去—=y-=y叱叫

或=(Z叱；以為a值在T到1之間，因此而亞

7、今有一混合物，有1克聚合物A和2克同樣類(lèi)型的聚合物B組成，A的分子量IX

10"g.mol1;B的分子量Mi)=2X10"g.mol'o計(jì)算該混合物的數(shù)均分子量M0，重均分子

量和多分散指數(shù)d。

解：Wl=l/(l+2)=l/3W2=2/(l+2)=l/3

8、高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差很大，只有在無(wú)限稀釋的情況下才符合理想

溶液的規(guī)律。因此必須求取濃度為零時(shí)的外推值作為計(jì)算的依據(jù)。當(dāng)高聚物的分子量很大,

測(cè)定用的溶液濃度又很稀時(shí)不需外推。

11、-=7??(—+AC)以工對(duì)C作圖得一直線(xiàn)。

CMC

1T-

(―0.0970.1090.1130.1240.1430.1740.184)

C

1_____OAO*1A4*7Q2

則直線(xiàn)截距RT—=0.0774*1()3_---------=3.26*105

MM"=0.0774*103

1

i23*104

直線(xiàn)斜率火么=1.23*104；4=一-----=4.87*10-4(w/.mo/)/g2

-攵8.48*104*298(

9、解：?=mol=5x10-Amol;—:——cm3=1.10c〃，

22xl050.911

V=lOOc/n3—1.10cm3=98.9cm3;——mol=]Amol;

t89.0

5x10"

c=---g/cm3=1x10-2￡/cm3；4.5x10^

100勺+4Ll+5xl(y6

10、

稀溶液的依數(shù)性法：

（1）對(duì)小分子:原理：在溶液中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，稀溶液沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)下降、蒸汽

壓下降、滲透壓的數(shù)值僅與溶液中的溶質(zhì)數(shù)有關(guān)，而與溶液本性無(wú)關(guān)。這些性質(zhì)被稱(chēng)為稀

溶液的依數(shù)性。

（2）對(duì)高分子：（竺）=以3+4,+…）”上，A,為第二維利系數(shù)。

°Mn-Mn-

當(dāng)存在締合作用時(shí)，所測(cè)表現(xiàn)分子量大于真實(shí)分子量，△%、八乙與溶液濃度成正比，締

合作用使?jié)舛葴p小，八^、△今減小。當(dāng)存在電離作用時(shí)，所測(cè)表現(xiàn)分子量小于真實(shí)分子量,

電離作用使?jié)舛仍龃?，?、△與增大。

12、ln[〃]=ln左+alnA/

以ln[〃]對(duì)InM作圖得一直線(xiàn)。

（In團(tuán)4.994.764.624.524.254.083.37

InM12.9812.6712.4812.3511.9811.7510.79）

則直線(xiàn)斜率a=0.74截距k=0.99X10?

13、解：①通常高聚物平均分子量：纖維（塑料〈橡膠

纖維：室溫下分子的軸向強(qiáng)度很大，受力后形變較?。ㄒ话銥榘俜种畮椎桨俜种?

在較廣的溫度范圍內(nèi)（-50℃—+150℃）機(jī)械性能變化較大，模量大；

塑料：常溫下有一定形狀，強(qiáng)度較大，受力后能發(fā)生一定形變（一般為百分之幾），按

聚合物受熱行為可分為熱塑性和熱固性聚合物；

橡膠：在室溫下具有高彈性，即使受到很小的外力，形變也高達(dá)十倍以上，去除外力后

可恢復(fù)形狀，是具有可逆形變的高彈性聚合物。

同是高分子材料，但其分子量大小、分子量分布以及自身的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)決定了其用途。

②不同的塑料薄膜結(jié)晶性不同，結(jié)晶的高聚物通常不透明，非結(jié)晶高聚物通常透明，部

分結(jié)晶的高聚物是半透明的。

2

第二章

1、假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用改變構(gòu)象的辦法提高等規(guī)度?說(shuō)明理由。

不能。全同立構(gòu)和間同立構(gòu)是兩種不同的立體構(gòu)型。構(gòu)型是分子中由化學(xué)鍵解：所固定的

原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵的斷裂和重組。

構(gòu)象是圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所引起的排列變化，改變構(gòu)象只需克服單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘即可實(shí)現(xiàn)。

2、末端距是高分子鏈的一端到另一端達(dá)到的直線(xiàn)距離，

解：因?yàn)槿嵝缘母叻肿渔溤诓粩嗟臒徇\(yùn)動(dòng)，它的形態(tài)是瞬息萬(wàn)變的，所以只能用它們的平

均值來(lái)表示，又因?yàn)槟┒司嗪透叻肿渔湹馁|(zhì)心到第i個(gè)鏈單元的距離是矢量。它們是矢量,

其平均值趨近于零。因此，要取均方末端距和均方回轉(zhuǎn)半徑；輪廓長(zhǎng)度是高分子鏈的伸直

長(zhǎng)度，高分子鏈有柔順性，不是剛性鏈，因此，用輪廓長(zhǎng)度描述高分子尺度不能體現(xiàn)其蜷

曲的特點(diǎn)。

5、解：無(wú)論是均方末端距還是均方回轉(zhuǎn)半徑，都只是平均量，獲得的只是高分子鏈的平

均尺寸信息。要確切知道高分子的具體形態(tài)尺寸，從原則上來(lái)說(shuō)，只知道一個(gè)均值往往是

不夠的。最好的辦法是知道末端距的分布函數(shù)，也就是處在不同末端距時(shí)所對(duì)應(yīng)的高分子

構(gòu)象實(shí)現(xiàn)概率大小或構(gòu)象數(shù)比例，這樣任何與鏈尺寸有關(guān)的平均物理量和鏈的具體形狀都

可由這個(gè)分布函數(shù)求出。所以需要推導(dǎo)高斯鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論。

6、(1)根據(jù)C-C鏈化學(xué)鍵的鍵角109.5°,求自由旋轉(zhuǎn)鏈的Kuhn鏈段長(zhǎng)度和等效鏈段數(shù)。

解:鍵角為6=109.5°,則鍵角的補(bǔ)角9=180-109.5°=70.5°,cos6=cos70.5=0.33,

設(shè)化學(xué)鍵的數(shù)目為n,鍵長(zhǎng)為1,則自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距為：

鏈的伸直長(zhǎng)度L為:n/cos(90-^/2)=/sin=H/sin=O.82HZ

Kuhn鏈段長(zhǎng)度b為：=網(wǎng)1=2.43/

L0.82/JZ

等效連段數(shù)Z=M=0.34〃

(吟01.99?/2

Flory特征比c==2

nl-

(2)實(shí)驗(yàn)測(cè)得聚乙烯在溶劑十氫蔡中的無(wú)擾尺寸為A=0.107nm,鍵長(zhǎng)0.154nm,求聚乙

烯鏈的Kuhn鏈段長(zhǎng)度和等效鏈段數(shù)。

解：聚乙烯的聚合度為x,化學(xué)鍵數(shù)為n,則M=28x=14n,

HH

〃眉c2-c2hr

無(wú)擾尺寸4=匕毋，則(〃2)O=A2X”=0.1072*14〃=0.16〃

又因?yàn)橥?/黑^所以c”°=0.744,

3

由于8s6=28s2:一1,貝ljcos上=0.933,

22

(h2)

Kuhn鏈段長(zhǎng)度b為：。=:祗=1.1Inm

L

/77cos

T)2(nx0.154x0.933)2…

等效連段數(shù)Z=TM-----------------------=0.13n

⑺。

Flory特征比c=&4=6.75

(3)題(1)和題(2)可以說(shuō)明什么問(wèn)題？

解：種情況下計(jì)算出的等效鏈段數(shù)和等效鏈長(zhǎng)均不同，說(shuō)明實(shí)際情況偏離假設(shè)的理想條件,

化學(xué)鍵旋轉(zhuǎn)是不自由的。

(4)解釋某些高分子材料在外力作用下可以產(chǎn)生很大形變的原因。

解：以題(1)為例，高分子鏈最大伸直長(zhǎng)度。,x=0-82n/,

均方根末端距優(yōu))：=『9942廣，

則二者的比值2力==os&,

代)；”.99”

對(duì)于高分子而言，分子量210”,假設(shè)聚乙烯的聚合度為1000,分子量為28000,則化學(xué)

鍵數(shù)目n=20,0,則冬后=0.6冊(cè)=26.8

g

高分子鏈在一般情況下是卷曲的，在外力作用下，鏈段運(yùn)動(dòng)的結(jié)果是使分子趨于伸展。因

此，在外力作用下，某些高分子材料可以發(fā)生很大的形變。理論上，聚合度為1000的聚乙

烯完全伸展可以產(chǎn)生26.8倍形變。

(1)末端距〃=/I+/2+%+…=由，均方末端距(%)O=(〃Q2=〃2/

(2)由于高分子鏈為完全剛性鏈，則其質(zhì)心為化學(xué)鍵數(shù)的二分之一處，即n/2。設(shè)m,為第

i個(gè)質(zhì)點(diǎn)的質(zhì)量，n為由質(zhì)心到第i個(gè)質(zhì)點(diǎn)的矢量。根據(jù)定義，

(吟=Y>,由于每一個(gè)鏈段的質(zhì)量相等，

4

￡網(wǎng)<打>1N

則網(wǎng)==-y<彳2>,其中N為等效鏈段數(shù)

Z犯N臺(tái)

NNNN

由上圖可知，=z&+%）（。+%）=M]2+2（（Z4）+Z〃：①

i=\i=\i=\z=l

/V

質(zhì)心應(yīng)該滿(mǎn)足的條件是：2g力=°，由于每個(gè)鏈段是等同的，質(zhì)點(diǎn)的質(zhì)量也相同，則

/=1

NNN

Z，;=Z（4+4）=M+Z4=。，由此可推出

/=1/=1/=1

NN1NN

將上述關(guān)系式代入①中，得之”之〃；—;之之她②

1=11=1N,=1y=|

hh、h,、h,為矢量，三者之間的關(guān)系可以用余弦定理表示：尾=6+號(hào)一2〃也

N1NN

代入②式可得與由=/-之復(fù)片”因?yàn)椋ㄆ┦擎湺螖?shù)為的均方末端距，且高斯鏈

/=i2N；=1）=|

的均方末端距可表示為：囚）=”/-小其中b為等效鏈段長(zhǎng)度

N/.2NN

所以，Z⑺③

z=l乙IV/?=]j=i

當(dāng)jVi時(shí)，|/一，1=（"力;當(dāng)j>i時(shí)，—=—

所以，卻N-4=N之（D+N之（…）④

j=1；=1j=i+\

自然數(shù)列前n項(xiàng)的求和公式為：S“=g〃（〃+1）,將其代入④中，得

將上述公式按i進(jìn)行加和，并利用公式F+22+32+...+MJ注D（2N±1）,

6

NNNi1入73_TV

得EEI>-Z1=之（『一w+'N?+_LN一i）=------,將其代入③中,

z=ij=\z=i223

得t⑹上?3=3D,則

￡\T2N36

由于高分子鏈為完全剛性鏈，則質(zhì)心處于鏈段的n/2處，N=l/2,等效鏈段長(zhǎng)度b=nl,

Nb-

612

5

完全剛性分子：

柔性高分子：

可見(jiàn)完全剛性分子比柔性高分子的尺寸大n倍。

8、見(jiàn)書(shū)第39-40頁(yè)。

實(shí)際上高分子主鏈中每個(gè)鍵都不是自由結(jié)合的，有鍵角的限制，內(nèi)旋轉(zhuǎn)也不是自由的，一

個(gè)鍵轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)要帶動(dòng)附近一段鏈一起運(yùn)動(dòng)，也就是說(shuō)相繼的鍵他們的取向是彼此相關(guān)的。我

們把相關(guān)的那些鍵組成一個(gè)“鏈段”作為獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元，高分子鏈相當(dāng)于由許多自由結(jié)合

的鏈段組成，成Kuhn鏈段，稱(chēng)它為等效自由結(jié)合鏈。實(shí)際情況中有兩種效應(yīng)造成偏離。效

應(yīng)I：鏈與溶劑分子、鏈與鏈之間有相互作用；效應(yīng)II：化學(xué)鍵旋轉(zhuǎn)不自由。在稀溶液中，

克服效應(yīng)I可以在。狀態(tài)的溶液中，此時(shí)實(shí)驗(yàn)測(cè)到的均方末端距是無(wú)擾均方末端距。我們

可把若干個(gè)鍵組成一段鏈作一個(gè)獨(dú)立“鏈段”，令鏈段與鏈段自由結(jié)合，形成等效自由結(jié)合

鏈，也就相當(dāng)于克服了效應(yīng)H,但必須解決好了效應(yīng)I的基礎(chǔ)之上才能再解決效應(yīng)H的問(wèn)

題。

第三章

1、高分子與溶劑分子的尺寸相差懸殊，兩者的分子運(yùn)動(dòng)速度差別很大，溶劑分子能較快滲

入聚合物，而高分子向溶劑的擴(kuò)散緩慢。

（1）聚合物的溶解過(guò)程要經(jīng)過(guò)兩個(gè)階段，先是溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部，使聚合物體積膨

脹，稱(chēng)為溶脹；然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。

對(duì)于交聯(lián)的聚合物，在與溶劑接觸時(shí)也會(huì)發(fā)生溶脹，但因有交聯(lián)的化學(xué)鍵束縛，不能再進(jìn)

一步使交聯(lián)的分子拆散，只能停留在溶脹階段，不會(huì)溶解。

（2）溶解度與聚合物分子量有關(guān)，分子量越大，溶解度越大。對(duì)交聯(lián)聚合物來(lái)說(shuō)，交聯(lián)度

大的溶脹度小，交聯(lián)度小的溶脹度大。

（3）非晶態(tài)聚合物的分子堆砌比較松散，分子間的相互作用較弱，因此溶劑分子比較容易

滲入聚合物內(nèi)部使之溶脹和溶解。晶態(tài)聚合物由于分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間相互

作用力很強(qiáng)，以致溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部非常困難，因此晶態(tài)化合物的溶解比非晶態(tài)聚

合物要困難得多。

（4）對(duì)于非極性聚合物與溶劑的相互混合，溶解過(guò)程一般是吸熱的，故只有在升高溫度或

減小混合熱才能使體系自發(fā)溶解。恒溫恒壓時(shí)，混合熱可表示為△/九二l械口-8了，

可見(jiàn)二者的溶度參數(shù)司，可越接近，越小，越能相互溶解。

對(duì)于極性聚合物與溶劑的相互混合，由于高分子與溶劑分子的強(qiáng)烈相互作用，溶解時(shí)放熱,

使體系的自由能降低，溶解過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行。而溶解時(shí)，不但要求聚合物與溶劑的溶度參

數(shù)中非極性部分相近，還要求極性部分也相近，才能溶解。

（5）結(jié)晶性非極性聚合物的溶解分為兩個(gè)過(guò)程：其一是結(jié)晶部分的熔融，其二是高分子與

溶劑的混合。結(jié)晶性極性聚合物，若能與溶劑形成氫鍵，即使溫度很低也能溶解。

2、理想溶液是指溶液中溶質(zhì)分子間、溶劑分子間和溶質(zhì)溶劑分子間的相互作用都能相等，

溶解過(guò)程沒(méi)有體積的變化，也沒(méi)有焰的變化。高分子的理想溶液是指滿(mǎn)足0狀態(tài)的高分子

溶液，即選擇合適的溶劑和溫度使△u『=0

3、第二維利系數(shù)的物理意義是高分子鏈段和鏈段間的內(nèi)排斥與高分子鏈段和溶劑分子間能

量上相互作用、兩者相互競(jìng)爭(zhēng)的一個(gè)量度。它與溶劑化作用和高分子在溶液里的形態(tài)有密

6

切關(guān)系。在良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作用而擴(kuò)張，高分子線(xiàn)團(tuán)伸展，A?是正值；溫

度下降或在不良溶劑，高分子線(xiàn)團(tuán)收縮，A,是負(fù)值；當(dāng)鏈段與鏈段、溶劑與高分子鏈段相

互作用相等時(shí)，高分子溶液符合理想溶液的性質(zhì)，A?為零，相當(dāng)于高分子鏈處于無(wú)擾狀態(tài)。

4、(1)理想鏈?zhǔn)且环N理論模型，認(rèn)為化學(xué)鍵不占體積，自由旋轉(zhuǎn)，沒(méi)有鍵角和位壘的限制，

而真實(shí)鏈有鍵角限制和位壘的限制。

(2)理想鏈沒(méi)有考慮遠(yuǎn)程相互作用和近程相互作用，而真實(shí)鏈要考慮鏈節(jié)與鏈節(jié)之間的體

積排除和鏈與周?chē)h(huán)境的相互作用以及鏈與鏈的相互作用等。

5、高分子的回轉(zhuǎn)半徑凡：

艮與成正比，與分子量M成正比。尺可通過(guò)測(cè)量特性粘度得到。

高分子的流體力學(xué)半徑R”：

R“與溫度T成正比，與溶劑粘度n。成反比。R“可通過(guò)測(cè)量擴(kuò)散系數(shù)D。得到。

6、(1)稀溶液：高分子線(xiàn)團(tuán)互相分離，高分子鏈段分布不均一；線(xiàn)團(tuán)之間的相互作用可以

忽略。

(2)亞濃溶液：亞濃溶液介于稀溶液和濃溶液之間，高分子線(xiàn)團(tuán)開(kāi)始相互穿插交疊，整個(gè)

溶液中鏈段的分布趨于均一；高分子線(xiàn)團(tuán)與臨近線(xiàn)團(tuán)開(kāi)始相互作用。

(3)濃溶液：大分子鏈之間發(fā)生相互穿插和纏結(jié)，溶液中鏈段的的空間密度分布均一

第四章作業(yè)

1、兩種聚合物共混的先決條件是混合自由能小于等于零，對(duì)于給定的共混體系存在相互作

用參數(shù)臨界值Xc。當(dāng)體系的X大于臨界值Xc時(shí)，即可出現(xiàn)相分離，而X與溫度有關(guān)。因

此，當(dāng)體系溫度低于分相溫度時(shí)，體系的混合自由能為負(fù)值，不會(huì)分相。當(dāng)體系溫度略高

于兩相共存線(xiàn)溫度時(shí)，體系處在亞穩(wěn)區(qū)。如果體系有一微小的變化時(shí)還是穩(wěn)定的，只有在

體系濃度變化較大時(shí)會(huì)分相，即體系存在亞穩(wěn)分相區(qū)。

共混聚合物分相的情況：兩種聚合物之間沒(méi)有特殊相互作用；共混聚合物各組分濃度與

共溶時(shí)的各組分濃度偏離太多；溫度不合適，如低于高臨界共溶溫度或高于低臨界共溶溫

度。

一分相時(shí)出現(xiàn)亞穩(wěn)區(qū)的原因：這類(lèi)共混高聚物所呈現(xiàn)的相分離是微觀的或亞微觀的相分

離，在外觀上是均勻的，而不再有肉眼看得見(jiàn)的分層現(xiàn)象。當(dāng)分散程度較高時(shí)，甚至連光

學(xué)顯微鏡也觀察不到兩相的存在，但用電鏡在高放大倍數(shù)時(shí)還是觀察的到兩相結(jié)構(gòu)的存在

的。由于高分子混合物的粘度很大，分子或鏈段的運(yùn)動(dòng)實(shí)際上處于一種凍結(jié)狀態(tài)，因此，

處于一種相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，即亞穩(wěn)分相區(qū)。

2.一般共混物的相分離與嵌段共聚物的微相分離在本質(zhì)上有何區(qū)別？

一般共混物的相分離是微觀或亞微觀上發(fā)生相分離，形成所謂“兩相結(jié)構(gòu)”，是動(dòng)力學(xué)上的

穩(wěn)定狀態(tài)，但只是熱力學(xué)上的準(zhǔn)穩(wěn)定狀態(tài)，嵌段共聚物的微相分離是由于嵌段間具有化學(xué)

鍵的連接，形成的平均相結(jié)構(gòu)微區(qū)的大小只有幾十到幾百納米尺度，與單個(gè)嵌段的尺寸差

不多。一般共混物的相分離是由體系的相互作用參數(shù)X決定的，即與體系的濃度和溫度有

關(guān)，而嵌段共聚物的微相分離除與嵌段之間的相互作用參數(shù)X有關(guān)外，還與嵌段共聚物的

總聚合度N,官能度n及嵌段組成f有關(guān)。

3、當(dāng)Tsp>T2>Tbn時(shí)，盡管在整個(gè)組成范圍內(nèi)△Fm都小于零，但只有當(dāng)共混物的相互

作用參數(shù)X低于臨界相互作用參數(shù)Xc時(shí)，任意組成的共混物才是互溶的。當(dāng)相互作用參數(shù)

較大時(shí)(X>Xc),在兩相共存線(xiàn)兩翼之間存在一個(gè)混溶間隙，在這個(gè)組成范圍內(nèi)共混物發(fā)

生相分離。

聚合物只有在玻璃化溫度Tg和分解溫度Td之間才具有液體可流動(dòng)的性質(zhì)，而這個(gè)溫度

范圍并不寬，往往很難在這個(gè)溫度范圍內(nèi)使X調(diào)節(jié)到Xc,所以?xún)煞N聚合物之間，沒(méi)有特殊

7

相互作用而能完全互溶的體系很少。

第五章答案

1.聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變與小分子的固液轉(zhuǎn)變?cè)诒举|(zhì)上有哪些區(qū)別？

答：P22小分子固液轉(zhuǎn)變屬于熱力學(xué)一級(jí)轉(zhuǎn)變，伴隨物態(tài)變化，由熱力學(xué)趨動(dòng)，溫度變

化范圍較窄，溶解過(guò)程溫度幾乎不變，有熔點(diǎn)。

聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變屬于熱力學(xué)二級(jí)轉(zhuǎn)變，不伴隨有物態(tài)變化，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以

下，聚合物處于玻璃態(tài)，由于溫度低導(dǎo)致分子運(yùn)動(dòng)的能量低，不足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位

壘，鏈段處于被凍結(jié)狀態(tài)，松弛時(shí)間幾乎為無(wú)窮大，聚合物具有普彈性。自由體積理論認(rèn)

為，聚合物體積由被分子占據(jù)的體積和未被占據(jù)的自由體積組成，玻璃態(tài)下，鏈段運(yùn)動(dòng)被

凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)，并保持一恒定值，自由體積“孔穴”的大小及其分布也將基本

上維持固定。玻璃態(tài)溫度就是自由體積達(dá)到某一臨界值的溫度。溫度達(dá)到Tg時(shí)，分子熱運(yùn)

動(dòng)具有足夠的能量，而且自由體積也開(kāi)始解凍而參加到整個(gè)膨脹過(guò)程中去，因而鏈段獲得

了足夠的運(yùn)動(dòng)能量和必要的自由空間，從凍結(jié)進(jìn)入運(yùn)動(dòng)。聚合物進(jìn)入高彈態(tài),Tg轉(zhuǎn)變過(guò)程

中，分子的運(yùn)動(dòng)方式改變。

2、影響玻璃化溫度的因素

P114(1)主鏈結(jié)構(gòu)

①主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的聚合物，因?yàn)榉肿渔溈梢試@單鍵進(jìn)行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，Tg一般都不太

高。

比如：聚乙烯Tg=-68℃,聚甲醛Tg=-83℃,聚二甲基硅氧烷T(mén)g=T23C

②主鏈中引入苯基、聯(lián)苯基、蔡基和均苯四酸二酰亞胺基等芳雜環(huán)后，鏈上內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單

鍵比例相對(duì)減小，分子鏈的剛性增大，Tg提高。

比如：聚乙烯Tg=-68℃,聚a-乙烯基蔡Tg=162℃

③主鏈中含有孤立雙鍵的高分子鏈比較柔順，Tg較低。

比如：天然橡膠Tg=-73℃

④共胡二烯嫌聚合物存在幾何異構(gòu)，分子鏈較為剛性的反式異構(gòu)體Tg較高。

比如：順式聚1,4-丁二烯Tg=-108℃,反式聚1,4-丁二烯Tg=-83℃

(2)取代基的空間位阻和側(cè)鏈的柔性

①單取代烯類(lèi)聚合物，取代基的體積越大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻變大，Tg升高。

比如：聚乙烯Tg=-68℃,聚a-乙烯基蔡Tg=162℃

②1,1-雙取代烯類(lèi)聚合物

a.若主鏈的季碳原子上，不對(duì)稱(chēng)取代時(shí)，空間位阻增大時(shí)，Tg升高

比如：聚丙烯酸甲酯Tg=3℃,聚甲基丙烯酸甲酯Tg=115℃

b.若主鏈的季碳原子上，對(duì)稱(chēng)取代時(shí)，主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘比單取代時(shí)小，鏈柔順性回升，

Tg下降。

比如：聚丙烯Tg=TOC,聚甲基丙烯Tg=-70℃

③側(cè)鏈的柔順性越大，Tg越小

比如：聚甲基丙烯酸甲酯Tg=105C,聚甲基丙烯酸乙酯Tg=65C

(3)分子間力的影響

①側(cè)基極性越強(qiáng)，Tg越高

比如：聚乙烯Tg=-68℃,聚氯乙烯Tg=87(81)℃

②分子間氫鍵可使Tg升高

比如：聚辛二酸丁二酯Tg=-57℃,尼龍66Tg=50(57)℃

③含離子聚合物中的離子鍵對(duì)Tg影響很大，一般正離子半徑越小或電荷量越大，Tg越

8

高。比如：聚丙烯酸Tg=106℃,聚丙烯酸鈉Tg=280℃,聚丙烯酸銅Tg=500℃

3、松弛是指材料受力后，在保持固定的變形下，其內(nèi)應(yīng)力隨時(shí)間增加而減少的現(xiàn)象。

答：松弛：高彈形態(tài)的恢復(fù)過(guò)程，指一個(gè)從非平衡態(tài)到平衡態(tài)進(jìn)行的過(guò)程，首先是很快地

進(jìn)行，然后逐步放慢甚至于時(shí)間達(dá)到無(wú)窮長(zhǎng)。

現(xiàn)象：高彈態(tài)下的聚合物受到外力時(shí)，分子鏈可以通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段的改變構(gòu)

象以適應(yīng)外力的作用，外力除去時(shí)，分子鏈又通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段的運(yùn)動(dòng)回復(fù)到原來(lái)

的蜷曲狀態(tài)，宏觀上表現(xiàn)為彈性回縮。

用松弛時(shí)間T來(lái)描述松弛過(guò)程的快慢，7-0時(shí)，在很短時(shí)間內(nèi)A⑺已達(dá)到A"e,意味

松弛過(guò)程進(jìn)行得很快。

4、用膨脹計(jì)法測(cè)得相對(duì)分子質(zhì)量從3.0X10：'到3.0X10$之間的八個(gè)級(jí)分聚苯乙烯試樣的

玻璃化溫度I如下：

M?(X103)3.05.010152550100300

TR(℃)4366838993979899

試作兀對(duì)拓，圖，并從圖上求出方程式7；=4（OO）-（K/譏）中聚苯乙烯的常數(shù)K和相對(duì)分

子質(zhì)量無(wú)限大時(shí)的玻璃化溫度Tg（oo）。

解：以T,對(duì)應(yīng)"作圖6-13,

計(jì)算借k___________

T,（。明,為第200100674020100

T?(℃)獻(xiàn)I43\66838993979899

1\

從直線(xiàn)1率得K=l.7冰^10、?℃/mol

從截由解Q（8）=99.8gC、

4QU'10^^0200^300

5、根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到得聚苯嘛的婚容一溫度曲線(xiàn)的斜率：T>T.時(shí)，（小/”T）,=5.5X107

cm7g?℃；T〈Tg時(shí)，（4/〃）,=2.5x107cm7g?℃o假如每摩爾鏈的鏈端的超額自由體積

貢獻(xiàn)是53cm:試訂定從自由體積理論出發(fā)得到的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)I影響的方程中，聚苯

乙烯的常數(shù)K。

解.”2年。=2-2

,%（制訂）,-⑷/打）.

6、假定聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)（f）的分子量依賴(lài)性為：九=￡+金，式中A為常數(shù);

下標(biāo)M或8分別指分子量為M或極大值時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)。由上式試導(dǎo)出玻璃化溫度（7；）

與分子量的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式7；=4⑸-上

g8）M

解：據(jù)自由體積理論，溫度T時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)為：

9

設(shè)力（7；時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)）和巴?（7；轉(zhuǎn)變前后體積膨脹系數(shù)差）均與分子量無(wú)關(guān)。同

理，對(duì)于分子量分別為M和8的則有：

代回原式：

經(jīng)整理后得：

對(duì)于確定的聚合物，在一定溫度下，a廣常數(shù)，并令A(yù)/%=K（常數(shù)），則得出：

7、某聚苯乙烯式樣在160℃時(shí)黏度為8.0X1013P,預(yù)計(jì)它在玻璃化溫度100℃和120℃下

的黏度分別是多少？

解：由于[<T<TR+IOOC,則其黏度-溫度關(guān)系服從WLF方程1g迎=-5生久

M）51.6+（T-7；）

13

7；=160℃,7（7；）=8.0X10P,7；=100℃,T2=120℃

根據(jù)WLF方程愴幽=—17.44（7-7；）

叫）51.6+（f）

17.44（7；-7；）

得喘得〃&）=1.9x1023P

51.6+（工-7；）

1g=-17.44（七」）,得）=2.6x1018P

叫）51.6+區(qū)-7；）

8、某聚合物式樣在0℃時(shí)黏度為1.0X10,P,如果其黏度-溫度關(guān)系服從WLF方程，并假定

北時(shí)的黏度為1.0X1013P,問(wèn)25c時(shí)的黏度是多少？

解：

7]=0℃,7（7；）=1.0X104P,"（7；）=L（）xl（）i3p,4=25℃

根據(jù)WLF方程，電型=—17.44（7-7；）

叫）51.6+（7-7；）

17.44（7；-7；）

得嘿,得"=-55℃

51.6+（7]-7；）

17.44（7；-7；）

但四,得根與）=250.1。（對(duì)）

明）51.6+（芍-7；）

9、已知PE和PMMA流動(dòng)活化能股分別為10kcalmo『和2000kcalmol-1,PE在200C

時(shí)的粘度910P；而PMMA在240℃時(shí)的粘度2000P?試求：

（1）PE在210℃和190℃時(shí)的粘度，PMMA在250C和230C時(shí)的粘度；

（2）說(shuō)明鏈結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物粘度的影響；

（3）說(shuō)明溫度對(duì)不同結(jié)構(gòu)聚合物粘度的影響。

解：（1）由文獻(xiàn)查得TCE）=193K,?！叮?378K,現(xiàn)求的粘度均在（T.+373）K以上，故用Arrhenius

10

公式:

7=AeE"'RT或2.3031og"=^-(---)

77r2RT\T?

2.3鑲二吆中(品忖品一

PE：

PMMA：2.3031og冬包=46x4.184x1"1

240+273.15)

20008.314250+273.15

(2)剛性鏈(PMMA)比柔性鏈(PE)的粘度大；PMMA的分子間力和空間位阻都比PE大。

(3)剛性鏈的粘度比柔性鏈的粘度，受溫度的影響大。

第六章作業(yè)

1、高分子形成晶態(tài)與非晶態(tài)聚合物，主要是高分子鏈的結(jié)構(gòu)起了主導(dǎo)作用，因?yàn)榻Y(jié)晶要求

高分子鏈能伸直而平行排列得很緊密，形成結(jié)晶學(xué)中的“密堆砌”。影響因素：

(1)鏈的對(duì)稱(chēng)性。高分子鏈的結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性越高，越易結(jié)晶。

(2)鏈的規(guī)整性：無(wú)規(guī)構(gòu)型的聚合物使高分子鏈的對(duì)稱(chēng)性和規(guī)整性都被破壞，這樣的高分子

一般不能結(jié)晶。在二烯類(lèi)聚合物中，由于存在順?lè)串悩?gòu)，如果主鏈的結(jié)構(gòu)單元的幾何構(gòu)型

是無(wú)規(guī)排列的，則鏈的規(guī)整性也受到破壞，不能結(jié)晶。若是全順式或全反式結(jié)構(gòu)的聚合物,

則能結(jié)晶。

共聚、支化和交聯(lián)。無(wú)規(guī)共聚通常會(huì)破壞鏈的對(duì)稱(chēng)性和規(guī)整性，從而使結(jié)晶能力降低甚至

完全喪失。但是如果兩種共聚單元的均聚物有相同類(lèi)型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，那么共聚物也能結(jié)晶,

而晶胞參數(shù)要隨共聚物的組成發(fā)生變化。如果兩種共聚單元的均聚物有不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，

那么在一種組分占優(yōu)勢(shì)時(shí)，共聚物是可以結(jié)晶的，含量少的共聚單元作為缺陷存在于另一

種均聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中。但是在某些中間組成時(shí)，結(jié)晶能力大大減弱，甚至不能結(jié)晶，比

如乙丙共聚物。

嵌段共聚物的各嵌段基本上保持著相對(duì)獨(dú)立性，能結(jié)晶的嵌段將形成自己的晶區(qū)。

支化使鏈的對(duì)稱(chēng)性和規(guī)整性受到破壞，降低結(jié)晶能力，交聯(lián)限制了鏈的活動(dòng)性。輕度交聯(lián)

時(shí)，還能結(jié)晶，例如輕度交聯(lián)的聚乙烯和天然橡膠。隨著交聯(lián)度增加，聚合物便迅速失去

結(jié)晶能力。

分子間力也往往使鏈柔性降低，影響結(jié)晶能力。但是分子間能形成氫鍵時(shí)，則有利于

結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

2、

3、V=l.42cmx2.96cmx0.5\cm—2.14cm3

m

?八八八u/3

m=1i.94g；p=—=--l--9--4-g=0.905g/cm

V2.14cm

聚合物比容V=l/p=1.105cm3/g

11

3

查表，聚丙烯pc=0.95^/cm

3

pa=0.85g/cm

p-p°0.905-0.85

Jcpc0.95-0.85.

ava-v1/0.85-1/0.905八___

fw=-----=--------------=0.577

'乜一vc1/0.85-1/0.95

11

4、查表知，pc=1A6g/cnr,々=1.33g/cni

5、由大量高聚物的g,和q數(shù)據(jù)歸納得到g./g,=1.13,如果晶區(qū)與非晶區(qū)的密度存在加和

性，試證明可用來(lái)粗略估計(jì)高聚物結(jié)晶度的關(guān)系式夕/夕〃=l+0.13X；

解：X1=?二乙

Pc-Pa

."/■〃=1+0.13X：

由題晶區(qū)和非晶區(qū)密度存在加合性，則

6、根據(jù)下表列出的聚乙烯晶片厚度和熔點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，試求晶片厚度趨于無(wú)限大時(shí)的熔點(diǎn)

T：。如果聚乙烯結(jié)晶的單位體積熔融熱為△h=280焦耳/厘米)問(wèn)表面能是多少？

l(nm)28.229.230.932.333.934.535.136.539.8744.348.3

L(℃)131.5131.9132.2132.7134.1133.7134.4134.3135.5136.5136.7

以T.對(duì)方作圖，夕卜推至U%=0,

從截距可得到容=145℃

從斜率可求々=1.28x10~5j/cnr

解

由給出數(shù)據(jù)，以，為橫坐標(biāo)，為縱坐標(biāo)作圖，截距即為北°。曲線(xiàn)方程為

主.公匕381.53M3.8x10-5x280、皿一，

所求表面能cr,=--------=------------=3.67x105J/m-

(e27；,,02x144.91

711Rk6丫2-

T,?T：\Hu^n)[2￡)\

，°=28℃=301.15K,A/7?=4.18kJ/mol

12

假設(shè)單體分子量為100g/mol,

n=6000/100=60;伸長(zhǎng)率￡=4,

試樣拉伸4倍時(shí)的熔點(diǎn)T?,=459.84K=186.69℃

假設(shè)單體分子量為68g/mol,（異戊二烯單元）

n=6000/68=88.2;伸長(zhǎng)率￡=4,

則Tm=427.7K=154.7℃

8、有兩種乙烯和丙烯的共聚物，其組成相同（均為65%乙烯和35%丙烯），但其中一種室

溫時(shí)是橡膠狀的，一直到穩(wěn)定降至約一70℃時(shí)才變硬，另一種室溫時(shí)卻是硬而韌又不透明

的材料。試解釋它們內(nèi)在結(jié)構(gòu)上的差別。

解：前者是無(wú)規(guī)共聚物，丙烯上的甲基在分子鏈上是無(wú)規(guī)排列的，這樣在晶格中難以堆砌

整齊，所以得到一個(gè)無(wú)定形的橡膠狀的透明聚合物。

后者是乙烯和有規(guī)立構(gòu)聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的長(zhǎng)嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙

烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能結(jié)晶從而是硬而韌的塑料，且不透明。

錯(cuò)誤分析：“前者是交替共聚物二交替共聚物的結(jié)構(gòu)規(guī)則性也很好，也易結(jié)晶。

9、均聚物A的熔點(diǎn)為200℃,其熔融熱為8368J/mol重復(fù)單元，如果在結(jié)晶的AB無(wú)規(guī)共

聚物中，單體B不能進(jìn)入晶格，試預(yù)計(jì)含單體BlO/mol分?jǐn)?shù)的AB無(wú)規(guī)共聚物的熔點(diǎn)。如果

在均聚物A中分別引入10.0%體積分?jǐn)?shù)的增塑劑，假定這兩種增塑劑的罰值分別為0.200

和一0.200,匕=匕，試計(jì)算這兩種情況下高聚物的熔點(diǎn)，并與上題結(jié)果比較，討論共聚和

增塑對(duì)熔點(diǎn)影響的大小，以及不同增塑劑降低聚合物熔點(diǎn)的效應(yīng)大小。

解：雜質(zhì)使熔點(diǎn)降低的關(guān)系是

XB---雜質(zhì)的mol分?jǐn)?shù)

單體B10%,可見(jiàn)為雜質(zhì)，A=0.1

,/純單體A的熔點(diǎn)T：=47于K

\Hu=836&//利。2重復(fù)單元

——H-----X口HX0.1

B

工：\HU4738368

討論：如果用代入也可，得450.8次

解：增塑劑使熔點(diǎn)降低的關(guān)系是

稀釋劑的體積分?jǐn)?shù)/=0.1

當(dāng)?=0.2時(shí)，￡“=4523。長(zhǎng)

當(dāng)處=—0.2時(shí)，7；=45L5°K

13

可見(jiàn)良溶劑（相容性好的增塑劑）比不良溶劑使高聚物TM降低的效應(yīng)更大。

共聚作用在降低T,“的效應(yīng)方面比增塑更有效。

-----T=----InaA,對(duì)無(wú)規(guī)共聚物P三a,\=0.9

TmT：\Hu

L°=200℃

%=0.2,則T廠(chǎng)452.31K=179.16℃

=-0.2,則T“=451.50K=178.35℃

對(duì)于共聚物XA〈l,lnXA<0,Tm降低；對(duì)于增塑劑，良溶劑比不良溶劑的聚合物熔點(diǎn)降低的

效應(yīng)更大

10、已知聚環(huán)氧乙烷的結(jié)晶密度為1.33g-m\熔點(diǎn)為80C,熔融熱為8.29kJ-mol1重

復(fù)單元，它與水的相互作用參數(shù)為0.45,問(wèn)含水體積分?jǐn)?shù)分別為0.01,0.02和0.05

時(shí)，其熔點(diǎn)分別為多少？

二=—,T“,°=80℃=353.15K

K1.33x18

A/7?=8.29kJ/mol

代入數(shù)值計(jì)算：@=0.01,Tm=350.88K=77.73℃

@=0.02,Tm=348.65K=75.50℃

4=0.05,Tm=342.26K=69.H℃

11、R匕（。一力妙）

J

以4為橫坐標(biāo)，以2?為縱坐標(biāo)作圖y=a4+b族+c

1m

則力=-色，由所給數(shù)據(jù)作圖得y=-6x10-5行+0000201+0.0024,R2=0.998

b

K-261.1

，=0.3,R匕=0.0002,

X0.8162.5

計(jì)算得A”“=9.15kJ/mol

12、-——=,T,n°=146℃=419.15K

TmV風(fēng)P.

月=6,計(jì)算TM=366.2K=93.09℃,由于鏈段引起的熔點(diǎn)降低AT=52.91C

14

月=10,計(jì)算T”=385.71K=112.56℃,由于鏈段引起的熔點(diǎn)降低A7=33.44℃

匕=30,計(jì)算T.=407.38K=134.23℃,由于鏈段引起的熔點(diǎn)降低A7=ll.77℃

月,=1000,計(jì)算T.=418.64K=145.49℃,由于鏈段引起的熔點(diǎn)降低AT=0.51℃

13、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的平衡熔點(diǎn)7^=280℃,熔融熱=26.9千焦/摩爾重復(fù)單元,

試預(yù)計(jì)相對(duì)分子質(zhì)量從10,000增大到20,000時(shí)，熔點(diǎn)將升高多少度？

解：上-工=上2

TmT：AH瓦

此=192,

（對(duì)此=

Tmi=549.4/10000）

T、=551.2°K（對(duì)Mz=20000）

，熔點(diǎn)升高1.8°。

11D9

--------------,L°=280℃=553.15K

T,n風(fēng)P〃

分子量是10000,匕=48計(jì)算T.=549.24K；

分子量是20000,匕=96計(jì)算T=551.19K

熔點(diǎn)升高了△T=L95K

第七章作業(yè)

1、非晶態(tài)聚合物的強(qiáng)迫高彈性，本質(zhì)上與高彈形變一樣，是鏈段的運(yùn)動(dòng)。但它是在外力作

用下發(fā)生的。強(qiáng)迫高彈性要求可運(yùn)動(dòng)的分子鏈段不能太柔軟，同時(shí)高分子鏈的剛性也不能

太大。發(fā)生強(qiáng)迫高彈性的溫度區(qū)間是Tb至Tg。

結(jié)晶聚合物的冷拉本質(zhì)上也是高彈形變，但拉伸時(shí)伴隨著結(jié)晶形態(tài)的變化，如結(jié)晶的

破壞，取向和再結(jié)晶等過(guò)程。結(jié)晶聚合物的冷拉發(fā)生在Tg至Tm。

硬彈性聚合物的拉伸行為，其應(yīng)力一應(yīng)變曲線(xiàn)有起始高模量，屈服不太典型，但有明

顯轉(zhuǎn)折，屈服后應(yīng)力會(huì)緩慢上升。達(dá)到一定形變后移去載荷形變可以自發(fā)回復(fù)。與一般結(jié)

晶高聚物的拉伸行為不同，這類(lèi)材料拉伸時(shí)不出現(xiàn)成頸現(xiàn)象。

嵌段共聚物的應(yīng)變誘發(fā)塑料一橡膠轉(zhuǎn)變。苯乙烯一丁二烯一苯乙烯（SBS）試樣在苯乙

烯和丁二烯有相近組成時(shí)為層狀結(jié)構(gòu)，在室溫下是塑料，所以第一次拉伸是非晶態(tài)的曲線(xiàn),

在斷裂之前除去外力，由于塑料相的重建需要很長(zhǎng)時(shí)間，固而第二次拉伸時(shí)成為典型的橡

膠的應(yīng)力一應(yīng)變曲線(xiàn)。

2、很多熱塑性塑料在加工及使用過(guò)程中，由于應(yīng)力或環(huán)境的影響，表面會(huì)出現(xiàn)裂紋，這

些裂紋由于光的折射看上去發(fā)亮，所以稱(chēng)為“銀紋”，銀紋在較大的外力作用下會(huì)進(jìn)一步發(fā)

展成裂縫，但銀紋與裂縫不同，它質(zhì)量不等于零，仍有一定的強(qiáng)度，這是由于銀紋內(nèi)尚有

15

高度取向的分子鏈構(gòu)成的微纖。

3、高聚物之所以具有抵抗外力破壞的能力，主要靠分子內(nèi)的化學(xué)鍵合力和分子間的范德華

力和氫。由此可以計(jì)算出高聚物的理論強(qiáng)度，但高聚物的實(shí)際強(qiáng)度比理論強(qiáng)度一般小1到

2個(gè)數(shù)量級(jí)，這主要是由于高聚物的斷裂不是完全破壞每根鏈的化學(xué)鍵，也不是分子間完

全滑脫，而很可能是垂直于受力方向的不同分子鏈的分子間作用力先破壞，然后應(yīng)力集中

到取向的分子鏈上導(dǎo)致一些共價(jià)鍵斷裂。

4韌性斷裂：斷裂前對(duì)應(yīng)塑性，沿長(zhǎng)度方向的形變不均勻，過(guò)屈服點(diǎn)后，出現(xiàn)細(xì)頸，斷裂

伸長(zhǎng)較大，斷裂時(shí)有推遲形變，應(yīng)力與應(yīng)變呈非線(xiàn)性，斷裂耗能大，斷裂面粗糙無(wú)凹槽，

斷裂發(fā)生在屈服點(diǎn)后，一般由剪切力引起，對(duì)應(yīng)的分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理是鏈段的運(yùn)動(dòng)。

脆性斷裂：斷裂前對(duì)應(yīng)彈性，沿長(zhǎng)度方向形變均勻。斷裂伸長(zhǎng)率一般小于5%,斷裂時(shí)無(wú)

推遲形變，應(yīng)力一應(yīng)變曲線(xiàn)近線(xiàn)性，斷裂能耗小，斷裂面平滑有凹槽，斷裂發(fā)生在屈服點(diǎn)

前，一般由拉伸力引起，對(duì)應(yīng)的分子機(jī)理是化學(xué)鍵的破壞。

由于外力作用速度和溫度的改變，材料會(huì)發(fā)生韌性斷裂和脆性斷裂的轉(zhuǎn)

變。如提高拉伸速度和降低溫度可能使材料由韌性斷裂轉(zhuǎn)化為脆性斷裂。

第八章作業(yè)

3

1.解：官能度中=4,密度P=0.900g/cm,?2m=0.1,?2c=1,V,=80cm7mol,x

=0.3,

將數(shù)據(jù)代入平衡溶脹體系網(wǎng)鏈的平均分子量公式：

2.推導(dǎo)

3.解：根據(jù)仿射網(wǎng)絡(luò)模型，單粥拉伸時(shí)的彈性自由能為：

17

^F=-NkT(^+^-3),拉伸兩倍時(shí)入=2,

el2A,

當(dāng)形變很小時(shí)，b=3N#T@-D，即斜率3N°kT=2.0X106Pa,

其中No=—,所以N=

K

恒溫過(guò)程，外力對(duì)體系所做的功等于體系自由能的增加，即-=

所以，需要做功2.67Jo

4.解:因?yàn)閏=N(四("以)

試樣由6cm拉伸到15cm,2=—=2.5

6

溫度7=273.15+32=305.15K

所以Nqk=----=21Q07Pa/K

305.15^x(2.5--)

2.5,

伸長(zhǎng)現(xiàn)時(shí)，可看作符合虎克定律,

?

所以模量E=3A/oAT=3x21QO7x(27315+27)=1.89xlOPa

5.一交聯(lián)橡膠試片，長(zhǎng)2.8cm,寬1.0cm,厚0.2cm,重0.518g,于25c時(shí)將它拉伸一倍,

測(cè)定張力為L(zhǎng)0公斤，估算試樣的網(wǎng)鏈的平均相對(duì)分子質(zhì)量。

16

解：由橡膠狀態(tài)方程＜7=祭,-。）

cr=-=---------=4.9xlO,kg/nr

A0.2x1x10-4si

：.而,=925x8.314:298dg

4.9xlO5I22J

=8.\8kgimol（或=8180g/m（7/）

432

6.解：因?yàn)镸n=3XlO,Me=6000,密度P=0.9g/cm,截面積A=0.26cm,l0=10

cm,1=25cm,T=298.15K,

則形變2=,=生=2.5,G=.（1-也）

I。I。M,Mn

7.用寬度為1cm,厚度為0.2cm,長(zhǎng)度為2.8cm的一橡皮試條，在20C時(shí)進(jìn)行拉伸試驗(yàn),

得到如下結(jié)果:____________________________________________________

負(fù)荷（g）01002003004005006007008009001000

伸長(zhǎng)（cm）00.350.71.21.82.53.24.14.95.76.5

如果橡皮試條的密度為0.964g/cm；'，試計(jì)算橡皮試樣網(wǎng)鏈的平均相對(duì)分子質(zhì)量。

解：；b=N=-^XNA

a,PxN.x仃（"中

（M）

已知P=0.964,T=293,R=8.314J/（mol?K）o并且cr=F7A,/L=l+e。

。（g/cm2）500100015002000250030003500400045005000

0.801.352.002.673.424.145.065.876.77.5

3.83.23.13.13.23.23.43.43.93.5

7

：.（M[.）=3.4xl0

8.解：由題意，剪切應(yīng)變

10rg+舟'當(dāng)t=10飛時(shí),J（t）=屁。+4

由JQ）==l.Olx10-l0c7n21dyn

ltf

1

負(fù)荷Fs=5x4=1.98x1dyntenfx2cmx2cm=7.92x1（fdyn=7.92x10N

祛碼重八會(huì)器等=8.08Wg

同樣方法計(jì)算不同時(shí)間下的結(jié)果如下:

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t(s)10110可10°10'106

J(t)1.01X10102X10H01.01X10810-4102

(cm2/dyn)

29973

。s(dyn/cm1.98X10101.98X102X1020

)

1224

FS(N)7.92X10'4X107.92X108X108X10

W(kg)8.08X1034.08X10380.88.16X1038.16X105

9.解:拉伸應(yīng)力o=1.0X103Pa,

當(dāng)t=10s時(shí)，總應(yīng)變￡=X-l=1.15-1=0.15

移去外力后，彈簧的形變立即回復(fù)，因此減少的應(yīng)變就是在拉伸應(yīng)力作用下彈簧產(chǎn)生

的應(yīng)變，即E1=1.15-1.1=0.05

則彈簧的模量為￡=?=3￡=2、1爐/^

馬0.05

當(dāng)t=10s時(shí)，由黏壺引起的應(yīng)變E2=1.1-1=0.1

黏壺的形變是隨時(shí)間線(xiàn)性發(fā)展的，即￡2=bxL,

7

所以"ncrx-^-nlxlO3'—=1X1o5Pa?S

￡20.1

因此，Maxwell單元的松弛時(shí)間為7=工=?嗎=5s

E2x1爐

10.解：根據(jù)題可求如圖&、艮、n2和n3四個(gè)參數(shù)，如圖所示有

其中，j立即回復(fù)，￡2逐漸回復(fù)，￡3不能回復(fù)

所以：

V