水系鈉離子電池的現(xiàn)狀及展望

水系鈉離子電池的現(xiàn)狀及展望曹翊;王永剛;王青漲兆勇;車勇;夏永姚;戴翔【摘要】水系鈉離子電池具有高安全、無污染、低成本和長壽命等特點(diǎn)，能夠滿足大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的要求，作為可再生能源(光能和風(fēng)能等)開發(fā)利用和智能電網(wǎng)構(gòu)建的關(guān)鍵技術(shù)之一，對(duì)其的研究與產(chǎn)業(yè)化越來越受到關(guān)注.本文對(duì)水系鈉離子電池的發(fā)展歷程、原理、材料體系與產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀等方面進(jìn)行綜述，同時(shí)也簡略地介紹國內(nèi)外的示范和應(yīng)用實(shí)例，并指出未來關(guān)鍵技術(shù)與產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的方向.水系鈉離子電池經(jīng)過近年來的快速發(fā)展，已經(jīng)開發(fā)出一系列具備高比容量和高循環(huán)穩(wěn)定性的正負(fù)極電極材料;通過對(duì)電池體系的設(shè)計(jì)與優(yōu)化，在提高能量密度和降低制造成本上也取得了成果,其產(chǎn)業(yè)化已經(jīng)初具規(guī)模.雖然該電池技術(shù)的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化時(shí)間還很短,還面臨諸多挑戰(zhàn)，但已經(jīng)在實(shí)際應(yīng)用中取得了良好的結(jié)果，表現(xiàn)出強(qiáng)大的應(yīng)用潛力.【期刊名稱】《儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)》【年(卷)，期】2016(005)003【總頁數(shù)】7頁(P317-323)【關(guān)鍵詞】水系鈉離子電池;儲(chǔ)能系統(tǒng);可再生能源;智能電網(wǎng)【作者】曹翊;王永剛;王青漲兆勇;車勇;夏永姚藏翔【作者單位】恩力能源科技有限公司，江蘇南通226000;復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海200433;恩力能源科技有限公司，江蘇南通226000;恩力能源科技有限公司，江蘇南通226000;恩力能源科技有限公司，江蘇南通226000;復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海200433;恩力能源科技有限公司，江蘇南通226000【正文語種】中文【中圖分類】O646.21迄今，資源型化石燃料仍然是人類主要的電力供給源。其大量使用造成的碳排放是造成目前地球溫室效應(yīng)的主要原因［1］。作為重要的解決手段之一，開發(fā)利用以太陽能和風(fēng)能為代表的可再生能源發(fā)電已成為當(dāng)務(wù)之急。然而，包括太陽能、風(fēng)能、潮汐能等在內(nèi)的這些自然能源是間歇性的，其產(chǎn)生的電能大小嚴(yán)重依賴于天氣、季節(jié)、時(shí)間和地點(diǎn)等自然因素。正常運(yùn)行的電網(wǎng)是不能直接接受這些間歇性的不穩(wěn)定電能的大量并入的［2］。大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的采用可以有效地解決這個(gè)問題，依靠可再生的自然資源產(chǎn)生的間歇性能源可以通過儲(chǔ)能系統(tǒng)的存儲(chǔ)和釋放接入電網(wǎng)，使用戶端得到穩(wěn)定、安全、高效的清潔能源［3］。同時(shí)，儲(chǔ)能系統(tǒng)還能平衡各類能量應(yīng)用需求，提升社會(huì)整體能源的使用效率［4］。此外，儲(chǔ)能系統(tǒng)還在各類備用電源和清潔交通能源領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。普遍認(rèn)為能夠滿足未來大規(guī)模應(yīng)用的儲(chǔ)能系統(tǒng)技術(shù)需具備安全性高，成本低和壽命長等特點(diǎn)。統(tǒng)觀現(xiàn)有的電化學(xué)儲(chǔ)能、機(jī)械儲(chǔ)能、電磁儲(chǔ)能和相變儲(chǔ)能等各種儲(chǔ)能技術(shù)，電化學(xué)儲(chǔ)能具有效率高、使用安全等特點(diǎn)，最具應(yīng)用潛力。而在各種電化學(xué)儲(chǔ)電方式中，二次電池使用與維護(hù)最為方便。然而，現(xiàn)有的二次電池技術(shù)都還不能滿足大規(guī)模儲(chǔ)能的要求。例如：鉛酸、鎘鎳電池含有大量有害的重金屬元素，大規(guī)模應(yīng)用會(huì)在生產(chǎn)和廢棄階段造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且對(duì)環(huán)境溫度要求嚴(yán)格，僅適用室內(nèi)運(yùn)行環(huán)境；鎳氫電池由于采用了昂貴的稀有金屬，價(jià)格上難于滿足大規(guī)模儲(chǔ)電的成本要求。全釩液流電池除了采用了貴金屬外，還有毒性和腐蝕性的問題；鈉硫電池因?yàn)樾枰邷?，液態(tài)硫和金屬鈉對(duì)氧化鋁隔膜具強(qiáng)腐蝕性，容易造成燃燒事故［5］。相比于上述的傳統(tǒng)二次電池，有機(jī)系離子電池以離子在正負(fù)極的嵌入脫出和在兩極間擴(kuò)散作為充放電基本原理，具有能量密度高，倍率高和循環(huán)壽命長的特點(diǎn)。在性能上可以滿足儲(chǔ)能系統(tǒng)的技術(shù)要求。然而，由于其大量使用易燃的有機(jī)電解質(zhì)，在生產(chǎn)和使用過程中會(huì)造成爆燃事故，有安全性問題缺陷。而水系離子電池由于采用中性的鹽水溶液作為電解質(zhì)，既避免了有機(jī)電解質(zhì)的易燃問題，又克服了傳統(tǒng)水系電池的高污染，壽命短（如鉛酸電池）和價(jià)格昂貴（鎳氫電池）的缺點(diǎn)，是能夠滿足大型儲(chǔ)能技術(shù)要求的理想體系之一。因此，近年來，水系離子（鋰、鈉等）電池的研發(fā)越來越受到關(guān)注。但是，地球上的鋰資源實(shí)際上是難以支撐大型儲(chǔ)能系統(tǒng)的應(yīng)用需求的。全球鋰資源基礎(chǔ)儲(chǔ)量（碳酸鋰計(jì)）約為58Mt，而且大多數(shù)鋰資源集中于海拔4000m以上高原鹽湖，開發(fā)利用困難，現(xiàn)在已知的可開采儲(chǔ)量約為25Mt?？墒悄壳叭蛱妓徜嚹晗牧考s為7~8萬噸，預(yù)計(jì)可開采時(shí)間不過50多年。以現(xiàn)有技術(shù)的鋰離子電池計(jì)算：每千瓦時(shí)鋰離子電池用鋰量折合為碳酸鋰約為1.4kg。而2011年全球累計(jì)風(fēng)電裝機(jī)容量240GW（kMW），滿足8h儲(chǔ)電就需要折合約1.5Mt的碳酸鋰。更不用說日益增長的電動(dòng)汽車對(duì)鋰的需求［6-7］。于是，與鋰的化學(xué)性能類似的鈉被認(rèn)為能夠替代鋰適用于水系離子電池體系。鈉是地球上儲(chǔ)量最豐富的資源之一，可以說是用之不竭。價(jià)格也顯著降低，通常為鋰鹽的1/10。因此，水系電解質(zhì)的鈉離子電池被認(rèn)為是最有潛力的適合大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的電池之一，成為最近業(yè)界研究工作的焦點(diǎn)。實(shí)際上，鈉離子電池的研究與鋰離子電池幾乎同時(shí)起步，早在20世紀(jì)80年代，人們就開展了有機(jī)系鈉離子電池正負(fù)極材料的研究。但是與有機(jī)系鋰離子電池相比，鈉離子電池的發(fā)展緩慢。這主要是由于成功應(yīng)用于有機(jī)系鋰離子電池中的正負(fù)極材料體系不能簡單地移植到鈉離子電池中。雖然二者都是以正、負(fù)極間離子嵌入-脫出反應(yīng)的〃搖椅式”機(jī)理作為充放電反應(yīng)機(jī)理，可是因?yàn)殁c的離子半徑（0.102nm）比鋰離子和質(zhì)子大許多，使得其嵌入反應(yīng)困難。而且，負(fù)極材料在接受大體積的鈉離子的嵌入反應(yīng)過程中，其晶格容易發(fā)生形變甚至坍塌，影響到電池的循環(huán)性能。直到近年，在容量利用率和循環(huán)壽命方面基本滿足要求的有機(jī)系鈉離子電池用負(fù)極材料才被開發(fā)出來［8-10］。而在水系電解質(zhì)體系中，又存在水電解引起的負(fù)極析氫和正極析氧的副反應(yīng)。由于水的熱力學(xué)電化學(xué)窗口為1.23V，為了避免水電解反應(yīng)的發(fā)生，即使考慮到動(dòng)力學(xué)因素，水系鈉離子電池的電壓通常在1.5V左右，最高也不能高于1.8V。而且，在電極材料的選擇上也必須考慮要抑制水分解副反應(yīng)的影響。正極材料嵌鈉反應(yīng)的電位要低于水的析氧過電位，而負(fù)極材料的嵌鈉反應(yīng)的電位應(yīng)高于水的析氫過電位，這就限制了許多在有機(jī)系電解質(zhì)中表現(xiàn)良好的儲(chǔ)鈉正負(fù)極材料的應(yīng)用。另外，許多鈉鹽化合物在水中的溶解度很大，或遇水容易分解，進(jìn)一步限制了儲(chǔ)鈉材料的選擇。自從1994年，DAHN等［11］制作了以V2O5為負(fù)極、LiMn2O4為正極、Li2SO4/H2O為電解質(zhì)的鋰離子電池，首次提出利用兩極間離子嵌入反應(yīng)構(gòu)建〃搖椅式”水溶液二次電池的構(gòu)想之后，水系鈉離子電池的設(shè)計(jì)和材料研制就在此反應(yīng)原理基礎(chǔ)上展開。本文將對(duì)其正負(fù)極材料、全電池設(shè)計(jì)和產(chǎn)業(yè)化歷程做綜述性介紹，并展望未來關(guān)鍵技術(shù)和產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展方向。如圖1所示，水系鈉離子電池采用含有鈉離子的水溶液作為電解質(zhì)，正極由不同離子嵌入化合物組成。充電時(shí)，鈉離子從正極脫出，并通過電解液擴(kuò)散至負(fù)極，在負(fù)極發(fā)生吸附或嵌入反應(yīng)，電子則由正極轉(zhuǎn)移至負(fù)極。放電過程與充電過程相反。鈉離子的半電池電位(E0Na+/Na=E0Li+/Li+0.3)比鋰離子電池高，適合采用分解電壓低的電解液，如水系電解質(zhì)等，因而安全性能更佳?，F(xiàn)行的鈉離子電池大致分為兩種類型。電容負(fù)極/嵌入正極型非對(duì)稱型電容電池在此類電池中，采用高比表面的活性碳材料作為負(fù)極，嵌鈉化合物作為正極。負(fù)極的電池反應(yīng)機(jī)理是鈉離子在活性碳表面的吸附/脫附反應(yīng)；正極的電池反應(yīng)機(jī)理是鈉離子的嵌入脫出反應(yīng)［12］。所以，又被稱為混合型水系鈉離子電容電池。此類電池的優(yōu)點(diǎn)在于結(jié)構(gòu)簡單，規(guī)避了選擇合適儲(chǔ)鈉負(fù)極材料的難題，易于制造；缺點(diǎn)則是能量密度較低，但仍是產(chǎn)業(yè)化的一種選擇方案。（2）嵌入負(fù)極/嵌入正極鈉離子電池此類電池就是與有機(jī)系鋰/鈉離子電池相似的〃搖椅式”水系鈉離子電池。正負(fù)極均采用嵌鈉化合物，反應(yīng)機(jī)理也是鈉離子的嵌入脫出反應(yīng)。只是正極材料的嵌鈉反應(yīng)電位要比負(fù)極材料的高［13］。與第一類相比，此類電池具有較高的能量密度和電池電壓，更適合儲(chǔ)能系統(tǒng)的要求。然而，由于存在水電解的副反應(yīng)，電池的循環(huán)穩(wěn)定性是挑戰(zhàn)。2.1.1過渡金屬氧化物用于鈉離子電池正極的材料主要有NaxCoO2、NaxMnO2層狀晶體化合物及它們的摻雜化合物。2005年，復(fù)旦大學(xué)的夏永姚課題組［12］率先發(fā)表了以LiMn2O4為正極，活性炭為負(fù)極的非對(duì)稱電容電池，在6C倍率充放電條件下，循環(huán)20000次后的剩余容量大于90%，在該課題組隨后的工作中，又研發(fā)了鈉、鋰混合離子電解質(zhì)中，同樣以LiMn2O4為正極的水系離子電池［13］。2008年，KOMABA等［14］發(fā)現(xiàn)了的鈉離子可以在水鈉錳礦（Birnessite）型MnO2層狀結(jié)構(gòu)間實(shí)現(xiàn)可逆的嵌入脫出反應(yīng)，水溶液中的可逆容量可達(dá)25~30mA-h/g。另一方面，WHITACRE等［15］則是合成了具有隧道結(jié)構(gòu)的Na0.44MnO2，以此種材料制作的正極具有45mA-h/g的可逆容量，而且經(jīng)1000周循環(huán)后容量基本保持不變。該研究組在其后的研究中，又以LiMn2O4為原料，經(jīng)過化學(xué)脫鋰制備了層狀錳氧化物，此氧化物正極在水溶液中的放電電壓平臺(tái)比Na0.44MnO2高出0.4V，而且容量達(dá)80mA-h/g，該電池體系實(shí)際也是鋰、鈉離子的混合離子電池［16］。五氧化二釩（V2O5）材料作為正極材料也可用于室溫下，具有250mA-h/g的比容量，接近理論比容量，倍率放電能力和循環(huán)壽命優(yōu)良［17］。其它過渡金屬氧化物作為正極材料，其容量利用率和循環(huán)穩(wěn)定性方面都比錳氧化物差，應(yīng)用價(jià)值不大。2.1.2非氧化物晶格化合物上述過渡金屬氧化物的正極材料在水系鈉離子電池體系中有著容量利用率低的缺點(diǎn)。原因可能是由于鈉離子的體積較大，一旦嵌入氧化物晶格中后易形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，能夠參與可逆的嵌入脫出反應(yīng)的鈉離子數(shù)量有限造成的。作為解決方案，具有非氧化物晶格結(jié)構(gòu)的普魯士藍(lán)化合物被嘗試采用作為正極材料。此類化合物具有立方晶形，其中的過渡金屬原子與C三N鍵六配位形成三維隧道結(jié)構(gòu)，形成大量空隙點(diǎn)位，可與水溶液中鈉離子發(fā)生快速交換，進(jìn)行可逆的嵌入脫出反應(yīng)。WESSELLS等［18-19］采用液相沉淀法合成了兩種普魯士藍(lán)衍生物：NaNiFe(CN)6，其在C/6的倍率下，可逆容量約為60mA-h/g，并在8.3C的倍率下經(jīng)5000次循環(huán)容量基本保持不變。楊漢西等［20-21］合成的普魯士藍(lán)衍生物Na2NiFe(CN)6和Na2NiCo(CN)6(M=Fe、Co、Ni、Cu等)，具有良好的電化學(xué)儲(chǔ)鈉性能，其可逆容量達(dá)到100mA-h/g以上。以Na2NiFe(CN)6為例，其可逆容量為64mA-h/g，以5C倍率循環(huán)500次，容量保持率仍高達(dá)90%。2.1.3有機(jī)聚合物KOSHIKA等［23］將聚2,2,6,6-四甲基哌啶氧-4-乙烯基醚(PTVE)用作水系鈉離子電池的正極材料，在60C高倍率時(shí)的可逆容量可達(dá)130mA-h/g,循環(huán)1000周仍能保持75%的容量。2.2.1碳材料硬碳被認(rèn)為可以作為負(fù)極材料，如石墨、乙炔黑、中間相碳微球(MCMB)等。但是，由于這些碳材料的鈉離子嵌入-脫嵌電位很低，遠(yuǎn)低于水溶液的析氫電位，因此這類在有機(jī)系離子電池中被廣泛應(yīng)用的碳材料無法作為水系電池的負(fù)極使用。另一方面，如前所述，選用活性碳材料做負(fù)極，可以制作非對(duì)稱的混合型水系鈉離子電容電池。WHITACRE等［14］報(bào)道了正極采用入-MnO2、負(fù)極采用活性炭、電解質(zhì)為Na2SO4水溶液的混合電容器電池，連續(xù)充放電循環(huán)5000次以上仍能保持容量幾乎不變。2.2.2非氧化物晶格選取低電位的嵌鈉化合物是很困難，迄今只有NaTi2(PO4)3被認(rèn)為可以應(yīng)用于水系電解質(zhì)中。NaTi2(PO4)3具有典型的NASICON結(jié)構(gòu)，其隧道尺寸允許鈉離子自由遷移。而且嵌鈉反應(yīng)電位略高于水的析氫電位，可以確保正常的嵌鈉反應(yīng)過程中沒有析氫副反應(yīng)的干擾，同時(shí)，NaTi2(PO4)3具備很好的倍率性能，在100C的高倍率下可釋放70%的可逆容量。但是由于此種材料的導(dǎo)電性不佳，一般都要經(jīng)過碳包覆來改善電導(dǎo)率，并提高活性物質(zhì)利用率［23-25］。2.2.3有機(jī)聚合物CHOI等［26］以含有蒽醌結(jié)構(gòu)的聚合物poly(2-vinylanthraquinone)(PVAQ)作為負(fù)極材料，在5A/g電流密度條件下，可逆容量可達(dá)217mA-h/g;循環(huán)300次后容量保持率仍可達(dá)91%。近期，夏永姚等［27］又提出一種新型的水系鈉離子電池體系，該體系正極采用一種含有碘離子、鈉離子的水溶液，負(fù)極采用一種固態(tài)有機(jī)聚合物，電解質(zhì)采用硝酸鈉或硫酸鈉的水溶液，聚合物離子交換膜作為隔膜將液態(tài)正極和固態(tài)負(fù)極分隔開。該電池工作原理是：正極反應(yīng)基于溶液中I3-/I-電對(duì)的氧化還原，負(fù)極反應(yīng)基于聚酰亞胺上羰基的可逆烯醇化反應(yīng)，電荷通過碘離子、鈉離子在正負(fù)極之間的遷移來傳遞。該體系將電池的高能量密度和電容器的長循環(huán)壽命與高功率密度有效地結(jié)合起來，使得電池表現(xiàn)出類似電容器的高功率性能。該電池在0-1.6V的電壓窗口之間充放電，可以循環(huán)高達(dá)50000次。隨著智能電網(wǎng)的發(fā)展以及可再生能源(包括太陽能、風(fēng)能、新型清潔能源內(nèi)燃機(jī)、燃料電池技術(shù)等)的市場(chǎng)份額的不斷刷新，對(duì)大型二次能量存儲(chǔ)技術(shù)提出更多的要求。市場(chǎng)人士預(yù)測(cè)，到2020年全球固定儲(chǔ)能市場(chǎng)的需求量將超過150億美元。無論是分布式儲(chǔ)能還是集中式儲(chǔ)能，都需要數(shù)千瓦時(shí)到幾百兆千瓦時(shí)的能量儲(chǔ)存裝置。目前較為通用的儲(chǔ)能方式有抽水蓄能和電池儲(chǔ)能，抽水蓄能受地理?xiàng)l件限制較大，一般地區(qū)都不具備安裝條件。電池儲(chǔ)能靈活多變，是未來儲(chǔ)能的首選。雖然目前市場(chǎng)上的各種電池種類繁多，但沒有一種能夠完全滿足儲(chǔ)能市場(chǎng)的需要，絕大多數(shù)種類的電池還都存在價(jià)格高、壽命短、安全性不足等問題?，F(xiàn)有電池的改良如低成本鋰離子電池、先進(jìn)鉛酸電池、大型高溫鈉硫電池等技術(shù)都試圖揚(yáng)長避短，以滿足未來的儲(chǔ)能市場(chǎng)的需求。但鋰資源儲(chǔ)量有限，即使將世界上所有富集的鋰資源都用來制造電池，也無法滿足儲(chǔ)能需求的十分之一；鉛等重金屬污染一直困擾人類，短期內(nèi)也無法找到徹底規(guī)避重金屬毒害性的有效方法，歐盟等國家和地區(qū)已經(jīng)將鉛酸電池完全替代提上議事日程，我國對(duì)鉛酸電池額外征稅（環(huán)保稅）的法規(guī)近期將會(huì)出臺(tái)；高溫電池目前也遇到很多技術(shù)難題，安全隱患問題需要突破。因此，全世界范圍內(nèi)電池領(lǐng)域的科研工作者都在尋找一種廉價(jià)且長壽命的電化學(xué)儲(chǔ)能解決方案。美國的AquionEnergy公司和中國的恩力能源科技有限公司率先研制出一種水相鋰、鈉混合離子電池，并先后投入批量生產(chǎn)。目前來看，水系鈉離子電池是非常適合用于儲(chǔ)能領(lǐng)域的一種電池，其70%DOD深重放循環(huán)使用壽命超過3000次，不使用重金屬元素，且由于鈉資源地球儲(chǔ)量極其豐富，未來批量生產(chǎn)售價(jià)可低至150美元/（kW-h）o美國AquionEnergy公司是全球第一家批量生產(chǎn)水系鋰鈉混合離子電池的公司。其主要原材料為錳的氧化物、硫酸鈉以及一種復(fù)合氧化物磷酸鈦鈉。鈉離子電池的原理和鋰離子電池類似，但是由于地球上鈉資源的異常豐富，因此在大容量儲(chǔ)能市場(chǎng)上，鈉離子電池比鋰離子電池更有優(yōu)勢(shì)。2015年5月，恩力能源科技有限公司的第一條水系離子電池生產(chǎn)線在江蘇南通投入試生產(chǎn)，其技術(shù)和產(chǎn)品擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。此項(xiàng)技術(shù)突破了現(xiàn)有儲(chǔ)能技術(shù)（包括鋰電池、鉛酸電池等）在成本和性能上的缺陷，具有安全、低成本、長壽命、環(huán)保等特性?，F(xiàn)有儲(chǔ)能用電池的比較見表1。水系鈉離子電池研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化時(shí)間都很短，技術(shù)層面還存在很多難題有待攻克。其主要問題有以下幾點(diǎn)。水是最常見的液體，同時(shí)也是常見液體中極性最強(qiáng)的。在水溶液中循環(huán)使用的電池，必須克服電極材料在水溶液中的溶解以及鹽溶液對(duì)電極的長期(10-20年)持續(xù)不斷的緩慢腐蝕。解決這一問題的途徑不一，可以是開發(fā)新型的耐腐材料;亦可以是從電池設(shè)計(jì)的角度考慮，加強(qiáng)電極的成型后的強(qiáng)度以抗抵水溶液的侵蝕；(2)由于水的理論電解電壓只有1.23V，因此極大地限制了水系鈉離子電池的質(zhì)量比能量。目前已見報(bào)道的這類產(chǎn)品質(zhì)量比能量均不超過25W-h/kg,比鉛酸蓄電池還低。在電解液的分解電壓不變的前提下，只能通過尋找或創(chuàng)造出更高比容量的正負(fù)極材料，才能提升整個(gè)電池的質(zhì)量比能量；水系鈉離子電池是一種全新的電池體系，其電極的成型、集流體的選擇、電解液功能添加劑的開發(fā)等等一系列的工藝技術(shù)難題還需要不斷地被攻克，電池性能仍有很大的提升空間。雖然水系鈉離子電池的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程還面臨許多挑戰(zhàn)，產(chǎn)品性能還有待完善，但為應(yīng)對(duì)迫切的市場(chǎng)需求，美國AquionEnergy公司和中國的恩力能源科技有限公司已經(jīng)有些水系鈉、鋰混合離子電池的儲(chǔ)能系統(tǒng)的示范應(yīng)用實(shí)例，并且取得了很好的實(shí)測(cè)結(jié)果，顯示出該電池體系的強(qiáng)大的應(yīng)用潛力。美國AquionEnergy公司的一些示范項(xiàng)目見表2。中國的恩力能源科技有限公司同樣也有類似的示范應(yīng)用項(xiàng)目。(1)中國南通10kW-h恩力能源光伏+儲(chǔ)能自發(fā)自用系統(tǒng)，見圖2。(2)中國南通0.72kW?h恩力廠區(qū)太陽能獨(dú)立路燈系統(tǒng)，見圖3,該系統(tǒng)已成功地運(yùn)行1年。水系鈉離子電池的研制與產(chǎn)業(yè)化經(jīng)過近年來的快速發(fā)展已經(jīng)初具規(guī)模，出現(xiàn)了一批具有良好電化學(xué)性能的關(guān)鍵材料，突破了產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵技術(shù)，在實(shí)際電網(wǎng)儲(chǔ)能應(yīng)用中也取得了良好的結(jié)果，表現(xiàn)出了強(qiáng)大的應(yīng)用潛力。但是由于鈉離子的一些獨(dú)特的特性，使得在發(fā)展水系鈉離子電池技術(shù)的過程中很難有可以借鑒或示范的材料體系，更缺乏理論的指導(dǎo)。如在作為難點(diǎn)之一的電極材料的研發(fā)中，借鑒有機(jī)系鋰離子電池的材料，簡單地移植到鈉離子體系中的一些材料，如尖晶石型、層狀類、橄欖石型等大多沒有很好的表現(xiàn)。在未來的研發(fā)中，材料的研制仍然是瓶頸和重點(diǎn)突破方向。特別是嵌鈉電位低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、零相變特性的負(fù)極材料的研發(fā)會(huì)是關(guān)注的焦點(diǎn)。此外，通過開發(fā)和優(yōu)化電池體系來提高能量密度，降低制造成本也是研發(fā)的重點(diǎn)之一。水系鈉離子電池中的集流體的防腐蝕處理和電解質(zhì)改性以抑制水電解的發(fā)生都是對(duì)長壽命具有重要意義的課題，還有待開展細(xì)致的研究工作。大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)具有巨大的市場(chǎng)應(yīng)用前景。通過儲(chǔ)能系統(tǒng)可以調(diào)節(jié)電網(wǎng)峰值電量供給；通過削峰填谷來降低峰值電費(fèi)；還可通過其對(duì)電網(wǎng)補(bǔ)充間歇性電源，增加可再生能源在電網(wǎng)中比例。目前這一應(yīng)用市場(chǎng)正在高速成長，據(jù)預(yù)測(cè)到2017年市場(chǎng)額度可以達(dá)到1200億美元。另一方面，全球仍有13億人口在電網(wǎng)覆蓋之外，采用儲(chǔ)能系統(tǒng)可以使新能源替代柴油機(jī)成為電力的來源，還可避免電網(wǎng)故障，活躍負(fù)載管理。預(yù)測(cè)到2022年這部分的市場(chǎng)份額會(huì)達(dá)到15GW?h。據(jù)麥肯錫預(yù)測(cè)，到2025年全球電力儲(chǔ)能市場(chǎng)總額會(huì)大于1萬億美元.雖然水系鈉離子電池技術(shù)面臨著諸多挑戰(zhàn)，但它仍然為大規(guī)模儲(chǔ)能提供了一種安全、廉價(jià)、清潔和耐久的新體系?，F(xiàn)在，越來越多的新材料，新構(gòu)思和新技術(shù)被應(yīng)用到水系鈉離子電池體系的開發(fā)中，其綜合性能也在不斷提升。相信隨著研究與開發(fā)的不斷深入，在不久的將來一定能夠?qū)崿F(xiàn)其在儲(chǔ)能上的大規(guī)模應(yīng)用，從而推動(dòng)以智能電網(wǎng)和可再生能源并網(wǎng)為代表的清潔能源的應(yīng)用。[1]LVZhiyang,YANGLijun,XUDan,etal.Hierarchicalcarbonnanocagesashigh-rateanodesforLi-andNa-ionbatteries[J].J.Chem.Rev.,2011,111:3577.程時(shí)杰.儲(chǔ)能技術(shù)在智能電網(wǎng)中的作用[J].高科技與產(chǎn)業(yè)化，2010,6(5):52-54.CHENGShijie.Theroleofenergystoragetechnologyinsmartgrid[J].High-Technology&Industrialization,2010,6(5):52-54..KIMHaegyeom,HONGJihyun,PARKKyuYoung.AqueousrechargeableLiandNaionbatteries[J].Chem.Rev.2014,114(23):11788-11827.金翼，孫搖，余彥，等.鈉離子儲(chǔ)能電池關(guān)鍵材料[J].化學(xué)進(jìn)展，2014,26:582-591.JINYi,SUNXin,YUYan,etal.Researchprogressinsodium-ionbatterymaterialsforenergystorage[J].ProgressinChemistry,2014,26:582-591.楊漢西，錢江鋒.水溶液鈉離子電池及其關(guān)鍵材料的研究進(jìn)展[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2013,28(11):1165-1171.YANGHanxi,QIANJiangfeng.Recentdevelopmentofaqueoussodiumionbatteriesandtheirkeymaterials[J].JournalofInorganicMaterials,2013,28(11):1165-1171.TARASCONJM.Islithiumthenewgold?[J].NatureChem.,2010,2:510.SLATERMD,KIMD,LEEE,etal.Sodium-ionbatteries[J].Adv.Funct.Mater.,2013,23(8):947-958.CHENZ,AUGUSTYNV,JIAX,etal.High-performancesodium-ionpseudocapacitorsbasedonhierarchicallyporousnanowirecomposites[J].ACSNano,2012,6(5):4319-4327.CAOY,XIAOL,WANGW,etal.Reversiblesodiumioninsertioninsinglecrystallinemanganeseoxidenanowireswithlongcyclelife[J].Adv.Mater.,2011,23(28):3155-3160.KOMABAS,MURATAW,ISHIKAWAT,etal.ElectrochemicalNainsertionandsolidelectrolyteinterphaseforhard-carbonelectrodesandapplicationtoNa-ionbatteries[J].Adv.Funct.Mater.,2011,21(20):3859-3867.LIW,DAHNJR,WAINWRIGHTDS.Rechargeablelithiumbatterieswithaqueouselectrolytes[J].Science,1994,264(5162):1115-1118.WANGYG,XIAYY.Anewconcepthybridelectrochemicalsurpercapacitor:Carbon/LiMn2O4aqueoussystem[J].Electroche-mistryCommunication,2005,7(11):1138-1142夏永姚，羅加嚴(yán)，李峰.一種水系可充鋰或鈉離子電池：CN1011544745A[P].2007-09-20.XIAYY,LUOJY,LIF.Aqueoussystemofcharginglithiumorsodiumionbattery:CN1011544745A[P].2007-09-20.KOMABAS,OGATAA,TSUCHIKAWAT.Enhancedsupercapa-citivebehaviorsofbirnessite[J].Electrochem.Commun.,2008,10(10):1435-1437.WHITACREJF,TEVARAA,SHARMAAS.Na4Mn9O18asapositiveelectrodematerialforanaqueouselectrolytesodium-ionenergystoragedevice[J].ElectrochemistryCommunication,2010,12(3):463-466WHITACREJF,WILEYT,SHANBHAGS,etal.Anaqueouselectrolyte,sodiumionfunctional,largeformatenergystoragedeviceforstationaryapplications[J].J.PowerSources,2012,213:255-264.QUQT，LIULL，WUYP,etal.ElectrochemicalbehaviorofV2O5onfunctnanoribbonsinneutralaqueouselectrolytesolution[J].Electrochim.Acta,2013,96:8-12.WESSELLSCD,PEDDADASV,HUGGINSRA,etal.Nickelhexacyanoferratenanoparticleelectrodesforaqueoussodiumandpotassiumionbatteries[J].NanoLett.,2011,11(12):5421-5425.PASTAM,WESSELLSCD,HUGGINSRA,etal.Ahigh-rateandlongcyclelifeaqueouselectrolytebatteryforgrid-scaleenergystorage[J].NatureCommun.,2012,3:1149.QIANJ,ZHOUM,CAOY,etal.NaxMyFe(CN)6(M=Fe,Co,Ni):Anewclassofcathodematerialsforsodiumionbatteries[J].J.Electrochem.,2012,18(2):108-112.WUX,CAOY,AIX,etal.Alow-costandenvironmentallybenignaqueousrecharg