水溶性高分子

第四章丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物

4.6.3高吸水性樹(shù)脂

1/13/20241Contents概述吸水原理分類(lèi)特性應(yīng)用發(fā)展趨勢(shì)1/13/20242？1/13/20243紙、棉花和海綿以及后來(lái)的泡沫塑料等。吸水能力通常很低，所吸水量最多僅為自身重量的20倍左右，一旦受到外力作用，則很容易脫水，保水性很差。一、概述1/13/20244V.S普通吸水材料SAP一、概述1/13/20245吸水能力高:可達(dá)自身重量的幾百倍至幾千倍。吸水前吸水后一、概述1/13/20246保水能力高:即使受壓也不易失水1/13/20247

高吸水性樹(shù)脂也稱(chēng)為超強(qiáng)吸水高分子材料、高吸水性聚合物，是一種具有優(yōu)異吸水能力和保水能力的新型功能高分子材料。是一種含有強(qiáng)親水性基團(tuán)并通常具有一定交聯(lián)度的高分子材料。一、概述1/13/20248自1966年美國(guó)農(nóng)業(yè)部北方研究所Fanta等制得了最早的高吸水性脂———部分水解的淀粉接枝丙烯腈共聚物后,這種通過(guò)對(duì)天然產(chǎn)物進(jìn)行接枝改性來(lái)制備高吸水性樹(shù)脂的研究逐漸成為研究熱點(diǎn),形成了一個(gè)獨(dú)立、新興的科研領(lǐng)域。日本、美國(guó)和西歐在這一領(lǐng)域一直處于領(lǐng)先地位,他們對(duì)淀粉接枝丙烯腈的工藝提出了很多改良方案,并申請(qǐng)了專(zhuān)利,如用甲醇-水混合溶劑進(jìn)行水解,不僅解決了水解難題,同時(shí)提高了吸水速率。1975年美國(guó)成功研究出“淀粉聚丙烯腈接枝”的高吸水產(chǎn)品并進(jìn)入市場(chǎng)；隨后日本三洋化成公司考慮到丙烯腈單體殘留在聚合物中會(huì)有毒性,不安全，而開(kāi)發(fā)出“淀粉-丙烯酸交聯(lián)性單體接枝共聚物。1978年日本批準(zhǔn)了高吸水性樹(shù)脂應(yīng)用于生理衛(wèi)生材料,并最先將它應(yīng)用于衛(wèi)生品;UCC公司還報(bào)道了用放射線(xiàn)對(duì)各種氧化烯烴作交聯(lián)處理,合成非離子型高吸水性樹(shù)脂,其吸水性能力為2000倍,從而打開(kāi)了合成非離子型高吸水性樹(shù)脂的大門(mén)。20世紀(jì)80年代后,歐、美、日各大化學(xué)公司相繼開(kāi)發(fā)出各種類(lèi)型具有保水功能的高吸水性樹(shù)脂,并對(duì)制造方法、樹(shù)脂性能、應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究。發(fā)展歷程1/13/20249我國(guó)高吸水性樹(shù)脂的研究工作起步較晚，還處在初級(jí)階段，產(chǎn)品主要用于農(nóng)業(yè)方面。近年來(lái)，我國(guó)在高吸水性樹(shù)脂方面的研究也取得了一些成果。eg：北京大學(xué)完成了淀粉-丙烯酸鹽系列和丙烯酸-丙稀酰的研究；武漢大學(xué)利用腈綸廢絲制備了高吸水性脂；南開(kāi)大學(xué)進(jìn)行了淀粉-聚丙烯腈接枝共聚物的研究；廣州化學(xué)所進(jìn)行了纖維素-丙烯腈的研究等，都取得了很好的成果。近年來(lái)國(guó)內(nèi)采用射線(xiàn)輻射引發(fā)接枝共聚、用微波照射聚合等，這些研究為發(fā)展我國(guó)的高吸水性樹(shù)脂奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。1/13/202410SAP是怎樣吸水的？？1/13/202411二、吸水原理1.吸水實(shí)質(zhì)化學(xué)吸附物理吸附棉花、紙張、海綿等。毛細(xì)管的吸附原理。有壓力時(shí)水會(huì)流出。通過(guò)化學(xué)鍵的方式把水和親水性物質(zhì)結(jié)合在一起成為一個(gè)整體。加壓也不能把水放出。1/13/202412H2O階段2吸水樹(shù)脂的離子型網(wǎng)絡(luò)SAP的吸水原理網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外產(chǎn)生滲透壓,水份進(jìn)一步滲入.階段1

較慢。通過(guò)毛細(xì)管吸附和分散作用吸水。水分子通過(guò)氫鍵與樹(shù)脂的親水基團(tuán)作用,親水基團(tuán)離解,

離子之間的靜電排斥力使樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張。

交聯(lián)點(diǎn)（內(nèi)）（外）1/13/202413

隨著吸水量的增大,網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓差趨向于零;而網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張的同時(shí),其彈性收縮力也在增加,逐漸抵消陰離子的靜電排斥,最終達(dá)到吸水平衡。階段3吸水劑微球吸水過(guò)程的體積變化示意圖

1/13/202414SAP有哪些種類(lèi)？？1/13/202415SAP合成高分子系淀粉系纖維素系三、分類(lèi)1/13/202416高吸水性樹(shù)脂分類(lèi)分類(lèi)方法類(lèi)別按原料來(lái)源分類(lèi)淀粉類(lèi)；纖維素類(lèi)；合成聚合物類(lèi)：聚丙烯酸鹽系；聚乙烯醇系；聚氧乙烯系等。按親水基團(tuán)引入方式分類(lèi)親水單體直接聚合；疏水性單體羧甲基化；疏水性聚合物用親水單體接枝；腈基、酯基水解。1/13/202417以制品形態(tài)分類(lèi)，高吸水性樹(shù)脂可分為粉末狀、纖維狀、膜片狀、微球狀等。以制備方法分類(lèi)，高吸水性樹(shù)脂可分為合成高分子聚合交聯(lián)、羧甲基化、淀粉接枝共聚、纖維素接枝共聚等。以降解性能分類(lèi)，SAP可分為非降解型(包括丙烯酸鈉、甲基丙烯酸甲酯等聚合產(chǎn)品)、可降解型(包括淀粉、纖維素等天然高分子的接枝共聚產(chǎn)品)。1/13/202418SAP的特性怎樣？？1/13/202419四、高吸水性樹(shù)脂的基本特性

高吸水性

加壓保水性吸氨性增稠性1/13/2024201高吸水性

作為高吸水性樹(shù)脂，高的吸水能力是其最重要的特征之一。從目前已經(jīng)研制成功的高吸水性樹(shù)脂來(lái)看，吸水率均在自身重量的500～12000倍左右，是紙和棉花等材料吸水能力的100倍左右。1/13/202421視頻1/13/202422

考察和表征高吸水性樹(shù)脂吸水性的指標(biāo)通常有兩個(gè)：吸水率吸水速度1/13/2024231.1吸水率吸水率是表征樹(shù)脂吸水性的最常用指標(biāo)。物理意義為每克樹(shù)脂吸收的水的重量。單位為g水/g樹(shù)脂。影響樹(shù)脂吸水率有很多因素，除了產(chǎn)品本身的化學(xué)組成之外，還與產(chǎn)品的交聯(lián)度、水解度和被吸液體的性質(zhì)等有關(guān)。1/13/202424

高吸水性樹(shù)脂在未經(jīng)交聯(lián)前，一般是水溶性的，不具備吸水性或吸水性很低，因此通常需要進(jìn)行交聯(lián)。實(shí)驗(yàn)表明，交聯(lián)密度過(guò)高對(duì)吸水性并無(wú)好處。交聯(lián)密度過(guò)高，一方面，網(wǎng)格太小而影響水分子的滲透，另一方面，橡膠彈性的作用增大，也不利于水分子向網(wǎng)格內(nèi)的滲透，因此造成吸水能力的降低。（1）交聯(lián)度對(duì)吸水性的影響1/13/202425高吸水性樹(shù)脂的吸水率一般隨水解度的增加而增加。當(dāng)水解度高于一定數(shù)值后，吸水率反而下降。這是因?yàn)殡S著水解度的增加，親水性基團(tuán)的數(shù)目固然增加，但交聯(lián)劑部分也將發(fā)生水解而斷裂，使樹(shù)脂的網(wǎng)格受到破壞，從而影響吸水性。（2）水解度對(duì)吸水率的影響1/13/202426高吸水性樹(shù)脂是高分子電解質(zhì)，水中鹽類(lèi)物質(zhì)的存在和pH值的變化都會(huì)顯著影響樹(shù)脂的吸水能力酸、堿、鹽的存在，一方面影響親水的羧酸鹽基團(tuán)的解離，另—方面由于鹽效應(yīng)而使原來(lái)在水中應(yīng)擴(kuò)張的網(wǎng)格收縮，與水分子的親和力降低，因此吸水率降低。（3）被吸液的pH值與鹽分對(duì)吸水率的影響1/13/202427在樹(shù)脂的化學(xué)組成、交聯(lián)度等因素都確定之后。高吸水性樹(shù)脂的吸水速度主要受其形壯所影響。一般來(lái)說(shuō)，樹(shù)脂的表面積越大，吸水速度也越快。所以，薄膜狀樹(shù)脂的吸水速度通常較快，而與水接觸后易聚集成團(tuán)的粉末狀樹(shù)脂的吸水速度相對(duì)較慢。4.1.2吸水速率1/13/202428

與紙張、棉花、海綿等吸水材料相比，高吸水性樹(shù)脂的吸水速率較慢，一般在1分種至數(shù)分鐘內(nèi)吸水量達(dá)到最大。樹(shù)脂形狀對(duì)吸水速率的影響1/13/202429紙張、棉花和海綿等材料：物理吸水作用高吸水性樹(shù)脂的吸水能力是由化學(xué)作用和物理作用共同貢獻(xiàn)的。即利用分子中大量的羧基、羥基和酰氧基團(tuán)與水分子之間的強(qiáng)烈范得華力吸收水分子，并由網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的橡膠彈性作用將水分子牢固地束縛在網(wǎng)格中。一旦吸足水后，即形成溶脹的凝膠體。這種凝膠體的保水能力很強(qiáng)，即使在加壓下也不易擠出來(lái)。2加壓保水性1/13/202430例如，將300g砂子與0.3g（0.1％）高吸水性樹(shù)脂混合，加入100g水，置于20℃、相對(duì)濕度60％的環(huán)境下，大約30天后，水才蒸發(fā)干，而如果不加高吸水性樹(shù)脂，則在同樣條件下，只需7天，水分就完全蒸發(fā)。1/13/202431高吸水性樹(shù)脂與棉花保水性比較吸水材料吸收液吸液率（g/g）未加壓加壓7kg/cm2棉花去離子水尿液40322.11.8HSPAN去離子水尿液85054810401/13/202432

高吸水性樹(shù)脂一般為含羧酸基的陰離子高分子，為提高吸水能力，必須進(jìn)行皂化，使大部分羧酸基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)轸人猁}基團(tuán)。但通常樹(shù)脂的水解度僅70％左右，另有30％左右的羧酸基團(tuán)保留下來(lái)，使樹(shù)脂呈現(xiàn)一定的弱酸性。這種弱酸性使得它們對(duì)氨那樣的堿性物質(zhì)有強(qiáng)烈的吸收作用。3吸氨性1/13/202433高吸水性樹(shù)脂的這種吸氨性，特別有利于尿布、衛(wèi)生用品和公共廁所等場(chǎng)合的除臭高吸水性樹(shù)脂不僅能吸收氨，使尿液呈中性，同時(shí)還有抑制尿素酶的分解作用的功能，從而防止了異味的產(chǎn)生。1/13/202434吸水性材料吸氨能力的比較1/13/202435聚氧乙烯、羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉等均可作為水性體系的增稠劑使用。高吸水性樹(shù)脂吸水后體積可迅速膨脹至原來(lái)的幾百倍到幾千倍，因此增稠效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于上述增稠劑。例：0.4％（wt）的高吸水性樹(shù)脂，能使水的粘度增大約1萬(wàn)倍，普通的增稠劑，加入0.4％，水的粘度幾乎不變。需要加入2％以上才達(dá)到這么高的粘度。4增稠性1/13/202436既然有如此多的優(yōu)點(diǎn)，？1/13/2024371.日常生活和衛(wèi)生用品(1)高吸水樹(shù)脂制作的日常衛(wèi)生用品有嬰兒一次性尿布、宇航員尿巾、婦女衛(wèi)生用品、餐巾、繃帶、手術(shù)床襯墊等。例如，一般日常衛(wèi)生用品的高吸水樹(shù)脂用量約為5-10％。在總重量為5克的衛(wèi)生用品中含0.4克高吸水性樹(shù)脂，吸液率為120克左右，提高70％，同時(shí)還能吸收異味，保濕性好，重量輕。五、應(yīng)用1/13/202438(2)高吸水樹(shù)脂用作公共廁所、車(chē)站、碼頭等人流量大的公共場(chǎng)所和家庭等的芳香除臭劑，有其獨(dú)特的效果。(3)利用高吸水樹(shù)脂的增稠性，可用于化妝品、洗滌劑、水性涂料等的增稠劑。1/13/202439各式吸潮劑1/13/2024401/13/2024412.農(nóng)業(yè)應(yīng)用(1)將高吸水樹(shù)脂加入土壤中，可改善土壤的結(jié)構(gòu)，增加透氣、透水和保水性能，避免肥料的流失。有利于植物根系的生長(zhǎng)發(fā)育。例，在土壤中加入0.1%高吸水性樹(shù)脂，可使小麥平均增產(chǎn)10-15%，煙草增產(chǎn)35-40%，種子發(fā)芽周期縮短2-3天。(2)高吸水性樹(shù)脂用作苗木移植保水劑，可大大降低苗木死亡率。例，將山茶花樹(shù)苗根部裸露放置24h后移植，成活率為零；而若將它們的根部在0.1%SanwetIM-300水溶脹液中浸漬后放置24h，然后移植，成活率均達(dá)100%。1/13/2024421/13/202443植物養(yǎng)護(hù)泥1/13/202444植物保水劑1/13/2024453.工業(yè)應(yīng)用(1)利用高吸水性樹(shù)脂的增稠性和潤(rùn)滑性，將其混入水泥漿或灰漿，可改善運(yùn)輸狀況，提高土建工程的效率。(2)將高吸水樹(shù)脂與塑料或橡膠混合制成密封材料，此材料一到水就急速膨脹，因此具有很好的密封性。(3)利用高吸水性樹(shù)脂的吸水性大，同時(shí)幾乎不吸收油和非極性溶劑的性質(zhì)，可將高吸水性樹(shù)脂用作工業(yè)脫水劑。1/13/2024461/13/2024474.醫(yī)療衛(wèi)生材料

利用高吸水性樹(shù)脂的物性可以用來(lái)防止血栓的形成，用于能保持部分被檢液的醫(yī)用檢驗(yàn)試片，還可用高吸水樹(shù)脂作為控制藥物釋放速度的載體。另處在人造皮膚、避孕藥劑、軟膏、隱形眼鏡等方面應(yīng)用也越來(lái)越深入。1/13/2024481/13/202449其他方面在高吸水性樹(shù)脂中加人香料和乳化劑制成空氣清新劑;在污水處理中，可用作絮凝劑，吸附回收重金屬離子。1/13/202450六、發(fā)展趨勢(shì)

20世紀(jì)90年代以來(lái)，我國(guó)對(duì)高吸水性樹(shù)脂的研究取得很大進(jìn)展，但與國(guó)外相比還存在較大差距，今后我國(guó)高吸水性樹(shù)脂的發(fā)展方向需要明確。1、高性能化吸水性樹(shù)脂吸水倍率和吸水速率是高吸水性樹(shù)脂的主要性能指標(biāo)，但二者似乎是沖突的。離子型高吸水性樹(shù)脂吸水倍率高，但吸水速率慢；而非離子型高吸水性樹(shù)脂則剛好相反。二種性能均優(yōu)異的高吸水性樹(shù)脂是研發(fā)的目標(biāo)。1/13/2024512、高吸水性復(fù)合材料復(fù)合化是材料發(fā)展的必然趨勢(shì)，高吸水性樹(shù)脂也不例外。高吸水性樹(shù)脂可與無(wú)機(jī)物、有機(jī)物、高分子等復(fù)合，制備出性能優(yōu)良、成本較低的吸水性復(fù)合材料。3、環(huán)境友好型高吸水性樹(shù)脂

石油資源的日益枯竭及廢棄高分子材料對(duì)環(huán)境造成的危害已經(jīng)引起世界范圍的高度重視，因此，研究開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型可降解高吸水性樹(shù)脂也是大勢(shì)所趨。1/13/202452[1]李楊,王百田.高吸水性樹(shù)脂對(duì)沙質(zhì)土壤物理性質(zhì)和玉米生長(zhǎng)的影響[J].農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào),2012,43(1):76-82.[2]孔祥明,張珍林.高吸