三萜及其苷類

第七章三萜及其苷類第一節(jié)概述第二節(jié)結(jié)構(gòu)與分類第三節(jié)理化性質(zhì)第四節(jié)提取別離第五節(jié)結(jié)構(gòu)研究〔自學(xué)〕三萜及其苷類2、三萜皂苷(triterpenoidsaponins)：三萜與糖結(jié)合而成的苷類多數(shù)可溶于水，其水溶液振搖后產(chǎn)生大量持久性肥皂樣泡沫，故稱為三萜皂苷。因分子中多含-COOH，有時(shí)又稱為酸性皂苷。第一節(jié)概述概念

1、三萜(triterpenes)：是由30個(gè)碳原子組成的萜類化合物。

大多數(shù)被認(rèn)為由6個(gè)異戊二烯單元縮合組成。

四環(huán)三萜一、達(dá)瑪烷型二、羊毛脂烷型三、環(huán)阿屯烷型四、甘遂烷型五、葫蘆烷型六、楝烷型第二節(jié)結(jié)構(gòu)與分類五環(huán)三萜一、齊墩果烷型二、烏蘇烷型三、羽扇豆烷型四、木栓烷型一、達(dá)瑪烷型甾體結(jié)構(gòu)：環(huán)戊烷駢多氫菲C17有β-側(cè)鏈5個(gè)甲基：角甲基、偕甲基3-OH成苷R/S分布：五加科：人參、三七、西洋參鼠李科：酸棗仁四環(huán)三萜二、羊毛脂烷型A/B，B/C，C/D：反式C20：R構(gòu)型位于紙平面前方β構(gòu)型，實(shí)線表示黃芪有增強(qiáng)機(jī)體免疫功能、保肝、利尿、抗衰老、抗應(yīng)激、降壓和較廣泛的抗菌作用。三、環(huán)阿屯烷型四、甘遂烷型結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：13，14-Me構(gòu)型與羊毛脂烷型相反，C-17α側(cè)鏈，C-20〔S〕五、葫蘆烷型結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：C-9有β-Me，有5β-H、10α-H，其余與羊毛脂烷型相同葫蘆科許多植物如甜瓜、絲瓜、苦瓜、羅漢果等均含此類成分，總稱葫蘆苦素類六、楝烷型〔降四環(huán)三萜或四降三萜〕結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：26個(gè)碳，C-8、C-10有β角甲基，C-13有α角甲基，C-17為α側(cè)鏈一、齊墩果烷型22個(gè)碳構(gòu)成五個(gè)環(huán)，另8個(gè)碳就是角甲基又稱β-香樹脂烷型在植物界分布極為廣泛環(huán)的構(gòu)型為A/B反，B/C反，C/D反，D/E順C28常有-COOHC3常有羥基C12、C13位往往有不飽和雙鍵的存在。五環(huán)三萜二、烏蘇烷型又稱α-香樹脂烷型環(huán)的構(gòu)型為A/B反，B/C反，C/D反，D/E順C3常有羥基三、羽扇豆烷型環(huán)的構(gòu)型為A/B反，B/C反，C/D反，D/E反式；19位異丙基取代四、木栓烷型23、24位甲基分別位于C4和C5C2、C3多有羰基取代三萜皂苷的組成三萜皂苷元+糖四環(huán)三萜或五環(huán)三萜葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、葡萄糖醛酸等均為氧苷三萜類〔苷元〕：大多有完好結(jié)晶。不溶于水而溶于石油醚、氯仿、苯、乙醚、甲醇、乙醇等有機(jī)溶劑。性狀及溶解性第三節(jié)理化性質(zhì)與糖形成皂苷后，性質(zhì)發(fā)生改變：1〕無(wú)色或白色粉末；2〕可溶于水、甲醇、乙醇、含水正丁醇或戊醇。難溶于丙酮、乙醚、氯仿、苯等有機(jī)溶劑。3〕苦且辛辣，有粘膜刺激性，某些皂苷內(nèi)服，能刺激消化道粘膜，產(chǎn)生反射性粘液腺分泌，用于祛痰止咳。4〕吸濕性

顏色反響〔一〕Liebermann-Burchard反響〔醋酐-濃硫酸反響〕樣品溶于醋酐+醋酐-濃硫酸〔20：1〕黃--紅--紫--藍(lán)，最后褪色〔二〕Kahlenberg反響〔五氯化銻反響〕樣品氯仿〔醇〕液+SbCl5試劑加熱蘭色、灰紫色〔三〕Rosen-Heimer反響〔三氯醋酸反響〕樣品溶液+三氯醋酸試劑加熱至100℃紅-紫〔四〕Salkowski反響〔氯仿-濃硫酸反響〕樣品氯仿液+濃硫酸氯仿層紅或藍(lán)色，硫酸層綠色熒光〔五〕Tschugaeff反響〔冰醋酸-乙酰氯反響〕樣品的冰乙酸液+乙酰氯+氯化鋅結(jié)晶加熱淡紅或紫紅對(duì)三萜及三萜皂苷根本都可呈陽(yáng)性反響外表活性泡沫試驗(yàn)：1g生藥加水10mL，煮沸10min濾出水液，振搖后產(chǎn)生持久性〔15min以上〕泡沫，且不因加熱而消失為陽(yáng)性。假陽(yáng)性的排除：蛋白質(zhì)水溶液可產(chǎn)生泡沫，但加熱后會(huì)消失。例子：柴胡【鑒別】(1)取本品粉末0.5g，加水10ml，用力振搖，產(chǎn)生持久性泡沫。皂苷的水溶液大多數(shù)具有使紅細(xì)胞破裂的作用，臨床病癥：將含皂苷成分的水溶液注射進(jìn)入靜脈，產(chǎn)生溶血；注射進(jìn)入肌肉組織，可引起組織壞死；口服那么無(wú)溶血作用。溶血作用溶血指數(shù)：指皂苷在一定條件下能使血液中紅細(xì)胞完全溶解的最低濃度。如甘草皂苷的溶血指數(shù)為1：4000。推算樣品中皂苷的粗略含量：如某藥材浸出液的溶血指數(shù)為1:1，而對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)皂苷的溶血指數(shù)為1:100，那么藥材中皂苷的含量為1%。皂苷與紅細(xì)胞壁上膽甾醇結(jié)合生成不溶于水的復(fù)合物沉淀，破壞血紅細(xì)胞正常滲透性，使細(xì)胞內(nèi)壓增加而發(fā)生崩解，導(dǎo)致溶血。并不是所有皂苷都有這種作用。有些非皂苷物質(zhì)可以發(fā)生溶血現(xiàn)象，比方樹脂、脂肪酸、揮發(fā)油等；可用膽甾醇沉淀法區(qū)別。溶血作用的原理水解三萜皂苷的條件劇烈，一般要用2-4mol.L-1〔強(qiáng)酸〕的無(wú)機(jī)酸；但所得水解產(chǎn)物常為結(jié)構(gòu)變化了的〔脫水、環(huán)合、雙鍵轉(zhuǎn)位、取代基轉(zhuǎn)位、構(gòu)型轉(zhuǎn)化等〕次生產(chǎn)物而非真正的皂苷元。水解反響2,6-二去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞6-去氧糖苷＞2-羥基糖苷＞2-氨基糖苷〔易>難〕能得到真正皂苷元的水解方法：1、兩相水解法2、酶水解3、Smith降解檢識(shí)一、理化檢識(shí)1、泡沫試驗(yàn)：1g生藥加水10mL，煮沸10min濾出水液，振搖后產(chǎn)生持久性〔15min以上〕泡沫為陽(yáng)性?！沧⒁饧訇?yáng)性、假陰性〕2、顯色反響3、溶血試驗(yàn)：取供試液1ml水浴蒸干，用0.9%的生理鹽水溶解，參加幾滴紅細(xì)胞懸浮液，有皂苷類存在時(shí)，那么溶液由混濁變澄清。二、色譜檢識(shí)：TLC、PCTLC吸附劑多用硅膠，游離三萜多用親脂性溶劑展開，皂苷多用含水溶劑展開RP-TLC：RP-8、RP-18多用甲醇-水、乙腈-水展開酸性皂苷可在展開劑中加甲酸或乙酸以減少拖尾三萜化合物〔苷元〕的提?。?、醇提法；2、親脂性溶劑提取法；3、酸水解后有機(jī)溶劑提取法別離多采用反復(fù)硅膠吸附柱色譜法第四節(jié)提取別離三萜皂苷的提?。赫〈继崛》ā餐ǚā场⒎侄纬恋矸?、大孔吸附樹脂法、膽甾醇沉淀法三萜皂苷的別離：分配色譜法、吸附色譜法、凝膠柱色譜法

1、分配柱色譜：分配柱色譜法要比吸附柱色譜法好，常用硅膠為支持劑。常用溶劑系統(tǒng)：氯仿：甲醇：水(6：4：1;7：3：0.5;8：2：0.25等梯度洗脫)正丁醇：醋酸：水(4：1：5，上層)氯仿：甲醇：乙酸乙酯：水(2：2：4：1，下層)色譜法2、反相柱色譜Rp-2、Rp-8、Rp-18用MeOH-H2O、CH3CN洗脫3、凝膠過(guò)濾色譜SephadexLH-20常用洗脫劑：MeOH