懸浮聚合工藝課件

3.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝概述分散劑及其作用機理懸浮聚合的成粒過程懸浮聚合生產(chǎn)工藝聚氯乙烯懸浮聚合2023/9/131/493.3.1懸浮聚合生產(chǎn)工藝概述單體作為分散相懸浮于連續(xù)相中，在引發(fā)劑作用下進行自由基聚合的方法叫做懸浮聚合法。多數(shù)單體不溶于水，所以通常用水作為連續(xù)相。水具有較高的熱容量和高的導(dǎo)熱系數(shù)，所以連續(xù)相還可作為優(yōu)良的聚合反應(yīng)熱的傳導(dǎo)介質(zhì)。3.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝聚合體系單體(分散相)引發(fā)劑分散劑分散介質(zhì)(連續(xù)相)2023/9/132/493.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝反相懸浮聚合：將水溶性單體的水溶液作為分散相懸浮于油類連續(xù)相中，在引發(fā)劑作用下進行聚合，其應(yīng)用范圍較小。懸浮聚合的優(yōu)點：聚合反應(yīng)熱容易除去，生產(chǎn)操作安全，反應(yīng)過程中物料粘度變化不大，溫度易控制。與乳液聚

合不同的是，停止攪拌后，生成的聚合物顆粒自動沉降，可用離心法或過濾法使之與水分離，再經(jīng)干燥而得商品

樹脂。懸浮法所得樹脂的純度高于乳液法。2023/9/133/49產(chǎn)品形態(tài)：聚合產(chǎn)品為規(guī)則的圓球顆?；虿灰?guī)則顆粒，其形態(tài)（包括形狀、大小以及顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)）取決于所用分散劑種類、攪拌速度與攪拌器設(shè)計和反應(yīng)器設(shè)計。顆粒大?。簯腋【酆戏ㄉa(chǎn)的聚合物顆粒直徑一般在0.05-0.2mm，有些產(chǎn)品可達0.4mm，甚至超過1mm，因產(chǎn)品種類和用途的不同而有變化。目前懸浮聚合法主要用來生產(chǎn)PVC

樹脂、PS

樹脂、可發(fā)性聚苯乙烯(EPS)珠體、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SA)、生產(chǎn)離子交換樹脂用交聯(lián)聚苯乙烯白球、MMA均聚物及其共聚物、PVDC、PTFE、聚三氟氯乙烯等。3.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝2023/10/204/49注意：由于合成橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，常溫下有粘性，所以懸浮聚合法僅用于合成樹脂的生產(chǎn)。懸浮聚合過程工業(yè)上采用間歇法生產(chǎn)，雖有進行連續(xù)法生產(chǎn)的研究，但尚未工業(yè)化。懸浮聚合過程生產(chǎn)的聚合物化學(xué)性質(zhì)與用本體聚合或乳液聚合過程的聚合物化學(xué)性質(zhì)不完全相同，原因：a)

在聚合物顆粒中，主要是表面上結(jié)合了分散劑，因而影響聚合物加

工時的熔融性能。b)用水作為聚合反應(yīng)介質(zhì)，如果水中存在微量金屬離子，將影響所得聚合物的熱穩(wěn)定性。

c)

另外，由于單體不可能完全不溶于水，因而在水相中可能生成聚合物核心，從而增長為顆粒，它的性質(zhì)可能與正常途徑生成的聚合物顆粒不完全相同。3.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝2023/10/205/49懸浮聚合的生產(chǎn)過程：典型的懸浮過程：將單體、水、引發(fā)劑、分散劑，必要時添加緩沖劑加于反應(yīng)釜中，加熱使之發(fā)生聚合反應(yīng)，冷卻保持一定溫度；反應(yīng)結(jié)束后回收未反應(yīng)單體，離心脫水、干燥而得產(chǎn)品。/493.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝7/492023/10/203.3.2分散劑及其作用機理成粒機理：3.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝懸浮聚合中影響顆粒大小及其分布的因素：反應(yīng)器幾何形狀：如反應(yīng)器長徑比、攪拌器形式與葉片數(shù)目，攪拌器直徑與釜徑比、攪拌器與釜底距離等。操作條件：如攪拌器轉(zhuǎn)速、攪拌時間與聚合時間的長短、兩相體積比、加料高度、溫度等。材料物理性質(zhì)：如兩相液體的動力粘度、密度以及表面張力等。隨水相中分散劑濃度的增加和表面張力的下降，聚合物顆粒粒徑下降。分散相粘度增加，則凝結(jié)的粒子難以打碎，平均粒徑增加。3.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝/49分散劑種類保護膠類分散劑天然高分子化合物及其衍生物水溶性高分子化合物明膠淀粉纖維素衍生物甲基、羥丙基、羥乙基、羧甲基無機粉狀分散劑高分散性的固體粉末磷酸鹽碳酸鹽硅酸鹽碳酸鎂、磷酸鈣、硅酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁3.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝/49分散劑作用原理：1）保護膠的分散穩(wěn)定作用能夠作為保護膠的水溶性高分子化合物應(yīng)具有兩性特性，即其分子的一部分可溶于有機相，另一部分可溶于水相，是具有適當(dāng)親水-親油平衡值(HLB)的高分子化合物。保護膠與表而活性劑的主要區(qū)別：表面活性劑都是小分子化合物，溶于水后明顯降低水的表面張力；保護膠都是高分子化合物，溶于水后表面張力降低很少。3.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝/4911/492023/10/20部分水解的聚乙烯醇是氯乙烯懸浮聚合的優(yōu)良分散劑。3.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝部分水解的聚乙烯醇被吸附在微粒表面的示意圖保護膠的分散穩(wěn)定作用：高分子保護膠被液滴吸附

而產(chǎn)生定向排列，親油鏈段與

單體液滴表面結(jié)合，親水鏈段

則伸展在水中，因而產(chǎn)生空間

位阻作用。所以保護膠分子既

應(yīng)與液滴表面有良好的親和力，又與水相有良好的作用力，因此均聚物作為分散劑時空間位

阻作用不如嵌段共聚物和接枝

共聚物優(yōu)良。/493.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝2）無機粉狀分散劑的分散穩(wěn)定作用作為分散劑的無機鹽應(yīng)具備以下條件：為高分散性粉狀物或膠體；能夠被互不混溶的單體和水所濕潤，并且相

互之間存在有—定的附著力。少量的低分子量的表面活性劑可以提高液體對固體表面的濕潤能力。無機粉狀分散劑的優(yōu)點：可適用于聚合溫度超過100℃的條件下，此時水溶性高分子的分散穩(wěn)定作用明顯降低。懸浮聚合反應(yīng)結(jié)束以后，無機粉狀分散劑易用稀酸洗脫，因而所得聚合物的雜質(zhì)減少。13/492023/10/203.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝無機粉狀分散劑的穩(wěn)定作用：存在于水相中的粉狀物在單體液滴表面形成隔離層，從而防止了液滴的凝結(jié)。/493.3.3懸浮聚合的成粒過程均相聚合：苯乙烯、MMA、醋酸乙烯酯產(chǎn)品形態(tài)：透明、堅硬、光滑的珠狀粒子。非均相聚合：氯乙烯產(chǎn)品形態(tài)：既可以是表面較粗糙、內(nèi)部較堅實緊密的球型粒子，亦可以獲得較疏松多孔的近球形樹脂，但都是不透明的。3.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝均相聚合成粒過程：苯乙烯、MMA、醋酸乙烯酯危險期，粘度增大自動加速現(xiàn)象放熱量最大提高溫度3.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝2023/10/2015/49非均相聚合成粒過程：PVC肉眼觀察顯微鏡觀察電鏡3.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝2023/10/2016/490/20

1717/49/49微觀成粒過程聚合度10-302023/1宏觀成粒過程2023/10/2018/49宏觀成粒過程攪拌較弱、單體液滴保護良好且表面張力中等時，單體液滴一旦形成，穩(wěn)定性較好，液滴難以聚并。在整個聚合過程中多以獨立液滴存在并進行聚合，最終形成小而致密的球形單細胞顆粒，即所謂緊密型樹脂。攪拌強度及單體液滴的保護能力中等、而表面張力低時，在聚合過程中單體液滴有適度的聚并，由亞顆粒聚并成多細胞顆粒，最終形成粒度中等、孔隙度高的疏松型樹脂。如分散劑保護能力過低，在低轉(zhuǎn)化率時，單體液滴就聚結(jié)形成大塊，將會造成聚合失控，這在生產(chǎn)中必須避免。3.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝2023/10/2019/49兩種類型聚合物粒子的形成過程的特點：非均相聚合過程有相變化，由最初均勻的液相變?yōu)橐汗谭蔷?，最后變?yōu)楣滔啵纫蚁?、偏二氯乙烯）。但多?shù)單體的聚合過程無相變，苯乙烯、MMA以及丙烯酸酯類的聚合過程始終保持均相。任何一種單體轉(zhuǎn)化為聚合物時都伴隨著體積的收縮。25℃

、

100

％轉(zhuǎn)化率時：

苯乙烯

14.14

％，

MMA 23.06VAc 26.82

％，氯乙烯

35.80

％，反應(yīng)液滴尺寸的收縮率相應(yīng)為10％~15％。3.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝/49轉(zhuǎn)化率達20

％~70

％階段，均相反應(yīng)體系的單體液滴中，因溶有大量聚合物而粘度很大，凝聚粘結(jié)的危險性比同樣轉(zhuǎn)化率但單體只能溶脹聚合物的氯乙烯液滴要大得多。吸附在單體-聚合物珠滴表面上的分散劑，最后沉積在聚合物粒子的表面上，在后處理過程中能予去除，但有的分散劑能與少量液滴的單體接枝而成為單體-分散劑接枝高聚物，在后處理時不易除去。3.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝/49聚合物粒子的形態(tài)和結(jié)構(gòu)：粒子的外觀、尺寸大小和粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀況。1）均相聚合：均相聚合過程得到的粒子是一些外表光滑、大小均勻、內(nèi)部為實心、透明有光澤的小圓珠。不正常的操作情況下，將使聚合物粒子的形態(tài)變壞，形成不規(guī)則的葡萄狀、片狀、絮狀的聚合物，或者形成內(nèi)部包含有空氣、水分的中空圓球，還可能得到由很多粒子或不規(guī)則形態(tài)聚合物粘結(jié)在一起的塊狀物。3.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝PS實驗結(jié)果/492）非均相聚合：聚合物粒子不透明，外表比較粗糙，內(nèi)部有一些孔隙。PVC樹脂工業(yè)產(chǎn)品按表觀密度大小劃分為兩種類型：表觀密度>0.55g/mL的為緊密型樹脂(XJ)，表觀密度<0.55g/mL的為疏松型樹脂(XS)。兩種類型的樹脂顆粒在顯微鏡下可觀察到三種形態(tài)，即透明球形、乒乓球形和棉花球形。緊密型樹脂大部分為透明的粒子、少部分為乒乓球粒子，疏松型樹脂大部分為棉花球狀粒子而夾有少量乒乓球粒子。疏松型樹脂因內(nèi)部孔隙多，增塑劑吸收量大且吸收快，易于塑化，深受用戶的歡迎。3.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝/493）兩種類型PVC樹脂顆粒形態(tài)的影響因素：主要為分散劑和攪拌強度，尤其是分散劑。以明膠為分散劑時，由于水溶性分散劑在單體液滴表面吸附而形成

100

?

左右厚度的表面層，因為其膜具有彈性，不易破裂，其包圍的液滴發(fā)生聚合后，微粒內(nèi)堆砌較緊密、堅實，因此得到緊密型粒子。而使用聚乙烯醇、甲基纖維素醚為分散劑，其膜保護能力較弱，形成的膜易破裂，顆粒易并合，因而形成多孔性疏松型粒子。3.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝/493.3.4懸浮聚合生產(chǎn)工藝懸浮聚合品種多，

但生產(chǎn)工藝過程相似。原料準(zhǔn)備聚合脫單體過濾分離水洗干燥3.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝/49配方1）單體相單體引發(fā)劑分子量調(diào)節(jié)劑在氯乙烯聚合過程中，由于引發(fā)劑在VCM中局部過濃產(chǎn)生的快速粒子、粘釜產(chǎn)生的塑化片等原因，致使PVC加工過程造成不易塑化的透明粒子，即所謂“魚眼”，由于它的存在使加工制造的產(chǎn)品質(zhì)量受到嚴(yán)重影響，降低了產(chǎn)品等級。鄰叔丁基對苯二酚(TBHQ)防粘釜劑抗魚眼劑加入反應(yīng)釜中應(yīng)為液體(氣體要加壓液化)，精制去除阻聚劑，純度>99.98%用量：單體量的0.1~1%，PVC反應(yīng)釜體積在100~200m3以上時加入量僅為0.02％~0.1%3.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝/492）水相水分散劑助分散劑在氯乙烯聚合過程中會釋放HClpH調(diào)節(jié)劑經(jīng)離子交換去除金屬離子的去離子水或軟水，pH：6~8；硬度≤5

0保護膠低于100℃時使用，常用兩種復(fù)合，PVC(聚乙烯醇＋羥丙基甲基纖維素)用量0.03~5％，一般低于1％;固體分散劑：為微粒聚集體，難以高度分散，故往往就地制備，如2Na2CO3

+2MgSO4

+H2O Mg(OH)2·MgCO3+2Na2SO4+CO2，也可事先制備懸浮液。用量：濃度0.1~2%用量：固體分散劑的0.5~1%，保護膠中也可加入少量表面活性劑3.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝/49聚合工藝間歇法操作設(shè)備：反應(yīng)釜，聚氯乙烯最大反應(yīng)釜為200m3，我國最大的有127m3，容積大，處理的單體量多，放熱多，夾套傳熱面積不足，需安裝冷凝器冷卻。加料順序：水開攪拌＋分散劑、pH調(diào)節(jié)劑、防粘釜劑、分子量調(diào)節(jié)劑（分批）單體＋＋加熱到反應(yīng)溫度引發(fā)劑3.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝/49110m3聚氯乙烯聚合釜

——

錦西化工機械廠/49后處理氣體狀態(tài)的單體，降低壓力；液體單體與水共沸脫出單體回收脫水洗滌離心機脫水干燥洗滌后樹脂含水量25％。無機粉狀分散劑用稀酸洗去，明膠用堿洗。氣流式干燥塔（PS、PMMA）PVC樹脂表面粗糙有孔隙，內(nèi)部水分需較長時間干燥，因此還需經(jīng)沸騰床干燥器或轉(zhuǎn)筒式干燥器干燥3.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝/493.3.5氯乙烯懸浮聚合懸浮聚合（S-PVC)乳液聚合（E-PVC)suspensionemulsion氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)的特征1）特殊的沉淀聚合PVC在氯乙烯中溶解度很小，當(dāng)轉(zhuǎn)化率小于0.1％時，PVC或短鏈自由基就會從氯乙烯中沉淀出來。但單體能溶脹PVC，因此

PVC和氯乙烯混合物存在著兩相：一是單體富相，另一是聚合物富相。只有單體相消失后，體系才只有聚合物富相，此時轉(zhuǎn)化率約為70％。因此氯乙烯的懸浮聚合與本體聚合一樣，是一種在單體相和聚合物相中同時發(fā)生的特殊的沉淀聚合。3.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝2023/10/2031/492）自動加速效應(yīng)在氯乙烯的懸浮及本體聚合中，聚合開始后不久，聚合速率逐漸自動增大，分子量隨之增加，當(dāng)轉(zhuǎn)化率>70％時，游離單體基本消失，反應(yīng)在聚合物凝膠相中進行，聚合速度繼續(xù)上升，直至最大值，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達80-85%時，反應(yīng)速率逐漸減小。產(chǎn)生原因：由于PVC

不溶于本身的單體中，隨聚合反應(yīng)的進行，在單體均相液滴中逐漸沉析出愈來愈多的被單體溶脹的固態(tài)聚合物，處于溶脹狀態(tài)的粘稠相，它的粘度很大，大分子鏈自由基在其中運動受阻，長鏈自由基進行雙基終止的速率較低，但小分子在其中運動并不困難，能繼續(xù)進行鏈增長反應(yīng)，因此出現(xiàn)自動加速效應(yīng)。3.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝2023/10/2032/49自動加速效應(yīng)的影響因素：引發(fā)劑：氯乙烯懸浮聚合中，引發(fā)劑不同，自加速效應(yīng)有著明顯的差異。在使用AIBN為引發(fā)劑時的加速效應(yīng)更為明顯，所以引發(fā)劑的選擇很重要。聚合反應(yīng)溫度：溫度提高，可使粘度降低，因此同種單體自加速效應(yīng)出現(xiàn)的對應(yīng)轉(zhuǎn)化率就比較高。3.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝2023/10/2033/493）分子量受聚合反應(yīng)溫度制約在一定的聚合溫度下，PVC的平均分子量與引發(fā)劑濃度基本無關(guān)，聚合溫度成為影響PVC分子量的決定因素。氯乙烯聚合反應(yīng)過程中，大分子自由基易于發(fā)生向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并成為氯乙烯懸浮聚合起主導(dǎo)作用的鏈終止方式，而此鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)隨溫度的升高而加速，所以工業(yè)生產(chǎn)中主要藉聚合溫度的高低來控制PVC樹脂的平均分子量，即樹脂的不同牌號。3.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝2023/10/2034/49平均聚合度為：3.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝數(shù)均分子量,×1032023/10/2035/493.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝分散劑：原料單體：純度＞99.98%；乙炔＜10-5；乙烯＜2×10-6；氯甲烷＜5×10-5；乙烯基乙炔＜3×10-6；1,3-丁二烯＜6×10-6；二氯乙烷＜2×10-6；氯乙烷＜10-6；丙烯＜1.5×10-5；丁烯＜1×10-6；水＜8×10-5；鐵＜5×10-7。去離子水：pH

5~8.5主分散劑：主要控制顆粒大小，但也會影響聚氯乙烯顆粒的孔隙率和某些形態(tài)纖維素衍生物，部分水解的聚乙烯醇（80％水解度）輔助分散劑：提高顆粒中的孔隙率，并使之均勻以改進PVC樹脂吸收增塑劑的性能小分子表面活性劑以及低水解度聚乙烯醇2023/10/2036/493.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝PVA水解度低于70%時不溶于水，作為主分散劑時常控制水解度在70-80%2023/10/2037/49引發(fā)劑:半衰期：引發(fā)劑要求在50～60℃時的半衰期在2h，常用復(fù)合引發(fā)劑。過碳>酸二（2-乙基己酯）－過氧化乙酰環(huán)己烷硫酰，或過氧化二（2-乙基己酯）－偶氮2,4-二甲基戊腈3.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝2023/10/2038/49其他助劑鏈終止劑：保證聚氯乙烯樹脂質(zhì)量，使聚合反應(yīng)在設(shè)定的轉(zhuǎn)化率終止或防止發(fā)生意外停電事故，必須臨時終止反應(yīng)時使用。聚合級雙酚A、叔丁基鄰苯二酚、α-甲基苯乙烯等。鏈轉(zhuǎn)移劑：聚氯乙烯樹脂平均分子量，除嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度外，必要時添加鏈轉(zhuǎn)移劑，特別是生產(chǎn)分子量較低的樹脂牌號時。常用的鏈轉(zhuǎn)移劑為硫醇，如巰基乙醇?？刽~眼劑：為了減少聚氯乙烯樹脂中所含結(jié)實的圓球狀樹脂數(shù)量，可加入抗魚眼劑，主要是苯甲醚的叔丁基、羥基衍生物。防粘釜劑：在生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂過程中，樹脂粘結(jié)于反應(yīng)釜釜壁上形成釜垢是懸浮法生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂必須解決的工藝問題之一，較先進的方法是加

入防粘釜劑。防粘釜劑的種類很多，而且生產(chǎn)工廠技術(shù)保密，但主要是苯胺染料、蒽醌染料等的混合溶液或這些染料與某些有機酸的絡(luò)合物。3.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝2023/10/2039/49粘釜及其防止方法粘釜物：由溶解在水中的少量單體在水溶液中聚合形成的低聚物和這種單體與釜壁金屬自由電子作用形成的接枝聚合物粘附于釜壁上形成的。攪拌中飛濺碰撞釜壁的聚合物粒子也容易粘附釜壁而形成粘釜物。粘釜物的后果：1）在釜壁上形成垢層，由于釜內(nèi)壁結(jié)垢，結(jié)垢影響傳熱效果；2）樹脂中混入粘釜物后，在加工時不易塑化，在制品中則呈現(xiàn)為透明的細小粒子，這種不塑化的粒子即生產(chǎn)中常稱的“魚眼”，“魚眼”會影響產(chǎn)品質(zhì)量。3.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝2023/10/2040/49粘釜的原因：1）物理因素：①吸附作用物理因素中有吸附作用，即不銹鋼釜由于腐蝕或壁面機械損傷形成凹凸不平的缺陷，聚合物尤其是少量單體在水溶液中形成粘性低聚物在此沉積，與釜壁金屬產(chǎn)生分子間力，如范德華力，從而形成物理吸附而粘在壁上。②粘附作用當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率在10％~60％，樹脂顆粒呈粘稠狀態(tài)，此時若粘稠顆粒不被撕破，易被粘在壁上。攪拌中飛濺碰撞釜壁的聚合物粒子也易粘附壁上而形成粘釜物。3.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝2023/10/2041/492）化學(xué)因素：單體與釜壁表面產(chǎn)生接枝聚合物釜壁金屬表面的自由電子或空穴與液相中活性低聚物結(jié)合PVC主要因素3.3

懸浮聚合生產(chǎn)工藝2023/10/2042/49減少粘釜的措施：盡可能減少釜內(nèi)壁與活性聚合物接觸。①使聚合釜內(nèi)壁金屬鈍化。②添加水相阻聚劑，終止水相中的自由基，例如在明