物理化學-熱力學第一定律-小結(jié)

第二章熱力學第一定律小結(jié)

一、熱力學基本概念二、主要公式及使用條件1/15/20241一、熱力學基本概念1、系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)：環(huán)境：系統(tǒng)分為三類：隔離系統(tǒng)：孤立體系，環(huán)境與體系間即無能量交換又無物質(zhì)交換封閉系統(tǒng)：體系與環(huán)境無物質(zhì)交換但有能量交換。敞開系統(tǒng)：體系與環(huán)境即有能量交換又有物質(zhì)交換。即研究的對象。是系統(tǒng)以外，與之相聯(lián)系的那部分物質(zhì)。1/15/202422、系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)熱力學系統(tǒng)是大量分子、原子、離子等微觀粒子組成的宏觀集合體。這個集合體所表現(xiàn)出來的集體行為，如p，V，T，U，H，S，A，G等叫熱力學系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)。

分為兩類：

強度性質(zhì)－－系統(tǒng)的性質(zhì)參數(shù)數(shù)值與物質(zhì)的量無關(guān)，不具有加和性。如：p,T

等

廣度性質(zhì)－－系統(tǒng)的性質(zhì)參數(shù)數(shù)值與物質(zhì)的量成正比，有加和性，如：V,S,U,H,G

等

1/15/202433、相的定義系統(tǒng)中物理性質(zhì)及化學性質(zhì)均勻的部分。均相系統(tǒng)；非均相系統(tǒng)4、系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)的狀態(tài)是指系統(tǒng)所處的樣子。系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)稱為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。

當系統(tǒng)的狀態(tài)變化時，狀態(tài)函數(shù)的改變量只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的過程或途徑無關(guān)。1/15/202446、系統(tǒng)的變化過程與途徑系統(tǒng)的變化過程分pVT變化過程，相變化過程，化學變化過程可逆過程的特點：(i)在整個過程中系統(tǒng)內(nèi)部無限接近于平衡；(ii)

在整個過程中，系統(tǒng)與環(huán)境的相互作用無限接近于平衡，因此過程進展無限緩慢；環(huán)境的溫度、壓力與系統(tǒng)的溫度、壓力相差甚微，可看做相等；(iii)

系統(tǒng)和環(huán)境能夠由終態(tài)沿著原來的途徑從相反方向步步回復(fù)，直到都恢復(fù)到原來狀態(tài)?？赡孢^程－－物系內(nèi)部與環(huán)境間在無限接近于平衡時所進行的過程1/15/20245(v)

循環(huán)過程：始態(tài)＝末態(tài)，所有狀態(tài)函數(shù)的改變量均為零；(vi)

對抗恒外壓過程：pamb=Const.(vii)

自由膨脹過程：向真空膨脹，W=0②、幾種主要的pVT變化過程(i)

恒溫過程：(ii)

恒壓過程：(iii)

恒容過程：(iv)

絕熱過程：1/15/20246相變化過程是指系統(tǒng)中發(fā)生的聚集態(tài)的變化過程。如液體的汽化、氣體的液化、液體的凝固、固體的熔化、固體的升華、氣體的凝華以及固體的不同晶型間的轉(zhuǎn)化等。③、相變化過程④、化學變化過程與反應(yīng)進度即是B的化學計量數(shù)。對產(chǎn)物取正，反應(yīng)物取負。反應(yīng)進度定義為：，為反應(yīng)進度，單位：mol1/15/20247二、主要公式及使用條件1、熱力學第一定律的數(shù)學表示式吸熱為正，放熱為負。系統(tǒng)得功為正，對環(huán)境作功為負。適用于封閉體系的一切過程。2、焓的定義3、焓變式中△(pV)為pV乘積的增量，不是體積功。

理想氣體單純pVT變化的一切過程，

真實氣體的恒壓變溫過程，純的液體、固體物質(zhì)壓力變化不大的變溫過程。①

②

1/15/202484、熱力學能(又稱內(nèi)能)變適用于理想氣體單純pVT變化的一切過程。5、恒容熱和恒壓熱1/15/20249②、摩爾定壓熱容和摩爾定容熱容

分別適用于無相變變化、無化學變化、非體積功為零的恒壓和恒容過程。

③、

適用于理想氣體。6、熱容的定義式①、定壓熱容和定容熱容1/15/2024107、體積功①、定義式或②、恒外壓過程③、理想氣體恒壓過程④、理想氣體恒溫可逆過程⑤、理想氣體絕熱過程適用于Cv,m為常數(shù)的過程。1/15/2024118、理想氣體可逆絕熱過程方程

上式中，稱為熱容比，適用于Cv,m為常數(shù)，理想氣體可逆絕熱過程pVT的計算。9、標準摩爾反應(yīng)焓式中及分別為相態(tài)為β的物質(zhì)B的標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓。上式適用于ξ=1mol，在標準狀態(tài)下的反應(yīng)。1/15/202412理想氣體

實際氣體12、節(jié)流膨脹系數(shù)的定義式又稱為焦耳-湯姆遜系數(shù)。H＝f(T.p)節(jié)流膨脹過程為等焓過程。1/15/202413練習題1、1mol0℃、101.325kPa,的單原子理想氣體經(jīng)一個可逆過程，體積增加一倍，△H=2092J,Q=1674J。（1）計算終態(tài)的溫度、壓力、△U和W。（2）若氣體經(jīng)過等溫和等容的兩步可逆變化過程達到上述終態(tài)，計算△H、△U、Q和W。

1/15/202414解：（1）理想氣體單純pVT變化的過程熱力學第一定律理想氣體1/15/202415（2）同樣的始態(tài)與終態(tài)，狀態(tài)函數(shù)值相同

273K101.325KPaV0(I)等溫373K69.220KPa2V0273KP3V3(II)等容第二步為等容過程，所以V3＝2V0第一步為等溫過程，對理氣：理想氣體恒溫可逆過程：理想氣體等容可逆過程：∴1/15/2024162、始態(tài)為25℃、200kPa

的5mol某理想氣體經(jīng)a、b兩種不同途徑到達相同的末態(tài)。途徑a先經(jīng)絕熱膨脹到－28.57

℃、100kPa的，步驟的功

Wa=-5.57kJ；再恒容加熱到壓力200kPa的末態(tài)，步驟熱Qa=25.42kJ。途徑b為恒壓加熱過程。求途徑b的Wb及Qb。1/15/202417解：兩種途徑可由下圖表示：