特殊類型的表面活性劑

第8章特殊類型的外表活性劑8.1碳氟外表活性劑8.2含硅外表活性劑8.3高分子外表活性劑8.4冠醚型外表活性劑8.5反響型外表活性劑8.6生物外表活性劑8.1碳氟外表活性劑也叫做含氟外表活性劑〔fluorinecontainingsurfactant〕、氟化外表活性劑〔florinatedsurfactant〕或全氟外表活性劑〔perfluorosurfactant〕。與碳?xì)渫獗砘钚詣┑牟町悾簜鹘y(tǒng)碳?xì)渫獗砘钚詣┑奶荚訑?shù)通常在8～20，而碳氟外表活性劑分子中的非極性基那么由碳氟鏈組成。由于氟原子代替氫原子，即碳－氟鍵代替了碳?xì)滏I，因此，非極性基不僅具有疏水性質(zhì)，而且具有疏油的性能8.1.1碳氟外表活性劑的性質(zhì)8.1.1.1化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性

碳－氟鍵的鍵能可達(dá)452kJ/mol氟原子半徑比氫原子大，屏蔽碳原子的能力較強(qiáng)，使鍵能不太高的碳碳鍵的穩(wěn)定性提高，因此具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性圖8-1氟原子在碳-碳上的立體效應(yīng)8.1.1.2溶解性由全氟甲基或全氟亞甲基形成的化合物分子間作用力非常弱，不溶于普通的有機(jī)溶劑碳氟鏈為疏水疏油基例如甲烷在水中的溶解度是四氟甲烷的7倍。8.1.1.3外表活性碳氟鏈的憎水性比碳?xì)滏湉?qiáng)，碳氟外表活性劑的外表活性強(qiáng)于常規(guī)的碳?xì)滏溚獗砘钚詣┮话闾細(xì)渫獗砘钚詣┑耐獗韽埩υ?0～40mN/m范圍內(nèi)，而碳氟外表活性劑的外表張力大局部在15～20mN/m之間，有的甚至可達(dá)12mN/m8.1.1.4臨界膠束濃度碳氟外表活性劑臨界膠束濃度比結(jié)構(gòu)相似的碳?xì)渫獗砘钚詣┑?0～100倍活性劑名稱C6C8C10脂肪酸鉀1.680.390.095全氟羧酸0.0540.00560.00048表8-1脂肪酸鉀和全氟羧酸的臨界膠束濃度〔mol/L〕8.1.2碳氟外表活性劑的分類碳氟外表活性劑也分為離子型和非離子型兩大類，離子型：又可分為陰離子、陽(yáng)離子和兩性型陰離子型：CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO－Na+陽(yáng)離子型：CF3(CF2)6CONH(CH2)3N+(CH3)·I－兩性型：C8F17CH2CH2CONH(CH2)3N+(CH3)2非離子型：CF3(CF2)nCH2O(CH2CH2O)mH8.1.3碳氟外表活性劑的應(yīng)用特點(diǎn)：具有很高的外表活性具有很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性與其它外表活性劑的配伍性好容易產(chǎn)生加合增效作用應(yīng)用：在高效滅火劑中的應(yīng)用在電鍍方面的應(yīng)用在織物整理方面的應(yīng)用作為高聚物添加劑的應(yīng)用在感光材料中的應(yīng)用8.1.4碳氟外表活性劑的主要合成方法碳氟外表活性劑的合成一般包括兩步含氟非極性基的合成親水基團(tuán)的引入碳氟外表活性劑的主要合成方法有三種電解氟化法調(diào)聚法離子齊聚法優(yōu)點(diǎn)：原料氟化氫價(jià)廉易得，可直接合成碳氟外表活性劑的反響性基團(tuán)，如羧酰氟〔－COF〕或磺酰氟〔－SO2F〕等，經(jīng)進(jìn)一步反響引入親水基即可制得碳氟外表活性劑C7H15COCl+16HFC7F15COF+HCl+15H2C8H17SO2Cl+18HFC8F17SO2F+HCl+17H28.1.4.1電解氟化法是較早用于合成疏水疏油碳氟鏈的方法將無水氟化氫和碳?xì)溆袡C(jī)化合物在Simons電解槽中電解氟化，控制極間電壓在4～6V，此時(shí)應(yīng)無有氟氣體產(chǎn)生這種方法生產(chǎn)的一般是含8個(gè)碳原子的羧酰氟和磺酰氟經(jīng)過電解氟化制得的全氟辛酰氟及全氟辛基磺酰氟可以經(jīng)過以下反響制取外表活性劑8.1.4.2調(diào)整法

利用氟烯烴的調(diào)聚反響制取長(zhǎng)鏈氟烷基中間體的反響反響物包括調(diào)聚劑和調(diào)聚單體，二者反響可以得到不同鏈長(zhǎng)的含氟中間體的混合物，經(jīng)下一步反響便可合成外表活性劑。是游離基聚合反響，有時(shí)使用過氧化物作為引發(fā)劑根據(jù)調(diào)聚法所用調(diào)聚劑的不同，可以制得全氟碘化物、ω-氫碳氟化物以及含氧雜原子的氟烷基碘。全氟碘化物的合成工業(yè)上常用的調(diào)聚劑為五氟碘乙烷，它同四氟乙烯的反響式如下：IF5

＋2I25FICF2＝CF2＋I(xiàn)FCF3CF2I

五氟碘乙烷CF3CF2I＋nCF2=CF2CF3CF2(CF2CF2)nI

全氟碘化物

式中，產(chǎn)物全氟碘化物分子式的n為0～15，是直鏈型全氟碘化物

可采用以下方法制備鏈端具有分支鏈的化合物，即：碳氟鏈具有強(qiáng)烈的吸電子性，在其分子上引入親水基團(tuán)的反響較難進(jìn)行，因此還需采用其它方法引入反響性基團(tuán)后再用于制備外表活性劑。這些中間體可以進(jìn)一步反響，制備外表活性劑，例如：ω-氫碳氟化合物的合成該化合物的合成可由四氟乙烯和甲醇、乙醇、異丙醇等低級(jí)醇類調(diào)聚劑經(jīng)調(diào)聚法反響制得，其反響式如：在以上合成的ω-氫氟碳化合物中，n＝0～8。這樣ω-氫碳氟化合物可進(jìn)一步氧化得到羧酸，也可和環(huán)氧乙烷反響制得外表活性劑。例如：CH3OH＋nCF2＝CF2H(CF2CF2)nCH2OHCH3CH2OH＋

nCF2＝CF2H(CF2CF2)nCH(CH3)OH

含氧雜原子的氟烷基碘的合成這類化合物可由全氟丙酮為原料合成，其反響式為：也可通過以下反響合成帶有反響性基團(tuán)磺酰氟基的含氧氟烷基碘。8.1.4.3離子齊聚法

采用四氟乙烯、六氟丙烯或相應(yīng)的環(huán)氧化合物〔四氟環(huán)氧乙烯、六氟環(huán)氧丙烯〕在氟離子〔F－〕催化下發(fā)生陰離子聚合反響，合成碳原子數(shù)為6～14的碳氟外表活性劑中間體以四氟乙烯、六氟丙烯合成的中間體為多支鏈烯烴，這是該法與電解氟化法和調(diào)整法的區(qū)別。表8-2齊聚物的組成碳原子數(shù)結(jié)構(gòu)式沸點(diǎn)（℃）比例（%）89515101376512167～17610四氟乙烯聚合產(chǎn)品四氟乙烯在氟離子催化下發(fā)生齊聚反響制得的產(chǎn)品有90%左右是含8～12個(gè)碳原子的全氟烯烴，這種小分子量的化合物叫做齊聚物或寡聚物六氟丙烯聚合產(chǎn)品六氟丙烯在氟離子存在下首先發(fā)生親核反響，得到負(fù)離子中間體，該中間產(chǎn)物繼續(xù)與六氟丙烷反響，最終生成含9個(gè)碳原子的支鏈碳氟中間體。該反響過程如下：由該中間體合成陰離子、陽(yáng)離子和非離子外表活性劑的過程如下式所示，所得外表活性劑分子中均含有較多支鏈。由六氟環(huán)氧丙烷制備的碳氟中間體及外表活性劑六氟環(huán)氧丙烷是由六氟丙烯制得，它可以通過如下反響制備含有氧雜原子的碳氟中間體。該中間體經(jīng)進(jìn)一步反響可分別制得陰離子、陽(yáng)離子和非離子外表活性劑：8.2含硅外表活性劑8.2.1分類與傳統(tǒng)外表活性劑類似，含硅外表活性劑按親水基的結(jié)構(gòu)可以分為陰離子型、陽(yáng)離子型、兩性型和非離子型等四類。如果按照疏水基的結(jié)構(gòu)分類，可分為硅烷基型和硅氧烷基型兩類。硅烷基型此類外表活性劑疏水局部的結(jié)構(gòu)通式為：例如：(CH3)3Si(CH2)3COOHC6H5(CH3)2Si(CH2)2COOH

硅氧烷基型疏水基的結(jié)構(gòu)為：例如：由于硅烷基和硅氧烷基均具有很強(qiáng)的憎水性，因此它們成為除碳氟外表活性劑以外的另一類性能優(yōu)異的外表活性劑，具有較高的熱穩(wěn)定性和耐氣候性，以及良好的外表活性、潤(rùn)濕性、分散性、抗靜電性、消泡和乳化性能。主要用于纖維和織物的防水、柔軟和平滑整理以及化裝品中，陽(yáng)離子型含硅外表活性劑還具有很強(qiáng)的殺菌能力。[(CH3)3SiO]3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2

8.2.2合成方法

通常分為兩步，即含硅疏水基中間體的合成及親水基團(tuán)的引入。8.2.2.1含硅非離子外表活性劑的合成以聚醚為原料的合成方法使用聚醚RO(CH2CH2O)nH為原料合成此類外表活性劑主要是基于酯交換反響或置換反響等。例如：此外，帶有環(huán)氧乙基的硅烷基中間體也可與聚醚反響，經(jīng)環(huán)氧乙基開環(huán)引入聚氧乙烯基，其反響式為：通過環(huán)氧乙烷加成反響合成含有羥基的硅烷基化合物直接與環(huán)氧乙烷進(jìn)行氧乙基化反響可制得非離子型含硅外表活性劑。反響式為：通過烯基聚醚的加成反響合成含氫硅氧烷與烯基聚醚發(fā)生加成反響也可以引入非離子親水基團(tuán)，例如：8.2.2.2含硅陽(yáng)離子外表活性劑的合成由含鹵素的硅烷或硅氧烷與胺反響制得例如三甲氧基氯丙基硅烷與N,N-二甲基十八胺反響可以制得如下結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子外表活性劑：再如，用上述反響還可以合成以下外表活性劑：由含烯烴的胺與硅烷加成制得含有烯烴的胺如CH2＝CHCH2N(CH3)2加成到硅烷〔Si－H〕上即可制得季銨鹽型陽(yáng)離子外表活性劑，如：用這種方法合成的產(chǎn)品還有：8.2.2.3含硅陰離子外表活性劑的合成由含鹵素的硅烷與活潑氫反響含鹵素的硅烷，如R3SiCnH2nX同丙二酸酯中的活潑氫反響，然后經(jīng)水解可制得含硅的羧酸鹽型陰離子外表活性劑。其反響式為：由環(huán)氧基有機(jī)硅化合物與亞硫酸鹽反響通過含有環(huán)氧基的有機(jī)硅化合物與亞硫酸鹽反響可以在外表活性劑分子中引入磺酸鹽型陰離子親水基，例如：8.2.2.4含氟硅氧烷外表活性劑含氟硅外表活性劑是指普通硅氧烷外表活性劑中的局部氫原子被氟取代后得到的品種這類具有以下特點(diǎn)：〔1〕具有良好的耐熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；〔2〕具有較低的外表張力和較好的外表活性；〔3〕合成方法比較簡(jiǎn)單，大多采用含氫硅烷與不飽和化合物加成制得；〔4〕可用于織物的防水、防污和防油整理，制造“三防〞材料；〔5〕具有良好的消泡作用，可用作消泡劑。8.3高分子外表活性劑8.3.1高分子外表活性劑的特性外表活性高分子外表活性劑的外表活性通常較弱，外表張力要經(jīng)過很長(zhǎng)時(shí)間才能到達(dá)恒定，降低外表、界面張力的能力并不顯著；外表活性伴隨著相對(duì)分子量的提高急劇下降，常用的高分子外表活性劑如聚乙烯醇的外表張力只有50mN/m。乳化性高分子外表活性劑的乳化能力較好，多形成穩(wěn)定的乳液，用量較大時(shí)還具有很好的乳化穩(wěn)定性，并可作為穩(wěn)泡劑使用。膠束性質(zhì)高分子外表活性劑一般不具備低分子外表活性劑在水溶液中形成膠束的性質(zhì)。為獲得必要的水溶性應(yīng)在其引入親水基，聚合物不同、分子結(jié)構(gòu)不同，水溶性亦會(huì)有很大的變化。在多數(shù)情況下，水溶性高分子外表活性劑形成的是膠體溶液。分散性和絮凝性由于高分子外表活性劑在各種外表、界面上有很好的吸附作用，因而分散性、凝聚性和增溶性均較好。隨外表活性劑溶液濃度的升高，外表活性劑的分散和凝聚作用不同。在低濃度時(shí)，發(fā)生凝聚作用；當(dāng)外表活性劑濃度較高時(shí)，起到分散作用。增稠性增稠性有兩個(gè)含義：一是利用其水溶液本身的高粘度，提高別的水性體系的粘度二是水溶性聚合物可和水中其他物質(zhì)如小分子填料、高分子助劑等發(fā)生作用，形成化學(xué)或物理結(jié)合體，導(dǎo)致粘度的增加。凝聚作用

分散作用

8.3.2高分子外表活性劑的分類天然型半合成型合成型陰離子型藻酸鈉果膠酸鈉咕噸膠羥甲基纖維素（CMC）羧甲基淀粉（CMS）甲基丙烯酸接枝淀粉甲基丙烯酸共聚物馬來酸共聚物陽(yáng)離子型殼聚酸陽(yáng)離子淀粉乙烯吡啶共聚物聚乙烯吡咯烷酮聚乙烯亞胺非離子型玉米淀粉各種淀粉甲基纖維素（MC）乙基纖維素（EC）羥基纖維素（HEC）聚氧乙烯-聚氧丙烯聚乙烯醇（PVA）聚乙烯醚聚丙烯酰胺烷基酚-甲醛縮合物的環(huán)氧乙烷加成物表8-5高分子外表活性劑分類表8.3.3高分子外表活性劑的主要品種及合成木質(zhì)素磺酸鈉木質(zhì)素磺酸鈉是造紙的副產(chǎn)品，其分子量一般是1000～2500。該外表活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，有酚羥基、醇基和羧基等，一般是鈉鹽或鈣鹽，也有的是銨鹽。木質(zhì)素磺酸鹽常用作固體的分散劑，如顏料、分散染料的分散劑。也可用于水包油乳狀液的穩(wěn)定劑。聚皂1951年合成的一種陽(yáng)離子型高分子外表活性劑采用聚4-〔或2-〕乙烯吡啶用溴代十二烷〔C12H25P16〕季銨化得到季銨化后外表活性劑具有更高的外表活性，在水溶液中顯示出對(duì)苯及十二烷良好的加溶作用。將乙烯吡啶和丙烯酸共聚，可得到如下化合物：由對(duì)烷基苯酚和甲醛制得的高分子外表活性劑系列

由丙烯腈及丙烯酰胺制得的高分子外表活性劑系列超高分子量破乳劑一般“聚醚〞均為分子量較低的高分子外表活性劑，而作為原油破乳劑的超高分子量破乳劑，那么是分子量達(dá)數(shù)十以至數(shù)百萬的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷聚合的聚醚。8.4冠醚型外表活性劑具有與金屬離子絡(luò)合，形成可溶于有機(jī)溶劑相的絡(luò)合物的特性，廣泛地用作“相轉(zhuǎn)移催化劑〞。其根本結(jié)構(gòu)為：8.4.1冠醚型外表活性劑的性質(zhì)及應(yīng)用由于分子本身具有特殊的外表活性，而且對(duì)不同的陽(yáng)離子具有選擇性的絡(luò)合作用，使其成為一種新型的相轉(zhuǎn)移催化劑。形成絡(luò)合物之后，化合物從非離子外表活性劑轉(zhuǎn)變成離子外表活性劑，而且易溶于有機(jī)溶劑中，將本來不溶于有機(jī)溶劑的離子帶入有機(jī)相參與反響8.4.2冠醚型外表活性劑的合成方法由烷烴的活性端基反響成環(huán)由聚乙二醇合成由環(huán)氧化合物合成由α-烯烴合成由醛類制得

由醛與二乙醇醚縮合制成的冠醚型化合物如下，但此化合物對(duì)酸不穩(wěn)定。

8.5反響型外表活性劑指能同纖維織物反響，使之具有柔軟性、防水性、防縮性、防皺性、防蟲性防霉性、防靜電性的反響型外表活性劑羥甲基化合物硬脂酸酰胺極易與甲醛縮合，生成N-羥基甲基硬脂酸酰胺。它就可以在一定的條件下和纖維發(fā)生如下