物理化學(xué)9速率定義

甲蟲的御敵武器與過氧化氫的催化分解00-05-091引言將化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用于生產(chǎn)實踐主要有兩方面的問題：一是要了解反應(yīng)進行的方向和最大限度以及外界條件對平衡的影響；二是要知道反應(yīng)進行的速率和反應(yīng)的歷程（機理）。人們把前者歸結(jié)為化學(xué)熱力學(xué)的研究范圍，把后者歸屬為化學(xué)動力學(xué)的研究范圍?；瘜W(xué)熱力學(xué)可以解決化學(xué)變化的方向和限度等問題。但它只注重始末狀態(tài)，并未涉及到具體的反應(yīng)情況和反應(yīng)時間的問題。經(jīng)驗知道，有些反應(yīng)很慢，如橡膠的老化，鐵生銹等；而有的反應(yīng)又很快，甚至可以在瞬間完成，如酸堿中和，火藥的爆炸等。00-05-092化學(xué)動力學(xué)研究的內(nèi)容可概括為以下兩個方面:(i)研究各種因素,包括濃度,溫度,催化劑,溶劑,光照等對化學(xué)反應(yīng)速率影響的規(guī)律;(ii)研究一個化學(xué)反應(yīng)過程經(jīng)歷哪些具體步驟,即所謂反應(yīng)機理(或叫反應(yīng)歷程).熱力學(xué)證明了可以發(fā)生的反應(yīng)，現(xiàn)實情況不一定會發(fā)生，或者沒有現(xiàn)實的操作性。如石油、煤炭的形成，要幾十萬年。在298K，pΘ下

可以自發(fā)進行，但卻看不到任何現(xiàn)象，升高溫度，就會劇烈反應(yīng)，甚至發(fā)生爆炸。在現(xiàn)實生產(chǎn)中，我們需要用較短的時間，生產(chǎn)出較多的產(chǎn)品，同時可以有效的控制主反應(yīng)的進行，抑制副產(chǎn)物的生成，這就需要借助動力學(xué)的知識。動力學(xué)解決的是現(xiàn)實性的問題。00-05-093§9-1反應(yīng)速率的定義及測定1.

反應(yīng)速率的定義化學(xué)反應(yīng)計量式因,所以依時計量學(xué)反應(yīng):中間產(chǎn)物的濃度逐漸積累,初始反應(yīng)物和最終產(chǎn)物不符合總的計量式;非依時計量學(xué)反應(yīng):無中間產(chǎn)物或中間產(chǎn)物的濃度甚微可忽略,在整個反應(yīng)過程中均符合計量式.對非依時計量學(xué)反應(yīng),反應(yīng)速率定義為00-05-094對反應(yīng)aA+bB

yY+zZ則有為了研究方便，物理化學(xué)中常以單位體積內(nèi)反應(yīng)進度隨時間的變化率來作為反應(yīng)速率

A,B的消耗速率Y,Z的生成速率注意:反應(yīng)速率

和都與物質(zhì)B的選擇無關(guān),但某物質(zhì)的消耗速率或生成速率須指明所選擇的物質(zhì).00-05-0952.

反應(yīng)速率的實驗測定通過實驗測出不同反應(yīng)時間t下某組分A或Z的物質(zhì)的量濃度cA,繪成如下曲線.得到某一反應(yīng)時間下的反應(yīng)速率或反應(yīng)物A和產(chǎn)物Z的濃度隨時間的變化曲線tcZcAt00-05-096100s0.02880.01600.04000.03000.02000.0100050100150200c(NO)/(mol/L)Time/s0反應(yīng)NO2(g)+CO(g)

NO(g)+CO2(g)中NO濃度隨時間的變化曲線0.03260.024900-05-097反應(yīng)物(或生成物)濃度的測定:化學(xué)法—傳統(tǒng)的定量分析法或采用較先進的儀器分析法,取樣分析要終止樣品中的反應(yīng),方法有:降溫凍結(jié)法,酸堿中和法

,試劑稀釋法,加入阻化劑法等;物理法—選定反應(yīng)物(或生成物)的某種物理性質(zhì)對其進行監(jiān)測,所選定的物理性質(zhì)一般與反應(yīng)物(或生成物)濃度呈線性關(guān)系,如氣體的體積(或總壓),折射率,電導(dǎo)率,旋光度,吸光度等.一種簡易的物理方法——測定鋅與鹽酸反應(yīng)過程中氣體體積的變化.00-05-098§9-2化學(xué)反應(yīng)的速率方程表示反應(yīng)速率和濃度等參數(shù)間的關(guān)系,或表示濃度等參數(shù)與時間關(guān)系的方程式,稱為速率方程或動力學(xué)方程.鋅與硫酸的反應(yīng).左邊燒杯里是稀酸,反應(yīng)速率較慢;右邊燒杯里是濃酸,反應(yīng)速率較快.00-05-099基元反應(yīng):一步完成的反應(yīng),沒有可由宏觀實驗方法檢測到的中間物.它是組成一切化學(xué)反應(yīng)的基本單元.包括:1.

基元反應(yīng)的速率方程——質(zhì)量作用定律反應(yīng)分子數(shù):基元反應(yīng)方程式中反應(yīng)物的分子數(shù).從微觀上說，它是直接相互碰撞能夠發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù).質(zhì)量作用定律:基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比,各濃度的方次為基元反應(yīng)方程中相應(yīng)組分的分子數(shù).單分子反應(yīng)A→P雙分子反應(yīng)2A→P;A+B→P

三分子反應(yīng)3A→P;2A+B→P;A+B+C→P

A=－dcA/dt

=kcA

A

=kcAcB

A

=kcA2

A

=kcA3

A

=kcA2cB

A

=kcAcBcC00-05-09102.

復(fù)合反應(yīng)的速率方程復(fù)合（復(fù)雜）反應(yīng):由兩個或兩個以上的基元反應(yīng)組合而成的反應(yīng)。反應(yīng)機理:基元反應(yīng)組合成復(fù)合反應(yīng)的方式或先后次序。絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是復(fù)合反應(yīng),如反應(yīng)H2＋I2

2HI,曾在較長時期被認為是基元反應(yīng),即所謂“一步機理”.但從分子軌道對稱性守恒原理來分析,“一步機理”是受對稱性禁阻的.1967年沙利文(J.H.Sullivam)由實驗證實在低溫及光照下存在著I·原子,也否定了“一步機理”.于是提出“三步機理”:(1)I2＋M*

I·＋I·＋M0(2)I·＋I·＋H2

HI+HI(3)I·＋I·＋M0

I2＋M*00-05-0911復(fù)合反應(yīng)的速率方程是由實驗來確定的.實驗表明,許多反應(yīng)的速率方程具有冪函數(shù)形式:…分級數(shù):式中指數(shù)

,等,反映濃度對速率的影響程度;可以是整數(shù),分數(shù)或負數(shù).負數(shù)表示該物質(zhì)對反應(yīng)起阻滯作用.反應(yīng)級數(shù):分級數(shù)之和.n=

++…;相應(yīng)反應(yīng)稱為n級反應(yīng).級數(shù)越大，說明濃度對速率影響的程度越大.速率常數(shù):式中的k,是反應(yīng)的特性,并隨溫度而變.用不同組分的濃度變化來表示反應(yīng)速率時,各速率常數(shù)與相應(yīng)的計量系數(shù)的絕對值成比例,如反應(yīng)2A+B

3P00-05-0912如反應(yīng)H2＋Cl2

2HCl,速率方程為特別提醒:①復(fù)合反應(yīng)的級數(shù)或分級數(shù)必須通過實驗來確定,不能簡單地根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式中的化學(xué)計量數(shù)直接寫出.

②基元反應(yīng)的分子數(shù)是微觀概念，其值只能是正整數(shù)，而反應(yīng)級數(shù)是由實驗測得的宏觀概念。對于基元反應(yīng)，一般幾分子反應(yīng)就是幾級反應(yīng)，但如果某一組分大量過剩，則可視為常數(shù)處理

如果按一級處理，稱為準一級反應(yīng)。00-05-0913③質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)中的每一步基元反應(yīng)。k值的大小與濃度、壓力無關(guān)，而與溫度，有無催化劑等條件有關(guān)；對于不同級數(shù)的反應(yīng)，k的量綱不同.④反應(yīng)速率系數(shù)：反應(yīng)分子數(shù)只能用于基元反應(yīng)，非基元反應(yīng)不能用此概念。特別提醒:00-05-09143.

用氣體組分的分壓表示的速率方程若反應(yīng)物A為理想氣體,則在T,V一定時,dpA/dt

與dcA/dt

間的關(guān)系可推導(dǎo)如下:在實驗中測量的是反應(yīng)系統(tǒng)的總壓,某組分的分壓pA與總壓的關(guān)系可以根據(jù)計量方程推出.測量氣體的壓力屬于物理方法,比用化學(xué)方法分析某組分的濃度cA

方便.00-05-0915§9-3速率方程的積分形式1.

零級反應(yīng)n=0…討論冪函數(shù)形式的速率方程(2)k

的量綱(濃度)

(時間)－1.(3)半衰期t1/2與初始濃度成正比.零級反應(yīng)的特征：(1)具有cA~t

直線關(guān)系.速率方程積分形式:aA+bB

P00-05-09162.一級反應(yīng)n=1(2)速率常數(shù)量綱為(時間)－1.(3)半衰期與初始濃度無關(guān):tln{cA}一級反應(yīng)的特征直線m=－{kA}速率方程積分形式:一級反應(yīng)的特征:aA+bB

P00-05-0917一級反應(yīng)N2O5(g)

2NO2(g)+(1/2)O2(g)的幾種動力學(xué)關(guān)系(25℃)

=k[N2O5]1.0105Rate/moll－1s－13212.0[N2O5]/moll－1

Slope=k=1.7210－5s－1

Slope=－k=－1.7210－5s－1

ln[N2O5]0－1－2－3－4－5－6123Time10－5/sIntercept=ln[N2O5]0Time10－5/s123t1/22t1/23t1/21.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10.0[N2O5]/moll－100-05-0918例：N2O5的分解為一級反應(yīng)，其反應(yīng)速率系數(shù)k=4.80×10-4s-1，問反應(yīng)的半衰期是多少？當初始壓力p0=66.66kPa，反應(yīng)開始10s后總壓力pt為多少？解：（1）（2）t=0p000tp0-xxx/2t=10s代入得：00-05-0919A.速率方程形式為的情況3.二級反應(yīng)n=2aA

P＋······t1/cA二級反應(yīng)的特征直線m={kA}(2)速率常數(shù)量綱為(濃度)－1(時間)－1.(3)半衰期與初始濃度成反比:速率方程積分形式:二級反應(yīng)A的特征:以轉(zhuǎn)化率表示,※k的量綱為

00-05-0920

02004006008001000Time/s[NO2]

1/lmol

1200150100500二級反應(yīng)2NO2(g)

2NO(g)+O2(g)的動力學(xué)直線關(guān)系例6例700-05-0921為積分上式,需找出cA與cＢ的關(guān)系,這可通過反應(yīng)過程中物量衡算關(guān)系得到.aA+bB

P用分部積分法,

得B.速率方程形式為的情況00-05-0922若a=1,b=1,即反應(yīng)的計量方程為Ａ+Ｂ

P,簡化為若兩種反應(yīng)物的初始濃度之比等于計量系數(shù)之比,則在反應(yīng)的每一瞬間都有反應(yīng)的速率方程便簡化為只含一種反應(yīng)物濃度的速率方程.這種簡化關(guān)系也適用于其它級數(shù)的反應(yīng).00-05-0923動力學(xué)計算舉例例在某反應(yīng)A

B+D中,反應(yīng)物A的初始濃度cA,0為1mol

l－1,初速率

A,0為0.01mol

l－1

s－1,如果假定該反應(yīng)為(1)零級,(2)一級,(3)二級,(4)2.5級反應(yīng),試分別求各不同級數(shù)的速率常數(shù)kA,標明kA的單位,并求出各不同級數(shù)的半衰期和反應(yīng)物A的濃度為0.1mol

l－1所需的時間.(1)零級反應(yīng)

A=kAkA=

A=

A,0=0.01mol

l－1

s－100-05-0924(2)一級反應(yīng)

A=kAcAkA=

A/cA

=

A,0/cA

,0=0.01mol

l－1

s－1/1mol

l－1=0.01s－1

(3)二級反應(yīng)

A=kAcA2kA=

A/cA2

=

A,0/cA,02

=0.01mol

l－1

s－1/(1mol

l－1)2=0.01mol－1

l

s－1

00-05-0925(4)2.5級反應(yīng)

A=kAcA2.5kA=

A/cA2.5

=

A,0/cA,02.5

=0.01mol

l－1

s－1/(1mol

l－1)2.5=0.01mol－1.5

l1.5

s－1

反應(yīng)級數(shù)越大,速率受濃度影響越大.當初始濃度相同時,反應(yīng)級數(shù)越大,速率隨濃度下降得越快,達到一定轉(zhuǎn)化率時所需時間就越長,尤其是要求轉(zhuǎn)化率高時.00-05-0926例乙酸乙酯反應(yīng)CH3COOC2H5(A)+NaOH(B)

CH3COONa(C)+C2H5OH(D)是二級反應(yīng).反應(yīng)開始時A和B的濃度都是0.02mol

dm－3,在21℃時反應(yīng)25min后取出樣品,立即中止反應(yīng)進行定量分析,測得溶液中剩余NaOH為0.529

10－2mol

dm－3,問:(1)此反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到90%需時若干?(2)如果A和B的初始濃度都是0.01mol

dm－3,達到同樣轉(zhuǎn)化率需時若干?00-05-0927例N2O5在惰性溶劑四氯化碳中的分解是一級反應(yīng):分解產(chǎn)物NO2和N2O4都溶于溶液中,而O2則逸出,在恒溫恒壓下用量氣管測定O2的體積,以確定反應(yīng)進程.

在40℃時進行實驗.當O2的體積為10.75ml時開始計時(t=0).當t=2400s時,O2的體積為29.65ml,經(jīng)過很長時間N2O5分解完畢(t=

)時,O2的體積為45.50ml.試根據(jù)以上數(shù)據(jù)計算此反應(yīng)的速率常數(shù)和半衰期.測定氣體產(chǎn)物的體積比測定反應(yīng)物的濃度更方便.應(yīng)先找出反應(yīng)前后的N2O5濃度與O2體積之間的關(guān)系:00-05-092800-05-0929例400K時,在一抽空容器中按化學(xué)計量比引入氣體反應(yīng)物A和B,進行如下氣相反應(yīng):A(g)+2B(g)

C(g)反應(yīng)開始時容器內(nèi)總壓力為3.36kPa,反應(yīng)進行1000s時總壓降為2.12kPa.已知此反應(yīng)的速率方程為－dpA/dt

=kApAo.5pB1.5

求速率常數(shù)kA.將2pA=

pB

代入上述速率方程,得－dpA/dt

=kApAo.5(2pA)1.5=(

kA21.5)pA2=k

pA2下面找出A的壓力pA

與總壓力p(總)關(guān)系:00-05-0930A(g)+2B(g)

C(g)t=0pA,02pA,00t=t

pA

2pApA,0－pAp(總)=pA

+2pA+

pA,0－pA

=2pA+

pA,0pA

={p(總)－

pA,0}/2故t=1000s時,pA

={2.12kPa－

1.12kPa}/2=0.5kPa例3例4例5例9例10例11例1400-05-0931§9-4速率方程的確定1.微分法下列形式的速率方程頗為普遍：確定速率方程,就是根據(jù)在一定溫度下測得的c-t動力學(xué)數(shù)據(jù),來求取速率方程中的常數(shù)k

和

n,并且后者是關(guān)鍵.考慮具有如下通式(只含一種反應(yīng)物濃度)的速率方程:取對數(shù),得00-05-0932為此,先將cA~t數(shù)據(jù)作圖,求得不同時刻t時的一系列斜率,再按上述直線關(guān)系作圖.這種由cA~t曲線的微商求級數(shù)的方法就是微分法.cAcA,1cA,2

由cA~t曲線的微商求瞬時速率t1t2tlg(cA

/[c])m=n求曲線上切線斜率的方法常用鏡面法.00-05-0933為排除產(chǎn)物的干擾,可采用初始濃度法.lg(cA,0

/[c])m=n

由cA~t曲線的微商求初始速率cAt00-05-0934上面求級數(shù)的方法是由速率方程的微分形式來求算的,稱為微分法.以下各方法都是用積分式來求算的,統(tǒng)稱為積分法.2.

試差法(嘗試法)代入試差法

將cA~t數(shù)據(jù)代入各簡單級數(shù)的積分式中,看用哪個級數(shù)的方程算出的k相同.作圖試差法

將cA~t數(shù)據(jù)按各種簡單級數(shù)反應(yīng)的特征直線關(guān)系作圖,看用哪個級數(shù)的特征關(guān)系能得到直線.……00-05-0935作圖試差法確定反應(yīng)2C2F4

C4F8的級數(shù)(450K)

0400800Time/sln[C2F4]

012340400800Time/s[C2F4]

1/lmol

110080604020000-05-0936則得若對應(yīng)c

A.0和

c

A.0的半衰期為t

1/2和

t

1/23.半衰期法當速率方程只含一種反應(yīng)物濃度時,若測得兩組以上的一系列數(shù)據(jù),用下面的作圖法求n更可靠.00-05-0937

由cA~t曲線求半衰期cAtlg(cA,0

/[c])m=1－n在cA~t上取不同的cA,0,讀出相應(yīng)的一系列t1/2,按上式作圖,由直線斜率求出n.也可用其它任意分數(shù)如t1/3,t1/4等,按上述方法求n.00-05-0938§9-5溫度對反應(yīng)速率的影響Co(III)綠色化合物的水解.兩個Co-Cl鍵之一被Co-H2O鍵取代而轉(zhuǎn)變成紅色化合物.在室溫下該反應(yīng)較慢,升溫能加速反應(yīng)進行.照片中右邊錐形瓶內(nèi)處于室溫的反應(yīng)液仍顯黃色時,置于熱水浴中的反應(yīng)液已轉(zhuǎn)變成粉紅色.00-05-0939式中速率常數(shù)

k

隨溫度T的變化而變化,并進而影響反應(yīng)速率.一定溫度下,r—反應(yīng)速率的溫度系數(shù).表示k-T關(guān)系的近似經(jīng)驗式有范特霍夫(Van’tHoff)規(guī)則:較準確的經(jīng)驗式有著名的阿侖尼烏斯(Arrhenius)方程:Ea—活化能;k0—指前因子或表觀頻率因子.取對數(shù),得或00-05-0940ln

k1817162.22.63.03.4T－1

103

/K－1AnArrheniusplotoflnkagainst1/Tforthereactionofbenzenevaporwithoxygenatoms.Anextropolationof1/T=0givestheconstantlnk0fromtheinterceptofthisline.00-05-0941若視Ea與溫度無關(guān),對上式作定積分,得此式表明lnk隨T的變化率與活化能Ea成正比.活化能越高,則反應(yīng)速率對溫度越敏感.若同時存在幾個反應(yīng),則高溫對活化能高的反應(yīng)有利,低溫對活化能低的反應(yīng)有利.…00-05-0942例一般化學(xué)反應(yīng)的活化能約在40~400kJ

mol－1范圍內(nèi),多數(shù)在50~250kJ

mol－1之間.(1)現(xiàn)有某反應(yīng)活化能為100kJ

mol－1,試估算:(a)溫度由300K上升10K;(b)由400K上升10K,速率常數(shù)k各增大幾倍?為什么二者增大倍數(shù)不同?(2)如活化能為150kJ

mol－1,再做同樣計算,比較二者增大的倍數(shù),說明原因.再對比活化能不同會產(chǎn)生什么效果?估算中可設(shè)指前因子k0相同.可見低溫時升溫的效果更明顯,這是因為lnk隨T的變化率與T2成反比.00-05-0943(2)與(1)相比,同樣范圍的升溫,活化能高的反應(yīng)k值增大的更多,即活化能高的反應(yīng)對溫度更敏感,這是因為lnk隨T的變化率與Ea成正比.同樣,低溫時升溫的效果更明顯,原因同上.00-05-0944例已知CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反應(yīng)的速率常數(shù)在60℃和10℃時分別為5.484

10－2s－1和1.080

10－4s－1.(1)求該反應(yīng)的活化能,(2)該反應(yīng)在30℃時進行1000s,問轉(zhuǎn)化率為若干?(2)由題給速率常數(shù)的單位可知該反應(yīng)為一級反應(yīng).

由上式可求得在30℃時的速率常數(shù)為1.67

10－2s－1,進而可求出1000s時的轉(zhuǎn)化率:00-05-0945式中k

0,n和E0均為經(jīng)驗常數(shù).一般地,溶液中離子反應(yīng)的n較大,而氣相反應(yīng)的n較小.當考慮Ea與溫度的關(guān)系時,可采用如下的三參量方程：在溫度范圍不太寬時,阿侖尼烏斯方程適用于基元反應(yīng)和許多非基元反應(yīng),也常應(yīng)用于一些非均相反應(yīng).ⅠⅡⅢⅣⅤkTk～

T關(guān)系的5種情況常見反應(yīng)爆炸反應(yīng)酶催化反應(yīng)有副反應(yīng)2NO+O2

2NO2包括上述一般情況在內(nèi)的反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度T的5種關(guān)系:00-05-0946§9-6活化能1.

活化能物理意義的定性解釋活化能的大小對反應(yīng)速率的影響很大.根據(jù)阿侖尼烏斯方程計算可知,在300K時,k0相等而活化能相差5kJ的兩個反應(yīng)中,活化能小者速率常數(shù)約為活化能大者速率常數(shù)的7倍多;若活化能小10kJ,則速率約提高50倍.自然界中的許多過程,需要先供給它一定能量才能進行.同理,化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生,也需要足夠高的能量才能引起舊鍵的斷裂和新鍵的形成.推倒火柴盒的過程IHHIIIH2兩個HI分子的碰撞過程00-05-0947阿侖尼烏斯認為,普通分子必須吸收足夠的能量先變成活化分子才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng),他將普通分子變成活化分子至少需吸收的能量叫做活化能.

ActivatedcomplexReactantsProductsReactioncoordinatePotentialenergyEa,1=132kJ

mol－1

Ea,2=358kJ

mol－1

Q=－226kJ

mol－1

O—N…O…CONO+CO2NO2+CO正,逆反應(yīng)的活化能與反應(yīng)熱活化能峰越高,表明形成新鍵需克服的斥力越大,或破壞舊鍵需克服的引力越大,即反應(yīng)的阻力越大,反應(yīng)速率就越慢.活化能即反應(yīng)進行所必須克服的勢能壘。分子的活化方式包括熱活化,光活化和電活化等.正逆反應(yīng)活化能與恒容反應(yīng)熱的關(guān)系:

Ea,1－

Ea,2=QV=

U00-05-09482.

阿侖尼烏斯活化能對一個正、逆反應(yīng)都能進行的反應(yīng),如A+BC+Dk1k－1按化學(xué)平衡的等容方程范特霍夫認為式中

U可視為兩個能量之差,即

U=E－1－E100-05-0949阿侖尼烏斯由實驗證明了式中C=0,由此提出k-T

關(guān)系為此即阿侖尼烏斯方程的微分形式,也是阿侖尼烏斯活化能的定義式.托爾曼(Tolman)后來較嚴格地證明了上式定義的活化能確實等于:活化分子平均能量與普通分子的平均能量之差.這表明對基元反應(yīng)來說的確具有能峰的意義.3.

非基元反應(yīng)的表觀活化能阿侖尼烏斯方程不僅適用于基元反應(yīng),也能適用于多數(shù)非基元反應(yīng).例如反應(yīng)H2＋I2

2HI,其機理為00-05-0950k1k－1可見該總反應(yīng)的k-T關(guān)系也滿足阿侖尼烏斯方程,式中分別稱為表觀指前因子和表觀活化能.00-05-0951復(fù)合反應(yīng)通常是指兩個或兩個以上基元反應(yīng)的組合.典型的組合方式有三類：對行反應(yīng),平行反應(yīng)