課程設計氯乙烯的制備

摘要綜述了氯乙烯的性質(zhì)、用途及生產(chǎn)方法。簡介了乙炔法合成氯乙烯的方法及反應原理。以年產(chǎn)2萬噸氯乙烯的固定床反應器為例，介紹固定床反應器工藝計算和結構計算情況。根據(jù)設計條件和要求，通過物料衡算、熱量衡算以及其他工藝計算設計出年產(chǎn)2萬噸氯乙烯的固定床反應器，并確定反應器的選型和尺寸，計算壓降、催化劑用量等，設計出符合要求的反應器。關鍵詞：氯乙烯；固定床反應器；物料衡算；熱量衡算AbstractThenatureuseandproductionmethodsofVinylchlorideweresimplyintroduced.Thesynthesismethodsandreactionprincipleofvinylchloridebyusingacetylenewereintroduced.Takefixed-bedreactorforexample,whichproduces20,000tonsofvinylchlorideperyear,weintroducefixedbedreactorprocesscalculationandstructuralcalculationssituation.Accordingtothedesignconditionsandrequirements,wedesignedannualproductioncapacityof20,000tonsofvinylchlorideinafixedbedreactorbymaterialbalance,heatbalancecalculationsandotherprocessescalculations.Besideswedeterminedtheselectionandsizeofthereactor,pressuredropcalculations,amountofcatalyst,etc.Andthenwedesignedareactortomeettherequirements.Keywords:Vinylchloride;fixedbedreactor;materialbalance;heatbalance第一章概述氯乙烯的性質(zhì)氯又名乙烯基氯（Vinylchloride）是一種應用于的重要的單體，可由乙烯或制得。為無色、易，沸點T3.9°C，臨界溫度142°C，臨界壓力5.22MPa。氯乙烯是有毒物質(zhì)，肝癌與長期吸入和接觸氯乙烯有關。它與空氣形成，4%?22%（體積），在壓力下更易爆炸，貯運時必須注意的密閉及氮封，并應添加少量阻聚劑。（CH2=CHCl）無色氣體，易液化。沸點-13.4C。微溶于水，溶于乙醇、。有毒性，長期吸入或接觸可致。燃燒時火焰邊緣微綠。與空氣形成，4?22%（體積）?？砂l(fā)生。在（如有機的或化合物）作用下發(fā)生，生成（PVC）塑料。還可以與某些不飽和化合物共聚成為改善某些性能的改性品種。如與醋酸乙烯酯的共聚物，用于制造薄膜、涂料、塑料地板、唱片、短纖維等；又如與偏二CCl2=CH2的共聚物具有無毒、透明、防腐等特性，可用于制漁網(wǎng)，座墊織物、濾布、包裝薄膜等，商品名莎綸、合成1，1，2-等。工業(yè)上用與于汞鹽作用下加成，或由乙烯氯化后熱解生成和、二熱裂解等方法制得。1835年法國人V.勒尼奧用在溶液中處理首先得到氯乙烯。20世紀30年代，德國格里斯海姆電子公司基于與加成，首先實現(xiàn)了氯乙烯的。初期，氯乙烯采用，乙炔與氯化氫催化加成的方法生產(chǎn)，簡稱乙炔法。以后，隨著的發(fā)展，氯的合成迅速轉(zhuǎn)向以乙烯為原料的工藝路線o1940年，開發(fā)了二氯乙烷法。為了平衡的利用，日本吳羽化學工業(yè)公司又開發(fā)了將乙炔法和二氯乙烷法聯(lián)合生產(chǎn)氯乙烯的聯(lián)合法。1960年，美國陶氏化學公司開發(fā)了乙烯經(jīng)氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，開發(fā)成以乙烯為原料生產(chǎn)氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速發(fā)展。乙炔法、混合法等其他方法由于能耗高而處于逐步被淘汰的地位。1.2我國vC的產(chǎn)需狀況及預測隨著國民經(jīng)濟的高速發(fā)展，社會需求的增長，刺激了PvC樹脂生產(chǎn)的迅速發(fā)展，目前全國有生產(chǎn)企業(yè)80余家，但規(guī)模較小，年產(chǎn)10萬噸以上的廠家僅有上海氯堿化工股份有限公司和齊魯石化總公司。1998年我國PVC生產(chǎn)能力是220.0萬t,產(chǎn)量為154.5萬t,而表觀消費量卻達310.12萬t,近年我國WC樹脂產(chǎn)量遠遠不能滿足市場的需求，這與我國大部分生產(chǎn)廠家工藝技術落后，VC原料短缺有直接的關系。今后幾年，我國塑料加工業(yè)對PVC的需求量會越來越大，特別是聚氯乙烯硬制品的發(fā)展迅速，據(jù)有關資料統(tǒng)計，2005年建筑排水管70％采用塑料管；電線套管80％采用塑料管；2010年新建住宅室內(nèi)排水管道80％采用塑料管，電線套管90％采用塑料管；外墻雨水管50％采用塑料管；塑料門窗的市場占有率也將達30％以上，因此預計2010年僅化學建材對PVC樹脂的需求量將達200萬t?？梢奝VC的發(fā)展空間越大，VC的市場發(fā)展前景越好。第二章設計方案的生產(chǎn)工藝2.1氯乙烯生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀乙烯低溫氯化：先向乙烯通氯，在三氯化鐵存在下制取二氯乙烷，在堿的醇溶液中，二氯乙烷再脫氯化氫制取氯乙烯。此法是最古老的方法，其缺點是：間歇生產(chǎn)，同時要消耗大量的堿和乙醇，副產(chǎn)氯化氫以氯化鈉的形式消耗。乙烯高溫氯化法：此法為法國開發(fā)的Cldoe法，于1970工業(yè)化。此法以乙烯、氯氣為原料經(jīng)高溫氯化生產(chǎn)氯乙烯，同時富產(chǎn)多種氯代烴溶劑。整個過程沒有二氯乙烷裂解程序。據(jù)稱，總收率按碳。計為94.5％，輔助費用低，但耗氯量大。乙烯氧氯化法是目前世界上廣泛采用生產(chǎn)氯乙烯的方法，是美國DoW化學公司于1958年實現(xiàn)工業(yè)化。該法以三氯化鐵為催化劑，將乙烯直接液相氯化合成二氯乙烷，二氧乙烷經(jīng)精制后再裂解制得氯乙烯，副產(chǎn)氯化氫再與乙烯和空氣，通過載于氧化鋁上的氧化銅催化劑進行氧氯化反應得1,2—二氯乙烷，此時，乙烯的化率達99.7%,二氯乙烷的選擇性為99.8%；二氯乙烷經(jīng)精制后在500°C、2.0-2.52.5MPa壓力下，于管式爐內(nèi)裂解生成氯乙烯和氯化氫；二氯乙烷的轉(zhuǎn)化率達57%，氯乙烯的選擇性為99%；再經(jīng)精制得產(chǎn)品氯乙烯。隨著石油資源的日益減少和石油價格的上升，由石油加工而來的乙烯原料價格將會不斷攀升，傳統(tǒng)的乙烯氧氯化生產(chǎn)氯乙烯的成本也將不斷升高。從氯乙烯合成工藝上來說，傳統(tǒng)的方法首先是乙烯氯化合成二氯乙烷，再由二氯乙烷裂解才能得到氯乙烯，工藝路線較長，設備投資較多，因此，世界各大化學公司如B.F.洲ch公司、盂山都公司及比利時的EvC公司等，都一直在研究開發(fā)乙烷一步法制氯乙烯的技術，以此來降低生產(chǎn)成本，但此技術的關鍵是必須開發(fā)出高穩(wěn)定性及高活性的催化劑。乙炔法是目前我國生產(chǎn)氯乙烯的主要方法，在我國聚氯乙烯的生產(chǎn)中占據(jù)主導地位。乙炔法氯乙烯工藝流程較短,技術較成熟。本設計中采用的是乙炔法。主反應：C2H2+HCL—CH2CHC1+124.8KJ/mol副反應：C2H2+2HCL—CH2C1CH2C1+120.0KJ/mol2.2氯乙烯生產(chǎn)的工藝流程氯乙烯生產(chǎn)裝置的主要設備有固定穿反應器、吸收塔、換熱器。其設計生產(chǎn)能力為年產(chǎn)2萬噸氯乙烯，設計運轉(zhuǎn)時間為7200小時/年。第三章反應器型式及設計方案的確定3.1催化劑的選擇乙炔法合成氯乙烯中所用的催化劑成分為活性炭和氯化汞。純氯化汞并無催化作用，但用活性炭作為載體將其吸附后表象出很強的催化活性。氯化汞催化劑會產(chǎn)生汞污染，但國內(nèi)外科學家至今未找到無汞的且催化效果很好的催化劑?；钚蕴康馁|(zhì)量對催化劑的活性影響很大。吸附能力強的活性炭孔道多，比表面積大，但機械強度低，所以催化劑的機械強度選擇在92%-95%較好。催化合成氯乙烯的催化劑一般選擇①3*6mm顆粒活性碳。3.2氯乙烯生產(chǎn)工藝條件的確定反應溫度控制在100°C—180°C，但最佳反應溫度在130°C—150°C之間。溫度高有利于乙炔和氯化氫反應的發(fā)生，加快合成速度，但溫度過高會使催化劑中氯化汞升華，催化劑活性下降，降低催化劑使用壽命，反映成本增加。另外，副反應也會相應增多。由上一章可知，采用乙炔法制氯乙烯時，主、副反應都是不可逆反應，故壓力對主、副反應的平衡沒有多大的影響。采用加壓對操作有利，這不是出于化學平衡需要，其目的是提高乙炔和氯化氫的分壓，加快反應速率，提高反應器單位容積的產(chǎn)率，以強化生產(chǎn)。但壓力增大，對設備要求也就越高。綜合考慮各因素，一般采用壓力范圍為1.5MPa—2.5MPa空間速度簡稱空速，是指單位時間內(nèi)，通過單位體積催化劑的反應物的體積數(shù)量。通常用每小時每升（或每立方米）催化劑通過的原料氣的升（或立方米）數(shù)來表示?？臻g流速較大，接觸時間短，轉(zhuǎn)化率會降低；空速較小，接觸時間較長，轉(zhuǎn)化率提高，但副產(chǎn)物會增多，生產(chǎn)能力也會下降。對于氯乙烯的生產(chǎn)，較適宜的空速為30—42。在反應中，乙炔能與催化劑氯化汞反應生成氯化亞汞和單質(zhì)汞，所以在實際生產(chǎn)中要使氯化氫的量過量以避免催化劑中毒，減少副反應的發(fā)生。在氣體純度穩(wěn)定的情況下，乙炔與氯化氫的摩爾配比一般應該保證在1.05—1.10之間。可通過測定反應器出口氣體中氯化氫含量控制原料氣配比。但氯化氫過多會產(chǎn)生很多含氯的副產(chǎn)物。此設計中采用1:1.1的配比。第四章物料衡算與熱量衡算工藝參數(shù)計算包括物料衡算和熱量衡算兩部分。物料衡算以質(zhì)量守恒定律為基礎，主要計算所需物料量和產(chǎn)品量，還可以算出物料的組成，確定物料中各組分在化學反應過程中的定量轉(zhuǎn)化關系，并通過衡算求得原料的定額消耗。其計算依據(jù)是工藝流程圖、在工廠采集的數(shù)據(jù)及設計時要求的和查得的各種參數(shù)。熱量衡算以能量守恒定律及物料衡算為基礎，計算傳入、傳出熱量，從而確定公用工程的能耗及傳熱面積。4.1設計條件乙炔氣（wt%）：C2H2=99,N2=0.97,H2O=O.O3氯化氫（wt%）：HCl=99,N2=0.97,H20=0.03表4-1各組分的分子量組份C2H2HClN2H2OCH2CHClCH2ClCH2Cl分子量2636.5281862.599通過計算得混合前兩種原料氣的摩爾組成如表4.2，表4.3表4-2混合前乙炔氣的摩爾組成組份C2H2N2H2O(mol%)99.060.90.04表4-3混合前氯化氫氣體摩爾組成組份HClN2H2O(mol%)98.681.260.06現(xiàn)把乙炔氣和氯化氫氣按1:1.1的配比混合。假設乙炔氣為lOOmol，則氯化氫為llOmol,則混合后各組分的摩爾分數(shù)為：C2H2：—— N2: H20: HCl： 混合進氣組成如表4.3表4-4混合氣組成組分C2H2HClN2H2O(mol%)47.1751.691.090.05原料進入反應器的溫度為80°C反應溫度分別為150C、140C反應壓力為1.5MPa乙炔轉(zhuǎn)化率為97.6%；生產(chǎn)VC選擇性為99%，生成二氯乙烷選擇性為0.9%空速：42h-1年工作時間7200小時，年產(chǎn)量20000噸反應器內(nèi)催化劑的填充高度為管長的95%,管長為3000mm導出液對管壁的傳熱系數(shù)為650W/(m2*K)催化劑為圓柱形，床層孔隙率為0.5物料衡算以100kmol/h進料為基準，根據(jù)已知原料組成，計算出每小時進入反應器的各種氣體的摩爾數(shù)，計算結果列于表4-5中根據(jù)反應方程式及已知數(shù)據(jù)計算出反應器出口氣體量。主反應：C2H2+HCL-CH2CHC1 (4-1)副反應：C2H2+2HCl-CH2ClCH2Cl (4-2)已知乙炔轉(zhuǎn)化率為97.6%，則總共轉(zhuǎn)化的乙炔為0.976*47.17=46.038kmol又已知生產(chǎn)VC和二氯乙烷的選擇性分別為99%、0.9%,可計算出主反應中轉(zhuǎn)化的乙炔為46.038*0.99=45.038kmol副反應中轉(zhuǎn)化的乙炔為46.038*0.009=0.4143kmol即主反應中消耗C2H2量為45.038kmol消耗HCl量為45.038kmol生成CH2CHC1量為45.038kmol副反應中消耗C2H2量為0.4143kmol消耗HCl量為0.8286kmol生成CH2ClCH2Cl量為0.4143kmol剩余C2H2為47.17-46.038=1.132kmol剩余HCl為51.69-45.038-0.8286=5.8234kmol表4-5反應器入口和出口的氣體量組分C2H2HClN2H2OCH2CHClCH2ClCH2Cl入口47.1751.691.090.0500出口1.1325.82341.090.0545.0380.4143根據(jù)要求,實際每小時生產(chǎn)的氯乙烯可折算為總上述，氣體進料為100kmol/h時，可生產(chǎn)45.038kmol/h。若要達到44.44kmol/h,則所需的原料為——為了保證所設計的裝置能夠達到所需的生產(chǎn)能力,必須考慮到原料損失等因素,一般取安全系數(shù)為1.04則實際進氣量為1.04*98.68=102.63kmol/h根據(jù)基準氣體進料100kmol/h時的計算結果,可折算出實際進料為102.63kmol/h時的物料衡算情況。如表4-6所示表4-6實際原料進氣時的物料衡算組分Kmol/hKg/hMol%Wt%C2H248.411258.6647.1739HCl53.051936.3051.6960N21.1231.361.090.97H2O0.050.920.050.03合計102.633227.24100100此時,每小時轉(zhuǎn)化的乙炔為47.249kmol主反應中每小時轉(zhuǎn)化乙炔46.7765kmol副反應中每小時轉(zhuǎn)化乙炔0.425241kmol表4-7實際出口氣組成組分Kmol/hKg/hMol%Wt%C2H21.6141.862.911.29

HCl4.951180.718.945.56N21.1231.362.020.96H2O0.050.90.090.03CH2CHC147.2492953.0685.2890.86CH2C1CH2C10.425242.0990.761.30合計55.40523249.9891001004.3熱量衡算設原料氣帶入的熱量為Q，出口氣帶出的熱量為Q，反應熱為Q，反應器的撤熱123量為Q.當忽略熱損失時，有4Q1+Q2=Q3+Q4 （4-1）查得理想氣體的比熱計算式C0=A+BT+CT2+DT3 （4-2）表4-8各組分的定壓比熱系數(shù)值組分AB*10C*105D*108HCl30.29607-0.073132321.277518-0.4147906N229.4917-0.04765011.270622-0.4793994H2O32.415020.003422141.285147-0.4408350CH2CHC110.695071.756081-11.146062.720117又知真實氣體與理想氣體的比熱之間關系的計算式C=Co+AC=Co+AC0+3△C1 （4-3）而厶Co、ACi與Tr、、Pr白的關系可在⑴的75頁和76頁圖3-10和圖3-11查出。PP表4-9原料氣中各組分的一些基本物性參數(shù)組分C2H2HClN2H2OT/KC308.3324.6126.2647.3P/MPaC6.148.3093.39422.05Tr1.14551.08802.79830.5456Pr0.24430.18050.44200.068030.1840.120.0400.344表4-1o出口氣各組分的一些基本物性參數(shù)組分C2H2HClN2H2OCH2CHClCH2ClCH2ClT/K308.3324.6126.2647.3429.7261.5P/MPa6.148.3093.39422.055.6035.05Tr1.24281.18043.03610.59190.89171.4652Pr0.24430.18050.44200.06800.26770.297030.1840.120.0400.3440.1220.2882另外，還可通過下表直接查出相關組分在各種溫度下的CP值°0^100112001113001'14oo'''5Oo'''6(X)''*'700*''8Oo'''900''l'o(X)''lido'''20(〔溫度/?c圖21-9幾類蒸氣比熱容注:lkcal/(kmol?*C)=4186.8J/(kmol?K)表2P6飽和水的物性參數(shù)溫度I/TO壓力P/ata密度p/(kg/m3)比焙i'/(kcal/kg)比熱容0/[kcal/(kg-A?)]熱導率AX102/[kcal/(m?熱擴散率flXlO4/W/h)貓度AtXlO*/[(kgf?s)/m2]運動黏度vX10?/(m2/s)體積膨脹系數(shù)心］表面張力tfXlO1/(kgf/m)普朗特數(shù)Pr0L03999.90L00647*44.71182.31.789—0.6377.113.67101.03999.710.04L00149.44.94133.11.3064-0.7075.69.52201.03998.220.040.99951.55.16102.41.0061.8274.17.02301.03995.730.020.99753.15.3581,70.8053.2172.65.4240L03992.240.010.99754,55.5166.60.6593<8771.04.3150L03988.149.990.99755.75.6556.00.5564.4969.03.54601.03983.259980.99856,75.7847,90.4785-1167*52.98701.03977.869.981.00057.45?8741,40.4155.7065.62.55801.03971.880.001.00258.05.9636.20.3656.3263.82.21901.03965.390.041.0055&56.0332.10.3266.9561.91.95100'1.0395&4100.101.00858.76.0828.80.2957.5260.01,751101.46951.0110.19L01158-96.1326.40.272&085&01.601202.03943.1120*31*01559.06.1624.20.2528.6455.91.471302.75934.8130.51*01959.06.1922.20.2339.1953.91.361403.69926.1140.7L02458.96.2120.50.2179.7251.71.261504?85917.0151.01.03058.86?2219.00.20310,349.6L171606.30907.416L31.03858.76.2317.70.19110.747*5L101708.08897.3171.81.0465&46.2216.60.18111.345.21.0518010.23886.9182.31.0555&06.2015,60.17311.943,11.0019012,80876.0192.91.06557.66.1714.70.16512.640.80.9620015.86863.0203.61.07657.06.1413.90.15813.33&40.9321019.46852.8214.41.08856.36.0713.30.15314.136.10.9122023.66840.3225,41,1G255.55.9912.70.14814.833*80.892302&53827.3236.51.11854.85,9212.20,14515,93L60,8824034.14813.6247,8L13654.05.8411.70.14116.829.10.8725040.56799.0259-3L15753.15.7411.20.13718.126.70.8626047.87784.0271,1L18252.05.6110.80.13519.724.20.8727056.14767.9283.11.21150*75*4510?40.133*21.62L968828065.46750.7295.41,24949.45.2710.00.13123.719,50.9029075.92732.3308.11.31048.05.009.60.12926.217.20.9330087.61712.5321.2L37046.44.759.30,12829.214*70.97310100.64691*1334.91,45045.04.499.00.12832.912.3L03320115.12667.1349.21.57043*54*15&70.1283&210.0L11330131.18640.2364.51.7341.63.76&361274137.821.2234014&96610.1380.9L9539.33.307,90.12753.45.781.3935016&63574.4399.22,2737.02.847.40.12666.83.89L60360190.4252&C-420?73,3434.0L936.80.1261092.062.35370214.68450.5452,09,6329.0Oe6685.80.126264486.79注；lmmHg=133?322Pa*lkcal/kg=4186.8J/kg,lkcal/(kg?9)=4186.8J/(kg?K)?lkcal/(m?h?*C)=1.163W/(m?K)>l(kgf?s)/m2=9?80665Pa?s；lkgf/m—9.8066N/mo通過計算及查表得：表4-11原料氣帶入的熱量組分CP(J/mol*k)XniXniCPC2H247.68770.471722.4943HCl33.10120.516917.11N229.68160.01090.3235H2O75.51310.00050.0378合計139.9656由計算結果可知Q1=NXniCt （4-4）Pi入帶入數(shù)據(jù)得Q1=102.63*1*39.9656*80=3.281*105KJ/h主反應 C2H2+HCL—CH2CHC1 124.8KJ/mol副反應 C2H2+2HClfCH2C1CH2C1 120.0KJ/mol則主反應放熱為Q21=48.41*0.976*0.991*124.8*103=5.844*106KJ/h副反應放熱為Q22=48.41*0.976*0.009*120.0*103=51028KJ/h總反應熱為：Q2=Q21+Q22=5.895*106KJ/h表4-12出口氣帶出的熱量組分CP（J/mol*k）XniXniCPC2H249.34140.02911.4358HCl31.7470.08942.8382N229.64220.02020.5988H2O76.19140.00090.0686CH2CHCI74.28520.852863.3504CH2CICH2CI91.38530.00760.6945合計168.9863Q3=NXniCt （4-5）Pi出帶入數(shù)據(jù)后得Q3=102.63*68.9863*110=7.788*105KJ/hQ1+Q2=Q3+Q4 （4-6）可得Q4=Q1+Q2-Q3=3.281*105+5.895*106-7.788*105=5.4443*106KJ/h第五章反應器的設計在物料衡算和熱量衡算的基礎上，可以對反應部分主要