上午催化劑與工藝

催化裂化工藝及催化劑概述

技術(shù)培訓(xùn)與交流2013.8青島報(bào)告人：劉從華催化劑與工藝技術(shù)是其最關(guān)鍵技術(shù)國(guó)內(nèi)現(xiàn)狀從事領(lǐng)域－催化裂化2

項(xiàng)目催化裂化手術(shù)實(shí)施場(chǎng)所催化裂化裝置手術(shù)臺(tái)內(nèi)涵重要的劣質(zhì)原料輕質(zhì)化過程重要的治病方法核心組件催化裂化催化劑剪刀主要功能重油大分子切割與整合，本身不變化，改變反應(yīng)速度與方向傷病區(qū)切除與整合，本身不變化，加快手術(shù)進(jìn)行原料重油大分子病人產(chǎn)品輕質(zhì)化產(chǎn)品康愈人最大不同原油越來越少病人越來越多催化裂化過程像什么?催化劑是什么？3

催化裂化過程與手術(shù)對(duì)比催化裂化過程就像給重油分子做手術(shù)催化裂化催化劑就是手術(shù)中的剪刀4

主要內(nèi)容一.

催化裂化工藝簡(jiǎn)介重質(zhì)油加工技術(shù)現(xiàn)狀催化裂化工藝發(fā)展史催化裂化過程中的化學(xué)反應(yīng)催化裂化反應(yīng)現(xiàn)有的一些認(rèn)識(shí)二.催化裂化催化劑概述催化裂化催化劑發(fā)展史催化劑的主要性能與組成催化裂化催化劑的制備三.分子篩特性與催化劑設(shè)計(jì)分子篩材料重要性分子篩基本性質(zhì)分子篩酸性及其催化反應(yīng)分子篩渣油催化劑的設(shè)計(jì)第一部分

催化裂化工藝簡(jiǎn)介5

2003年現(xiàn)有供需持平，原油需求持續(xù)增加，但是現(xiàn)有油田產(chǎn)量降低，供需矛盾突出，超重原油和油砂瀝青等非常規(guī)原油開采加大。P.O.Connor,SSSC-169,2007,P231油田開采預(yù)測(cè)（ExxonMobil）1.1重質(zhì)油加工技術(shù)現(xiàn)狀世界原油供求趨勢(shì)6

我國(guó)原料油進(jìn)口依存度不斷增加，而進(jìn)口原料油重質(zhì)、劣質(zhì)化日益嚴(yán)重，重油的高效轉(zhuǎn)化成為煉化企業(yè)面臨的重要課題。2011年8月對(duì)外依存度55.2%，美國(guó)53.5%；2020年6億噸，2030依存度80%國(guó)內(nèi)原油供求趨勢(shì)1.1重質(zhì)油加工技術(shù)現(xiàn)狀7

稠環(huán)芳烴多與分子尺寸大1.16nm1.93nm2.58nm分子結(jié)構(gòu)隨石油流程的變化（AM-02-53)973項(xiàng)目研發(fā)成果定義：重油是指常規(guī)原油中的渣油和API重度小于20(密度大于0.934),2.5-15nm重油分子特點(diǎn)1.1重質(zhì)油加工技術(shù)現(xiàn)狀8

SSSC-166FCCⅦ,2007P229轉(zhuǎn)化技術(shù)美國(guó)加拿大/墨西哥/委內(nèi)瑞拉日本歐洲其他總計(jì)百分?jǐn)?shù)熱裂化/減粘443312422601635429325焦化2245951666731169510431脫瀝青283391646754583加氫499305911491042231214固定床沸騰床1022442379494973漿態(tài)床-4---40渣油FCC8312813186811832394224總計(jì)4002187910373889580116609100占原油比例243022151920中國(guó)重油催化裂化占原油加工35%中國(guó)催化裂化加工重油60%中國(guó)催化裂化摻渣40%世界渣油加工能力（千桶/天，2003）1.1重質(zhì)油加工技術(shù)現(xiàn)狀9

減粘裂化屬于淺度裂化靈活焦化與加氫裂化/脫瀝青的餾分油收率高沸騰床加氫的餾分油收率可以達(dá)到80%產(chǎn)率減粘裂化臨氫減粘加氫裂化焦化加氫裂化/脫瀝青沸騰床催化裂化延遲靈活氣體1.72.53.010.710.03.0410.4石腦油6.13.03.713.913.73.71341.5瓦斯油10.434.553.342.654.467.36623.3餾分油16.537.557.056.568.171.07964.8殘?jiān)?1.860.040.032.822.026.01723.0殘?jiān)螒B(tài)焦油液態(tài)瀝青固體瀝青焦炭塊焦粉固體瀝青減渣焦炭與減渣FFB反應(yīng)：焦化原料，低活性催化劑，C/O10.6,溫度450℃P.O.Connor,SSSC-169,2007,P336劣質(zhì)重油加工過程收率1.1重質(zhì)油加工技術(shù)現(xiàn)狀11

1.2催化裂化工藝發(fā)展史全球第一套商業(yè)流化催化裝置（1942年，?？松荆┠壳叭蜃畲蟮囊惶状呋b置（2009年，印度信誠(chéng)650萬噸/年）12

專利商類型首套投產(chǎn)時(shí)間UOP疊置式；高低并列式；高效再生式；逆流兩段再生式改進(jìn)型PetroFCC、LOCC多產(chǎn)烯烴技術(shù)19471952197419801990年以后KBR正流A型B型C型F型改進(jìn)型HOC型Maxofin、Superflex多產(chǎn)烯烴技術(shù)1951195319601976197919611990年以后ExxonMobil同高并列Ⅳ型管式反應(yīng)器型靈活裂化型195219581974Shell高低并列式渣油FCCU1974S&W(Shaw)RFCC改進(jìn)型19811990年以后國(guó)外主要專利商催化裂化技術(shù)發(fā)展歷程1.2催化裂化工藝發(fā)展史13

國(guó)內(nèi)催化裂化技術(shù)發(fā)展歷程技術(shù)名稱工業(yè)化時(shí)間設(shè)計(jì)單位1961-1965同高并列式流化床FCC裝置1965（撫順二廠60萬t/a）石油部1966-1970同高并列式帶管反FCC裝置1967（齊魯石化120萬t/a）石油部1971-1975高低并列式全提升管裝置1974（玉門煉廠12萬t/a）石油部1976-1980同軸式半工業(yè)化FCC裝置燒焦罐式再生裝置摻渣油工業(yè)試驗(yàn)?zāi)芰炕厥諜C(jī)組1977（LPEC試驗(yàn)裝置5萬t/a）1978（荊門石化）19771978LPECBDI1981-1985同軸式摻渣油（內(nèi)取熱）FCC裝置高低并列式常渣（內(nèi)取熱）FCC裝置高低并列式摻渣（內(nèi)外取熱）FCC裝置1982（蘭州石化30萬t/a）19831985LPECLPEC1986-1990摻渣兩段再生FCC裝置同軸式燒焦罐及床層兩段再生裝置鎮(zhèn)海、武漢、廣州、長(zhǎng)嶺、南京1989S&W1991-1995管式再生器派生多產(chǎn)烯烴技術(shù)（MGG、ARGG、DCC）1994（濟(jì)南石化15萬t/a）BDIRIPP1996-2000派生多產(chǎn)柴油技術(shù)（MGD）RIPP2000-派生降烯烴技術(shù)（MIP、FDFCC、TSRFCC）派生清潔油品多產(chǎn)烯烴技術(shù)（MIP-CGP、TMP）RIPP石油大學(xué)1.2催化裂化工藝發(fā)展史14

提升管式催化裂化裝置示意圖1.2催化裂化工藝發(fā)展史四個(gè)主要區(qū)域：油劑混合區(qū)、反應(yīng)區(qū)、分離與分餾區(qū)、再生區(qū)15

烷烴、異構(gòu)烴、芳烴重質(zhì)原料汽油柴油裂化氣氫轉(zhuǎn)移異構(gòu)化芳構(gòu)化一次反應(yīng)二次反應(yīng)二次反應(yīng)選擇性裂化二次反應(yīng)催化裂化過程1.3催化裂化過程中的化學(xué)反應(yīng)16

催化裂化條件下的化學(xué)反應(yīng)1.裂化反應(yīng)

C16H34→C8H16+C8H182.異構(gòu)化反應(yīng)

CC－C－C＝C→C－C＝CC－C－C－C－C＝C→C－C－C＝C－C－C

3.氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)：環(huán)烷烴給出氫使烯烴飽和成烷烴，而自身變成芳烴；4.芳構(gòu)化反應(yīng)：烯烴環(huán)化并脫氫成芳烴。1.3催化裂化過程中的化學(xué)反應(yīng)17

1.烷烴：主要是裂解反應(yīng)。烷烴分解時(shí)多從中間的C－C鍵處斷裂分子越大，越易斷裂；異構(gòu)烷烴的裂解速度比正構(gòu)烷烴快；2.烯烴：存在裂解反應(yīng)、異構(gòu)反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、芳構(gòu)化反應(yīng)；3.環(huán)烷烴：可裂解成烯烴（環(huán)斷裂）、也能通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)變成芳烴4.芳烴：芳核很穩(wěn)定，側(cè)鏈可裂解；多核芳烴通過縮合反應(yīng)成稠環(huán)芳烴，最后變成焦炭，同時(shí)放出氫使烯烴飽和。各類單體烴的催化裂化反應(yīng)1.3催化裂化過程中的化學(xué)反應(yīng)18

原料中硫經(jīng)催化裂化過程后的去向1.4催化裂化反應(yīng)現(xiàn)有的一些認(rèn)識(shí)19

催化裂化過程氮分配1.4催化裂化反應(yīng)現(xiàn)有的一些認(rèn)識(shí)20

抑制與正碳離子裂化競(jìng)爭(zhēng)的自由基反應(yīng)

——以獲取重油轉(zhuǎn)化良好選擇性

提高雙分子反應(yīng)的選擇性

——以提高汽油產(chǎn)率和質(zhì)量

提高正碳離子裂化選擇性

——以增產(chǎn)丙烯現(xiàn)代催化裂化過程：1.4催化裂化反應(yīng)現(xiàn)有的一些認(rèn)識(shí)催化裂化是一種重油輕質(zhì)化的高效轉(zhuǎn)化途徑催化裂化工藝在不斷改進(jìn)與完善中小結(jié)22

第二部分

催化裂化催化劑概述23

2.1催化裂化催化劑發(fā)展史

催化裂化催化劑的歷史與分類24

催化裂化催化劑發(fā)展的里程碑及分子篩類型2.1催化裂化催化劑發(fā)展史25

催化裂化催化劑組分構(gòu)成2.1催化裂化催化劑發(fā)展史26

催化裂化催化劑顆粒構(gòu)象2.1催化裂化催化劑發(fā)展史27

2.2催化劑的主要性能與組成

微球型裂化催化劑形貌特征28

催化裂化催化劑的主要性能指標(biāo)2.2催化劑的主要性能與組成與孔體積29

2.2催化劑的主要性能與組成30

催化裂化催化劑的組成與產(chǎn)品目標(biāo)2.2催化劑的主要性能與組成31

2.3催化裂化催化劑的制備

催化裂化催化劑的制備方法機(jī)械混合形成微球催化劑高嶺土形成微球原位晶化催化劑后處理高嶺土分子篩后處理粘結(jié)劑原位晶化工藝半合成制備工藝

催化裂化催化劑的制備方法2.3催化裂化催化劑的制備33

半合成催化劑生產(chǎn)流程2.3催化裂化催化劑的制備34

原位晶化型催化劑工藝制備原料主要為高嶺土，基本不需人工合成原料（如氧化鋁、粘結(jié)劑等）；不需單獨(dú)合成分子篩，在制備中一次性直接合成分子篩裂化催化劑（包括分子篩和載體）。2.3催化裂化催化劑的制備

原位晶化型催化劑制備過程2.3催化裂化催化劑的制備高嶺土微球高嶺土中活性SiO2高嶺土中活性Al2O3Y型分子篩焙燒原位晶化分散堿性條件堿抽大孔外加硅源外加硅0.5原位晶化半合成沸石組分催化劑微球基質(zhì)組分2.3催化裂化催化劑的制備

兩種工藝催化劑構(gòu)成差異常規(guī)催化劑原位晶化催化劑孔徑偏小分子篩被包埋中大孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)分子篩生長(zhǎng)在孔道上作為核心技術(shù)，催化裂化化催化劑得到持續(xù)發(fā)展半合成催化劑與原位晶化催化劑顯示了不同特點(diǎn)，原位晶化催化劑以其特殊的制備工藝對(duì)重油分子的轉(zhuǎn)化十分有效。小結(jié)39

第三部分

分子篩特性與催化劑設(shè)計(jì)60年代Y分子篩微球催化劑的出現(xiàn)產(chǎn)生了新的工藝技術(shù)80年代ZSM-5分子篩的應(yīng)用提供了低成本生產(chǎn)高附加值丙烯的技術(shù)40年代無定形硅鋁催化劑40年代60年代80年代催化材料的每一次進(jìn)步都推動(dòng)催化裂化技術(shù)實(shí)現(xiàn)跨越式發(fā)展誰在基礎(chǔ)材料取得突破，誰就掌握了催化劑研制的主動(dòng)權(quán)3.1分子篩材料重要性

分子篩材料進(jìn)步與催化劑技術(shù)41

分子篩的基本特征3.1分子篩材料重要性3.2分子篩基本知識(shí)1932年McBain最早提出分子篩概念：能在分子水平上篩分物質(zhì)的多孔材料，幾個(gè)埃到十幾個(gè)埃。分子篩范圍很廣，沸石是最突出的代表

分子篩的定義1756年，瑞典礦物學(xué)家Cronstedt發(fā)現(xiàn)天然硅鋁酸鹽在灼燒時(shí)產(chǎn)生沸騰現(xiàn)象，稱作沸石，Zeolite,沸騰的石頭1862年，St.Claire-Deville首次人工水熱合成沸石1930年，Taylor和Pauling用X射線測(cè)定了沸石晶體結(jié)構(gòu)1932年McBain最早提出分子篩概念：能在分子水平上篩分物質(zhì)的多孔材料，幾個(gè)埃到十幾個(gè)埃。二十世紀(jì)30-40年代，英國(guó)科學(xué)家Barrer對(duì)沸石分子篩進(jìn)行分類，報(bào)道了人工合成天然絲光沸石。3.2分子篩基本知識(shí)

分子篩發(fā)展史1945-1954，Milton和Breck創(chuàng)制了LindeA、X、Y沸石1962年，MobilOil公司推薦制造X型催化裂化催化劑1969年，Grace公司推出超穩(wěn)Y制備工藝；1967-1969MobilOil公司發(fā)明β和ZSM-5合成方法1982年，Wilson報(bào)道了磷酸鋁分子篩，隨后硅取代的SAPO分子篩出現(xiàn)，1988年Davis合成十八元環(huán)的VPI-5分子篩，孔徑1.3nm，首次人工合成超大孔分子篩90年代初，Kresge利用表面活性劑合成MCM系列介孔分子篩，孔徑高達(dá)1.6-10.0nm3.2分子篩基本知識(shí)

分子篩發(fā)展史沸石分子篩是具有骨架結(jié)構(gòu)的微孔晶體材料，基本結(jié)構(gòu)單元為TO4四面體，中心原子T，常見為Si、Al、P等通過頂點(diǎn)O原子互相連接，形成眾多的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元，如四元環(huán)、六元環(huán)、八元環(huán)等一種或多種二級(jí)結(jié)構(gòu)單元拼搭成各種分子篩特殊結(jié)構(gòu)3.2分子篩基本知識(shí)

分子篩基本結(jié)構(gòu)46

分子篩的組成3.2分子篩基本知識(shí)47

2024/1/15分子篩的骨架組成3.2分子篩基本知識(shí)能量最小化原則48

分子篩的骨架結(jié)構(gòu)特征分子篩骨架的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)是硅氧四面體和鋁氧四面體，每個(gè)四面體結(jié)構(gòu)單元通過氧橋相互連接。3.2分子篩基本知識(shí)49

骨架基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元的連接（平面投影）硅（鋁）氧四面體通過頂點(diǎn)氧原子互相連接，形成三維骨架結(jié)構(gòu)SiOOOOAlOOOSiSiOOOOAlOOSiOOOO3.2分子篩基本知識(shí)50

骨架基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元的連接（立體結(jié)構(gòu)）硅（鋁）氧四面體的不斷連接圍成空間籠狀結(jié)構(gòu)3.2分子篩基本知識(shí)NaY沸石晶胞組成：Na56[(AlO2)56(SiO2)136].250H2O;8個(gè)方鈉石籠(),12個(gè)六方棱柱。三維結(jié)構(gòu)，十二圓環(huán)，孔道7.4埃3.2分子篩基本知識(shí)幾種主要分子篩結(jié)構(gòu)-X、Y52

Y型分子篩的籠結(jié)構(gòu)尺寸類型窗口結(jié)構(gòu)通道直徑籠腔直徑六角棱柱籠六元環(huán)2.8?2.8?方鈉石籠（β籠）六元環(huán)2.8?6.6?八面沸石籠（α籠）十二元環(huán)8?11.8?3.2分子篩基本知識(shí)53

一些典型分子的動(dòng)力學(xué)直徑名稱動(dòng)力學(xué)直徑（?）名稱動(dòng)力學(xué)直徑（?）H2O2.65C2H63.8N23.64C3H84.3H22.89C6H6

5.85NH32.6甲苯5.9CO3.76

正庚烷分子4.3CO23.3環(huán)己烷分子6.0CH43.8新戊烷C(CH3)46.4可見，表中大部分分子只能進(jìn)入α籠，無法進(jìn)入β籠3.2分子篩基本知識(shí)具有特殊孔道結(jié)構(gòu)決定擇形裂化功能

三維結(jié)構(gòu)，十元環(huán)，孔道5.5-5.6埃3.2分子篩基本知識(shí)幾種主要分子篩結(jié)構(gòu)-ZSM-5三維結(jié)構(gòu)，十二元環(huán)，兩種孔道：5.6埃，6.6-7.7埃Viewedalong[001]3.2分子篩基本知識(shí)幾種主要分子篩結(jié)構(gòu)-β介孔結(jié)構(gòu)，20-100埃高雄厚博士曾在提高其孔壁厚度和改進(jìn)酸性方面取得重要成果

3.2分子篩基本知識(shí)幾種主要分子篩結(jié)構(gòu)-MCM介孔結(jié)構(gòu)，20-100埃穩(wěn)定性提高復(fù)旦大學(xué)趙東元院士做了系統(tǒng)研究幾種主要分子篩結(jié)構(gòu)-SBA-153.2分子篩基本知識(shí)Viewedalong[001]十二元環(huán)一維結(jié)構(gòu)幾種主要分子篩結(jié)構(gòu)-MOR3.2分子篩基本知識(shí)59

3.3分子篩酸性及其催化反應(yīng)

分子篩的改性與酸性的產(chǎn)生分子篩催化劑的廣泛應(yīng)用是與它的酸性性質(zhì)密切相關(guān)的。但合成的NaY型分子篩，由于大量堿性Na+離子的存在，掩蔽（中和）了結(jié)構(gòu)內(nèi)在的固有酸性特性。因此必須對(duì)合成的沸石進(jìn)行改性處理，使其催化劑的酸性能充分顯現(xiàn)出來，為各類酸性催化反應(yīng)提供足夠的活性中心。60

Na+離子中毒對(duì)兩種羥基的影響對(duì)脫陽離子Y沸石的Na＋中毒試驗(yàn)證明這兩類結(jié)構(gòu)羥基（-OH）確實(shí)都是酸性的；Na＋對(duì)β－籠羥基的影響要大于對(duì)α-籠羥基的影響。3.3分子篩酸性及其催化反應(yīng)61

固體酸的特性與通常的液體酸不同，對(duì)固體酸的認(rèn)識(shí)要從三個(gè)角度加以識(shí)別：酸性中心的類型酸性中心的數(shù)量（酸性中心密度）酸性中心的強(qiáng)度3.3分子篩酸性及其催化反應(yīng)62

分子篩改性的實(shí)質(zhì)內(nèi)容通過用銨鹽或多價(jià)陽離子交換及后處理，脫除NaY分子篩骨架外堿性陽離子（鈉離子），經(jīng)適度焙燒處理，產(chǎn)生酸性結(jié)構(gòu)羥基；通過高溫水熱處理，改變分子篩骨架硅鋁比，調(diào)整酸性中心的數(shù)量、類型及其酸性強(qiáng)度；使用其它化學(xué)品處理調(diào)整固體酸的性質(zhì)。3.3分子篩酸性及其催化反應(yīng)63

分子篩的酸性類別分子篩上的酸性，按性質(zhì)可分為Bronsted酸（通常稱B酸或質(zhì)子酸）和Lewis酸（通常稱L酸或非質(zhì)子酸）B酸（質(zhì)子酸）是與分子篩骨架相連的羥基L酸（非質(zhì)子酸）是骨架氧缺陷位置的三配位鋁以及沸石中的非骨架鋁和某些交換位置附近的多價(jià)陽離子3.3分子篩酸性及其催化反應(yīng)64

3.3分子篩酸性及其催化反應(yīng)65

3.3分子篩酸性及其催化反應(yīng)66

3.3分子篩酸性及其催化反應(yīng)67

3.3分子篩酸性及其催化反應(yīng)68

3.3分子篩酸性及其催化反應(yīng)69

B酸與L酸的相互轉(zhuǎn)化HY分子篩在400℃時(shí)，主要是B酸，隨著溫度提高到500℃以上時(shí)，B酸急速減少，L酸線性上升，而總酸保持衡定；向600℃以下焙燒的HY中通入水蒸汽，發(fā)現(xiàn)B酸上升，L酸下降。說明L酸也可以轉(zhuǎn)化為B酸；在600℃以上時(shí)，HY分子篩中的總酸量（B＋L酸）降低，這是分子篩結(jié)構(gòu)破壞的結(jié)果。說明純的HY在空氣中的熱穩(wěn)定性不能超過600℃。3.3分子篩酸性及其催化反應(yīng)70

分子篩酸性位置的數(shù)量

在銨鹽交換的分子篩上，B酸（質(zhì)子酸）的數(shù)目應(yīng)等于骨架中鋁原子的數(shù)目，但實(shí)際上前者要低于后者，主要是由于有脫羥基反應(yīng)的發(fā)生,生成有L酸；在多價(jià)陽離子交換的分子篩上，B酸（質(zhì)子酸）的數(shù)目明顯低于于骨架中鋁原子的數(shù)目，主要是由于多價(jià)陽離子占據(jù)了一定比例的B酸位置；在多數(shù)情況下，固體酸酸性位置的總量應(yīng)與骨架鋁原子數(shù)相對(duì)應(yīng)。3.3分子篩酸性及其催化反應(yīng)71

固體酸強(qiáng)度的本質(zhì)從根本上講，質(zhì)子酸的強(qiáng)度是酸性羥基（-OH）中H＋離子自由移動(dòng)能力的表現(xiàn)。那些受到較強(qiáng)束縛力（靜電作用力）的質(zhì)子，O-H間有強(qiáng)的共價(jià)鍵性質(zhì)，很少能掙脫出來形成自由H＋離子，表現(xiàn)為較弱的酸性，而離子性很強(qiáng)的O-H鍵表現(xiàn)為強(qiáng)酸性位置。硅羥基周圍的微觀環(huán)境將影響該位置酸性的強(qiáng)弱。3.3分子篩酸性及其催化反應(yīng)72

固體酸催化反應(yīng)烴類在分子篩催化劑上的主要反應(yīng)3.3分子篩酸性及其催化反應(yīng)73

烴類裂化反應(yīng)機(jī)理烴類的裂化反應(yīng)是按正碳離子機(jī)理進(jìn)行的。最初的正碳離子是由烯烴分子在B酸位置上獲得質(zhì)子后形成的，而烯烴分子往往是熱裂化反應(yīng)的產(chǎn)物；正碳離子也可能是烷烴在L酸位置上被抽取一個(gè)負(fù)氫離子而形成；然后正碳離子發(fā)生β－斷裂，按單分子反應(yīng)方式生成一個(gè)較小的烯烴分子和一個(gè)較小的正碳離子。正碳離子也可與烷烴分子反應(yīng)經(jīng)過負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移形成一個(gè)新的正碳離子，它再進(jìn)行β－斷裂。3.3分子篩酸性及其催化反應(yīng)先后提出了三種引發(fā)方式，比較公認(rèn)的是B酸中心作為是引發(fā)劑。CnH2(n+1)+H+S-

CnH+2(n+1)+1+S-

CiH2i+2+Cn-iH+2(n-i)+1+S-上述反應(yīng)式中，烷烴分子吸附在B酸上首先形成五配位的正碳離子（Carbonium）過渡態(tài)，過渡態(tài)物種分解生成一個(gè)小的烷烴分子和一個(gè)與之互補(bǔ)的正碳離子（Carbenium）。后來得到Corma，Abbot，Simon等證實(shí)。裂化鏈反應(yīng)機(jī)理的基本描述

鏈引發(fā)（Initiation）

鏈引發(fā)完成之后，在催化劑酸性中心表面上生成Carbenium離子。鏈傳遞過程涉及氣相烴分子與表面Carbenium離子之間的歧化反應(yīng)（Disproportionation），Carbenium離子奪取烷烴分子的一個(gè)負(fù)氫離子或烷基負(fù)離子得以飽和，而原來的烷烴則轉(zhuǎn)化為新的Carbenium離子；同時(shí)Carbenium離子也可以發(fā)生發(fā)生裂解生成一個(gè)小的烯烴分子和一個(gè)與之互補(bǔ)的正碳離子（Carbenium）。這樣，Carbenium離子鏈載體傳遞反應(yīng)下去。從上面的討論看出，所說的歧化反應(yīng)與傳統(tǒng)意義上的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是有所區(qū)別的。

鏈傳遞（Propagation）

鏈終止反應(yīng)只包括表面Carbenium離子的脫附。在這個(gè)過程中產(chǎn)生烯烴，催化劑的B酸中心得以恢復(fù)，又可以重新引發(fā)新的反應(yīng)鏈。在反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，鏈終止反應(yīng)速率等于鏈引發(fā)速率。

鏈終止（Termination）裂化鏈反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展

關(guān)于催化裂化鏈反應(yīng)機(jī)理的深入研究，Haag等提出了烷烴裂化的單分子反應(yīng)機(jī)理，即質(zhì)子裂化機(jī)理（ProtolyticCrackingMechanism），該機(jī)理認(rèn)為，在超過500℃的高溫時(shí)，催化劑的B酸中心直接進(jìn)攻烷烴的C-C鍵，所形成的高能量Carbonium離子，具有一個(gè)三中心兩電子結(jié)構(gòu)，可進(jìn)行

裂解生成一個(gè)小的烷烴分子或H2和一個(gè)與之互補(bǔ)的Carbenium離子。Corma等在研究正庚烷的裂化時(shí)，針對(duì)不同酸中心在催化裂化反應(yīng)中的作用,提出如下圖所示的鏈反應(yīng)機(jī)理。在兩種酸中心作用下的FCC鏈反應(yīng)機(jī)理（Cormaetal）FCC過程鏈反應(yīng)的主和次反應(yīng)路徑（CummingandWojciechowski）Wielers和Corma認(rèn)為,裂化反應(yīng)中的雙分子反應(yīng)是通過雙位吸附的Langmuir-Hinshelwood(L-H)機(jī)理進(jìn)行,是兩個(gè)吸附在相鄰酸位上的正碳離子或反應(yīng)物分子之間的反應(yīng)。

Wojciechowski則認(rèn)為,雙分子反應(yīng)發(fā)生于吸附在酸位上的正碳離子和氣相中的反應(yīng)物分子之間;按此機(jī)理,雙分子反應(yīng)和單分子反應(yīng)一樣,都在單個(gè)酸位上進(jìn)行，即單位吸附的Rideal機(jī)理。閻立軍等研究表明,與分子篩的孔結(jié)構(gòu)相比,酸密度對(duì)正己烷裂化反應(yīng)鏈長(zhǎng)基本上沒有影響,也就是說酸密度的變化并不改變單、雙分子反應(yīng)的發(fā)生比例；認(rèn)為裂化反應(yīng)中的雙分子反應(yīng)符合Rideal機(jī)理。并建立了催化裂化鏈反應(yīng)的單、雙分子反應(yīng)機(jī)理的統(tǒng)一反應(yīng)模式。FCC過程鏈反應(yīng)的單雙位吸附綜合FCC過程鏈反應(yīng)機(jī)理，鏈傳遞反應(yīng)主要是通過進(jìn)料分子和表面C+離子之間的負(fù)氫離子或烷基負(fù)離子轉(zhuǎn)移的雙分子反應(yīng)進(jìn)行的，進(jìn)料大分子轉(zhuǎn)化為烷烴的并不生成烯烴。只有當(dāng)C+離子發(fā)生

裂解或者脫附時(shí)才產(chǎn)生烯烴。按照催化裂化鏈反應(yīng)機(jī)理，如果將催化劑設(shè)計(jì)具有適宜的酸密度、酸強(qiáng)度以及空間結(jié)構(gòu)，能夠促進(jìn)鏈傳遞反應(yīng)發(fā)生，并減少C＋離子的裂解或者脫附過程，從而達(dá)到降烯烴和改善產(chǎn)品分布的目的。小結(jié)和思考3.4分子篩渣油催化劑的設(shè)計(jì)

作為FCC催化劑活性組分的分子篩基本特征85

渣油裂化由于具有巨大的經(jīng)濟(jì)誘惑力，因而成為分子篩裂化催化劑發(fā)展的永恒課題。渣油不僅分子量大(1000～100000),而且分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，富含稠環(huán)芳烴，殘?zhí)恐岛芨?，難于裂化；渣油中有很高的重金屬(Ni、V)含量，它們幾乎100%地沉積在平衡催化劑上,造成催化劑活性的損失和選擇性下降;渣油中常伴有較高的硫,氮含量，影響催化活性并造成環(huán)境排放問題。3.4分子篩渣油催化劑的設(shè)計(jì)

渣油裂化催化劑的基本要求86

重油轉(zhuǎn)化能力：減壓渣油的分子直徑可達(dá)25～150?，催化劑應(yīng)能對(duì)付大分子烴，使其能有效的裂化；抗高溫再生能力：在渣油裂化中,生焦量很大,燒焦再生溫度也必然很高；抗金屬污染能力；控制生焦傾向的能力；減少SOx的排放量及抗氮化物中毒能力。

3.4分子篩渣油催化劑的設(shè)計(jì)

渣油裂化催化劑的基本要求87

提高基質(zhì)的裂化活性,采用活性Al2O3等作基質(zhì)組份；提高分子篩的外表面,增加分子篩對(duì)大分子的裂化能力（分子篩有更好的裂化選擇性）；使分子篩晶體內(nèi)產(chǎn)生40～200?的二次孔,為重油分子進(jìn)入分子篩內(nèi)提供通道；使用非沸石重油裂化催化劑組份（如CL