物化 第七章 電化學

第七章電化學2024/1/16電化學研究對象電能

化學能電解電池電化學主要是研究電能和化學能之間的相互轉化及轉化過程中有關規(guī)律的科學。2024/1/16電化學的用途⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護和美化金屬； 還有氧化著色等。⒉電池汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學等方面都要用不同類 型的化學電源。⒊電分析電導分析、電導滴定、電位分析 。⒋生物電化學電脈沖基因直接導入、電場加速作物生長、癌癥的電化學療法、電化學控制藥物釋放等。電化學的用途2024/1/16電化學的用途2024/1/162024/1/16§7.1電解質溶液的導電機理及法拉第定律電解質溶液的導電機理電極過程法拉第定律2024/1/161.電解質溶液的導電機理A.自由電子作定向移動而導電B.導電過程中導體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導電總量全部由電子承擔又稱電子導體，如金屬、石墨、WC等。第一類導體2024/1/161.電解質溶液的導電機理A.正、負離子作反向移動而導電B.導電過程中有化學反應發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導電總量分別由正、負離子分擔第二類導體

又稱離子導體，如電解質溶液、熔融電解質等。電化學過程必須在電化學池中實現(xiàn)，總是伴隨著電化學反應和化學能和電能相互轉換發(fā)生。原電池：化學能轉化為電能的裝置；干電池，蓄電池，燃料電池等系統(tǒng)對外做電功2.電極過程2024/1/162.電極過程電解池：電能轉化為化學能的裝置；電鍍裝置，電拋光裝置等外界對系統(tǒng)做電功2024/1/16與外電源正極相接，是正極。發(fā)生氧化反應，是陽極。電極反應Cu(s)→Cu2++2e-電極②：與外電源負極相接，是負極。發(fā)生還原反應，是陰極。電極反應Cu2++2e-→Cu(s)電極①：①②電解池將電能轉化為化學能的裝置2.電極過程2024/1/16原電池陽極（負極）：

Zn（s）=Zn2+（aq）+2e-（氧化反應）陰極（正極）：

Cu2+（aq）+2e-=Cu（s）（還原反應）ZnCu將化學能轉化為電能的裝置2.電極過程電化學池中電極命名法原電池正極（陰極）：電勢較高的電極，發(fā)生還原反應電極負極（陽極）：電勢較低的為負極，發(fā)生氧化反應電極電解池陰極：與外電源負極相連者，發(fā)生還原反應電極（還原極）陽極：與外電源正極相連者，發(fā)生氧化反應電極（氧化極）正“高”負“低”陽“氧”陰“還”2.電極過程2024/1/16Z電極反應的通式：電極反應的電荷數(shù)兩種電化學池的工作特征：電解質溶液中正負離子分別向兩電極定向遷移，共同負擔搬遷電荷的任務；在兩電極上分別發(fā)生氧化還原反應。2.電極過程Zn–2e-=Zn2+Cu2++2e-=Cu負極（陽極）正極（陰極）2H++2e-=H2

↑2OH--2e-=H2O+1/2O2

↑陽極陰極2.電極過程總電池反應？總電解反應？2024/1/16陽極：陰極：總電解反應：2024/1/163.法拉第定律Faraday’sLaw⒈在電極界面上發(fā)生化學變化物質的質量與通入的電量成正比。Q

m

或Q

n

⒉通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反應的物質，其物質的量相同，析出物質的質量與其摩爾質量成正比。MichaelFaraday（l791-1867)英國著名的自學成才的科學家2024/1/163.法拉第定律取電子的得失數(shù)為z，通入的電量為Q，當反應進度為

時，則電極上發(fā)生反應的物質的量為n=z

.F為Faraday常量，其值等于1mol元電荷電量或電極上發(fā)生反應的物質的質量m為：Q-電量；F-法拉第常數(shù)（96500C.mol-1)；n-物質的量，z-反應中電子轉移計量數(shù)M-物質的摩爾質量3.法拉第定律2024/1/163.法拉第定律F=L·e

已知元電荷電量為=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-12024/1/16例題例題：

通電于 溶液，電流強度，

析出 。已知。求：⑴通入電量

；⑵通電時間；⑶陽極上放出氧氣的物質的量。2024/1/16例題解:2024/1/162.法拉第定律⒈是電化學上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質之間的定量關系。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。⒊該定律的使用沒有什么限制條件。法拉第定律的意義2024/1/16§7.2離子遷移數(shù)離子遷移數(shù)的定義離子遷移數(shù)的測定離子在外電場作用下發(fā)生定向運動稱為離子的電遷移

1.離子的電遷移率和遷移數(shù)溶液導電由陰陽離子共同完成,兩者運載能力可能不同Q=Q++Q-(Q+≠Q(mào)-)I=I++I-(I+≠I-)2024/1/161.

離子的電遷移率和遷移數(shù)把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transfernumber）。由于正、負離子移動的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔的分數(shù)也不同。假定離子都是一價的，則離子運輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度，則

2024/1/16遷移數(shù)可表示為：如果溶液中只有一種電解質，則：1.

離子的電遷移率和遷移數(shù)2024/1/16電解質

KCl

KBrKI

KNO3t+

0.4902

0.4833

0.48840.5084電解質LiCl

NaCl

KCl

HClt–

0.6711

0.6080

0.5098

0.1749表7.2共存離子對遷移數(shù)的影響

2024/1/16離子的遷移數(shù)t主要取決于離子在電場中運動的速率vv用公式表示為：E為電場強度

u+和u–分別稱為正、負離子的電遷移率，又稱為離子淌度（ionicmobility），即相當于單位電場強度時離子遷移的速率。單位是 。電遷移率的數(shù)值與離子本性、溶劑性質、溫度等因素有關，可以用界面移動法測量。詳見表7.2.11.

離子的電遷移率和遷移數(shù)設想在兩個惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個部分。假定未通電前，各部均含有正、負離子各5mol，分別用+、-號代替。

1.離子的電遷移率和遷移數(shù)設離子都是一價的，當通入4mol電子的電量時，陽極上有4mol負離子氧化，陰極上有4mol正離子還原。兩電極間正、負離子要共同承擔4mol電子電量的運輸任務。現(xiàn)在離子都是一價的，則離子運輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。

1.離子的電遷移率和遷移數(shù)1）設正、負離子遷移的速率相等， ，則導電任務各分擔2mol，在假想的AA，BB平面上各有2mol正、負離子逆向通過。當通電結束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol,而中部溶液濃度不變。2）設正離子遷移速率是負離子的三倍， 則正離子導3mol電量，負離子導1mol電量。在假想的AA,BB平面上有3mol正離子和1mol負離子逆向通過。通電結束，陽極部正、負離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。1.

離子的電遷移率和遷移數(shù)2024/1/162.離子遷移數(shù)的測定電極反應和離子遷移，都會改變兩個電極附近的電解質濃度，據(jù)此特點，可進行離子遷移數(shù)計算。2024/1/162.離子遷移數(shù)的測定(1)Hittorf

法在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時電極上有反應發(fā)生，正、負離子分別向陰、陽兩極遷移。小心放出陰極管（或陽極管）溶液，稱重并進行化學分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計算離子的遷移數(shù)。

通電一段時間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。2024/1/162.離子遷移數(shù)的測定2024/1/162.離子遷移數(shù)的測定Hittorf

法中必須采集的數(shù)據(jù)：1)通入的電量，由庫侖計中稱重陰極質量的增加而得，例如，銀庫侖計中陰極上有0.0405gAg析出，2)電解前含某離子的物質的量n(起始）。3)電解后含某離子的物質的量n(終了）。4)寫出電極上發(fā)生的反應，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化。5)判斷離子遷移的方向。2024/1/16希托夫法具體應用計算，詳見p305

例題7.2.12024/1/16§7.3電導、電導率和摩爾電導率電導、電導率、摩爾電導率的定義電導的測定摩爾電導率與濃度的關系離子獨立移動定律和離子的摩爾電導率電導測定的一些應用2024/1/161.定義(1)電導（electriccondutance）電導是電阻的倒數(shù)，單位為或。電導與導體的截面積成正比，與導體的長度成反比：2024/1/161.定義(2)電導率（electrolyticconductivity）因為比例系數(shù)

稱為電導率。電導率相當于單位長度、單位截面積導體的電導，單位是S／m

。電導率也就是電阻率的倒數(shù)：強酸、強堿的電導率較大，其次是鹽類，它們是強電解質；而弱電解質的較小。它們的共同特點是：電導率隨電解質的物質的量濃度的增大而增大，經(jīng)過極大值后則隨物質的量濃度的增大而減小。原因？離子數(shù)目靜電作用電導率與濃度的關系2024/1/162024/1/161.定義(3)摩爾電導率（molarconductivity）摩爾電導率單位濃度的電導率。即：1mol電解質的溶液在單位距離的兩個平行電導電極之間，所具有的電導稱為摩爾電導率

m，單位 。

-含有1mol電解質的溶液的體積，單位為 。2024/1/161.

電導、電導率、摩爾電導率摩爾電導率常用來比較電解質的導電能力注意：為了防止混淆，必要時在后面要注明所取的基本單元?；締卧袃煞N選法或對 溶液電解質的摩爾電導率的大小,與所選物質的基本單元有關。2024/1/16

7.3電導、電導率、摩爾電導率基本單元的選取在計算摩爾電導率時要與濃度一致2024/1/16電導的測定實際就是電阻的測定常用的韋斯頓電橋如圖所示。AB為均勻的滑線電阻I

是頻率1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機或陰極示波器。M為放有待測溶液的電導池為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容F,用來調節(jié)與電導池實現(xiàn)阻抗平衡為待測電阻2.電導的測定2024/1/162.電導的測定接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，這時D，C兩點電位降相等，電橋達平衡。I1R3=I2R1I2RX=I1R4I1I22024/1/162.電導的測定因為兩電極間距離和鍍有鉑黑的電極面積無法用實驗測量，通常用已知電導率的KCl溶液注入電導池，測定電阻后得到。然后用這個電導池測未知溶液的電導率。電導池系數(shù) 單位是。2024/1/16

例題：25℃時，在某電導池中充以0.01mol?dm?3的KCl水溶液，測得其電阻為112.3Ω，若改充以同樣濃度的溶液x，測得其電阻為2184Ω，計算：（1）電導池常數(shù)K(l/A)；（2）溶液x的電導率；（3）溶液x的摩爾電導率（水的電導率可以忽略不計）。（已知：25℃時0.01mol.

dm?3KCl水溶液的電導率=0.14114S?m?1。）2024/1/162024/1/16摩爾電導率與溶液濃度的關系由于溶液中導電物質的量已給定，都為1mol，所以，當濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，正、負離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導率必定升高。不同的電解質，摩爾電導率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。3.摩爾電導率與濃度的關系2024/1/16強電解質摩爾電導率與溶液濃度的關系A是與電解質性質有關的常數(shù)3.摩爾電導率與濃度的關系德國科學家科爾勞施總結的經(jīng)驗式為：2024/1/16弱電解質摩爾電導率與溶液濃度的關系隨著濃度下降，開始升高不顯著濃度下降到很小時，隨濃度變化很快,但不成線性關系弱電解質無限稀釋的摩爾電導率不能用外推法得到3.摩爾電導率與濃度的關系2024/1/16科爾勞施根據(jù)大量實驗事實總結出：4.離子獨立運動定律和離子摩爾電導率2024/1/164.離子獨立運動定律和離子摩爾電導率離子獨立運動定律:無論是強電解質還是弱電解質，在無限稀薄時，離子間的相互作用均可忽略不計，離子彼此獨立運動，互不影響。因而電解質的摩爾電導率為正、負離子摩爾電導率之和?！粲纱丝芍?，一定溫度、一定溶劑中，只要是極稀溶液，同種離子的摩爾電導率為定值，與共存的反離子無關。如HCl、HAc水溶液(298K)，

(H+)都相同?？茽杽谑╇x子獨立移動定律2024/1/16例題例題已知25℃時，

(NaAc)=91.0×10-4S·m2·mol–1，

(HCl)=426.2×10-4S·m2·mol–1，

(NaCl)=126.5×10-4S·m2·mol–1，求25℃時(HAc)。2024/1/16解：根據(jù)離子獨立運動定律：例題=(426.3+91.0–126.5)×10–4S·m2·mol–1=390.7×10–4S·m2·mol–12024/1/164.離子獨立運動定律和離子摩爾電導率對于強電解質，在濃度不太大時近似有(2)無限稀釋時離子的摩爾電導率離子的導電能力越強，則其轉達輸?shù)碾娏吭蕉?。于?024/1/165.電導測定的應用(1)計算弱電解質的解離度和解離常數(shù)設弱電解質AB解離如下：=2024/1/165.電導測定的應用（2）計算難溶鹽的溶解度

a．難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認為 ，的值可從離子的無限稀釋摩爾電導率的表值得到。運用摩爾電導率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度。b．難溶鹽本身的電導率很低，這時水的電導率就不能忽略，所以：2024/1/16例7.3.2根據(jù)電導的測定得出25℃時氯化銀飽和水溶液的電導率為3.41

10–4S·m–1。已知同溫度下配制此溶液所用的水的電導率為1.60

10–4S·m–1。試計算25℃時氯化銀的溶解度。例題解：

（溶液）=

（AgCl）+

（H2O）即：

（AgCl）=

（溶液）–

（H2O）=(3.41

10–4–1.60

10–4)S·m–1=1.81

10–4S·m–12024/1/16例題所以氯化銀的溶解度：2024/1/165.電導測定的應用（3）檢驗水的純度純水本身有微弱的解離，和的濃度近似為 ，查表得，這樣，純水的電導率應為事實上，水的電導率小于就認為是很純的了，有時稱為“電導水”，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質。2024/1/16§7.4電解質的平均離子活度因子及極限公式平均離子活度和平均離子活度因子離子強度德拜-休克爾極限公式2024/1/161.平均離子活度和平均活度因子電解質化學勢的表達式強電解質溶解后全部變成離子。為簡單起見，先考慮1-1價電解質，如HCl，2024/1/161.平均離子活度和平均活度因子對任意價型電解質整體電解質的活度與陰、陽離子活度之間的關系式2024/1/16平均離子活度平均離子活度系數(shù)平均離子質量摩爾濃度2024/1/161.平均離子活度和平均活度因子從電解質的求對1-1價電解質2024/1/161.平均離子活度和平均活度因子平均離子活度平均離子活度系數(shù)平均離子質量摩爾濃度2024/1/16例題例:電解質NaCl、K2SO4

水溶液的質量摩爾濃度均為b，正、負離子的活度因子分別為

+和

–。(i)寫出各電解質平均離子活度因子

±與

+及

–的關系；(ii)用b及

±表示各電解質的離子平均活度a±及電解質活度aB。2024/1/16例題解：（i）2024/1/16例題例題2024/1/16H2SO4

水溶液的質量摩爾濃度為b，正、負離子的活度因子分別為

+和

–,用b,

+和

–表示電解質活度aB2024/1/162.離子強度是離子的真實濃度，若是弱電解質，應乘上電離度。ZB是離子的電荷數(shù)，的單位與的單位相同。從大量實驗事實看出，影響離子平均活度系數(shù)

±的主要因素是離子的濃度和價數(shù)，而且價數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強度的概念。2024/1/16例題例題：分別計算b=0.500mol·kg-1的KNO3、K2SO4和K4Fe(CN)6溶液的離子強度。解：KNO3

K+

+NO3–2.離子強度2024/1/16Al2(SO4)3

水溶液的質量摩爾濃度為b，用b表示溶液的離子強度I解：b+=2bZ+=+3b-=3bZ-=-2I=?(2b*32+3b*22)=15b3.德拜-休克爾極限公式2024/1/16強電解質在稀溶液范圍完全電離，電離后離子間主要作用力是靜電庫侖力；（電解質溶液與理想溶液偏差的原因）提出離子氛概念推導出德拜-休克爾極限公式2024/1/163.德拜-休克爾極限公式(1)離子氛若中心離子取正離子，周圍有較多的負離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子處形成一個球形的負離子氛；反之亦然。一個離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。這是德拜-休克爾理論中的一個重要概念。他們認為在溶液中，每一個離子都被反號離子所包圍，由于正、負離子相互作用，使離子的分布不均勻。2024/1/163.德拜-休克爾極限公式2024/1/163.德拜-休克爾極限公式(2)德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導出強電解質稀溶液中離子活度系數(shù)的計算公式，稱為德拜-休克爾極限定律。是i離子的電荷，是離子強度，是與溫度、溶劑有關的常數(shù)，水溶液的值有表可查。由于單個離子的活度系數(shù)無法用實驗測定來加以驗證，這個公式用處不大。2024/1/163.德拜-休克爾極限公式德拜-休克爾極限定律的常用表示式：

這個公式只適用于強電解質的稀溶液、離子可以作為點電荷處理的體系。式中

為離子平均活度系數(shù)。用電動勢法可以測定的實驗值。A=0.509(mol.kg-1)-0.52024/1/163.德拜-休克爾極限公式2024/1/16§7.5可逆電池及其電動勢的測定可逆電池韋斯頓標準電池電池電動勢的測定電池反應的2024/1/161.可逆電池條件：(1)化學反應可逆(2)能量變化可逆原電池電解池1.可逆電池2024/1/16丹聶耳電池雙液電池陽極（負極）：陰極（正極）：電池反應：電池電動勢E=E正-E負2024/1/161.可逆電池放電反應：充電反應：電解池陰極：陽極：原電池陽極：陰極：2024/1/161.可逆電池放電充電不可逆電池：2024/1/161.可逆電池1）負極（陽極）在左邊。2）正極（陰極）在右邊。3）注明物態(tài)：氣體（壓力），溶液（濃度），一般略去金屬的物態(tài)。4）相界面用“│”表示，“┊┊”表示鹽橋，兩個液接界面用“┊”表示。Zn|ZnSO4(1mol/kg)┊CuSO4(1mol/kg)|Cu例如：電池的圖式：2024/1/161.可逆電池Pt|H2(p)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag注意：又如：2024/1/162.韋斯頓標準電池2024/1/162.韋斯頓標準電池電池反應：陽極：Cd(汞齊)+SO42-+8/3H2O(l)→CdSO4·8/3H2O(s)+2e-陰極：Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-凈反應：Cd(汞齊)+Hg2SO4(s)+8/3H2O(l)→Hg(l)+CdSO4·8/3H2O(s)優(yōu)點：電動勢穩(wěn)定，隨溫度改變很小。2024/1/163.電池電動勢的測定自學2024/1/16§7.6原電池熱力學由電動勢計算電池反應的

rGm

由電動勢的溫度系數(shù)計算

rSm

由電動勢和電動勢的溫度系數(shù)計算

rHm

計算原電池可逆放電時的反應熱2024/1/16電化學與熱力學的聯(lián)系橋梁公式:2024/1/161.由電動勢計算電池反應的

rGm若電池可逆放電，可逆電功等于電動勢與電量的乘積：可逆電池的電能來源于化學反應的吉布斯函數(shù)改變2024/1/16①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)1.由電動勢計算電池反應的

rGm思考：與化學計量式有關，電動勢E的大小與計量式有關嗎？電池電動勢E是強度量?。?024/1/162.由電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應的

rSm

為原電池電動勢的溫度系數(shù)恒壓應用化學反應測出溫度系數(shù)2024/1/163.由電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應的

rHm2024/1/164.計算原電池可逆放電時的反應熱＝0，Qr=0，電池不吸熱也不放熱>0，Qr>0，電池從環(huán)境吸熱<0，Qr<0，電池向環(huán)境放熱盡管反應在恒壓下進行，但此時Qr≠

rHm2024/1/16例題6.2024/1/16例題2024/1/16例題解：陽極：Cl-

1/2Cl2+e-

陰極：AgCl+e-

Ag+Cl-

電池反應：AgCl

Ag+1/2Cl2

2024/1/16例題2024/1/16例題2024/1/16對于任意化學反應，由吉布斯等溫方程：5.能斯特方程能斯特

方程T=298K，F(xiàn)=96500C/mol，lnx=lgx/lge=2.303lgx2024/1/16例如,計算如下電池的標準電動勢電極和電池反應為負極正極凈反應5.能斯特方程2024/1/165.能斯特方程(2)電池反應的標準平衡常數(shù)和標準電動勢的關系：2024/1/16§7.7電極電勢和液體接界電勢電極電勢液體接界電勢及其消除2024/1/16電動勢的值E=

接觸+

-

+

擴散+

+

接觸

-

擴散

+2024/1/161.電極電勢2024/1/161.電極電勢規(guī)定標準氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導電2024/1/161.電極電勢（-）（+）陽極，氧化 陰極，還原以標準氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為為零，所測電動勢即為待測電極的電極電勢。2024/1/161.電極電勢氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)電極反應的通式：這就是電極電勢能斯特方程。2024/1/161.電極電勢Cu2++2e-→Cu例如O2(g)+4H++4e–

=2H2O2024/1/16標準電極電勢詳見p329，標準電極電勢表2024/1/16標準氫電極|給定電極標準電極電勢E(電極)

>0E(電極)

<0E(電極)

=0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）標準電極電勢2024/1/16氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)2024/1/16電池電動勢的計算凈反應:方法一:電池電動勢的計算2024/1/161.電極電勢凈反應:兩種方法，結果相同方法二:2024/1/16例題例7.7.1試計算25℃時下列電池的電動勢。解：由兩電極的電極電勢求電動勢。先寫出電極反應：陽極反應Zn=Zn2+(b=0.001mol·kg–1)+2e-陰極反應Cu2+(b=0.001mol·kg–1)+2e-=Cu近似取

+=

–=

，查表得

。2024/1/16例題最后，得電池電動勢：

E=E右–E左=0.3007V+0.8557V=1.1564V2024/1/16例題題解：2024/1/165.能斯特方程2024/1/162.液體接界電勢及其消除液體接界電勢是由于離子擴散速度不同而引起的。＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－－＋＋＋－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－－＋＋濃HCl稀HCl例如：設陽離子擴散快，陰離子擴散慢2024/1/162.液體接界電勢及其消除為了盡量減小液體接界電勢，通常在兩液體之間連接一個稱做“鹽橋”的高濃度的電解質溶液。這個電解質的陰、陽離子須有極為接近的遷移數(shù)。如KCl飽和溶液。

ZnSO4

CuSO4KCl2024/1/16§7.8電極的種類第一類電極第二類電極氧化還原電極2024/1/161.第一類電極Zn2+|Zn(s) Zn2++2e-→Zn(s)Cl-|Cl2(g)|Pt Cl2(g)+2e-→2Cl-H+|H2(g)|Pt 2H++2e-→H2(g)H2O,OH-|H2(g)|Pt 2H2O+2e-→H2(g)+2OH-（1）金屬電極和鹵素電極例如（2）氫電極也可以是堿性溶液2024/1/16例題例7.8.1寫出下列電池電動勢的能斯特方程，并計算E

{H2O,OH-|H2(g)}Pt|H2(g,100kPa)|H+

OH

-

|H2(g,100kPa)|Pt解：該電池由酸性氫電極作陽極，堿性氫電極作陰極．其電極反應為2024/1/16例題2024/1/161.第一類電極H2O,H+|O2(g)|Pt O2(g)+4H++4e-→2H2OH2O,OH-

|O2(g)|Pt O2(g)+2H2O+4e-→4OH-（3）氧電極酸性溶液：堿性溶液：將兩者組成電池，可得兩者的關系：2024/1/162.第二類電極0.1 0.33351.0 0.2799飽和 0.2410包括金屬-難溶鹽電極和金屬-難溶氧化物電極。（1）金屬-難溶鹽電極如：甘汞電極反應：Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg+2Cl-2024/1/162.第二類電極又例如銀/氯化銀電極：Cl-|AgCl(s)|Ag電極反應：AgCl(s)+e-

→Ag(s)+Cl-2024/1/16例題解：陽極：H2(g)

→2H++2e-

例7.8.2已知25℃時，下列電池的電動勢E=0.6095V，試計算待測溶液的pH。2024/1/16例題所以解得：pH=4.672024/1/162.第二類電極堿性溶液：OH-,H2O|Ag2O(s)|Ag電極反應： Ag2O(s)+H2O+2e-

→2Ag(s)+2OH-酸性溶液：H+,H2O|Ag2O(s)|Ag電極反應： Ag2O+2H++2e-→2Ag(s)+H2O（2）金屬-難溶氧化物電極2024/1/163.氧化還原電極電極電極反應Fe3+,Fe2+|Pt Fe3++e-→Fe2+Cu2+,Cu+|PtCu2++e-→Cu+MnO4-,Mn2+,H+,H2O|Pt MnO4-+H++5e-

→Mn2++4H2O電極極板(Pt)只起輸送電子的任務，參加反應的物質都在溶液中，例如：2024/1/16摩爾甘汞電極

醌·氫醌|Pt3.氧化還原電極醌·氫醌電極2024/1/16§7.9原電池設計舉例設計原電池2024/1/161.原電池設計舉例Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(g)+ZnSO4(aq)驗證：陽極Zn(s)→Zn2++2e-陰極2H++2e-→H2(g)電池反應：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(g)從化學反應設計電池：例1Zn|ZnSO4(b)

H2SO4(b)|H2(g)|Pt2024/1/161.原電池設計舉例AgCl(s)→Ag++Cl-驗證：陽極Ag(s)→Ag++e-陰極AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-電池反應：AgCl(s)→Ag++Cl-從化學反應設計電池：例2Ag|Ag+(a)

Cl-(a)|AgCl(s)|Ag2024/1/161.原電池設計舉例從化學反應設計電池：例3化學反應：H2O→H++OH-電極反應陽極陰極電池1:2024/1/161.原電池設計舉例從化學反應設計電池：例3化學反應：H2O→H++OH-電極反應陽極陰極電池Ⅱ:2024/1/16例題例7.9.2利用表7.7.1的數(shù)據(jù)，求25℃AgCl(s)在水中的溶度積Ksp。解：溶解過程表示為AgCl(s)=Ag++Cl-陽極Ag=Ag++e-陰極AgCl(s)+e-=Ag+Cl-設計電池如下：

Ag|Ag+(a)∷

Cl-(a)|AgCl(s)|Ag2024/1/16例題查表7.7.1，25℃時平衡時：E=0故：2024/1/161.原電池設計舉例濃差電池a.陽極：H2(p1)→H+(a)+e-陰極：H+(a)+e-→

H2(p2)2024/1/161.原電池設計舉例b.濃差電池陰極：Cl2(p2)+e-→2Cl－(a)陽極：2Cl－(a)

→Cl2(p1)+e-2024/1/161.原電池設計舉例陰極：