鋰離子電池?zé)崾Э乇O(jiān)測與預(yù)警的氣敏技術(shù)研究進(jìn)展

摘要

鋰離子電池具有能量密度高、輸出功率大等優(yōu)點(diǎn)，是目前得到廣泛應(yīng)用的電化學(xué)儲能器件之一。然而，電池運(yùn)行過程中的電濫用、熱濫用或機(jī)械濫用等會導(dǎo)致熱失控發(fā)生，并進(jìn)一步引發(fā)起火、燃燒甚至爆炸等安全問題，這嚴(yán)重限制了鋰離子電池的發(fā)展。在鋰離子電池?zé)崾Э剡^程中，其內(nèi)部會由于化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生O2、H2、碳氧化合物(CO2、CO)、碳?xì)浠衔?C2H4、CH4等)以及氟類氣體(HF等)等特征氣體，因此可以通過檢測釋放的氣體組分和濃度對電池?zé)崾Э匦袨檫M(jìn)行監(jiān)測和早期預(yù)警，從而提升電池安全性。本文對鋰離子電池?zé)崾Э氐囊l(fā)方式、產(chǎn)氣機(jī)理、產(chǎn)氣成分及其用于熱失控早期預(yù)警的氣敏技術(shù)研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。在此基礎(chǔ)上，對熱失控特征氣體及其傳感技術(shù)進(jìn)行總結(jié)，并提出未來電池?zé)崾Э卦缙陬A(yù)警的氣體傳感技術(shù)的發(fā)展思路。關(guān)鍵詞

鋰離子電池；熱失控；早期預(yù)警；產(chǎn)氣作為高能量密度存儲的解決方案，鋰離子電池(lithium-ionbatteries，LIBs)已被廣泛用于便攜式儲能設(shè)備和電動汽車中，并被認(rèn)為是未來綠色智能電網(wǎng)儲能中最具競爭力的電源。然而，高能量密度也帶來高安全隱患?，F(xiàn)有的LIBs中電解液和隔膜等成分易燃易爆，除此之外，LIBs在運(yùn)行過程中內(nèi)部成分分布、接觸不均勻或外部熱濫用、機(jī)械濫用、電濫用等行為均會引發(fā)電池內(nèi)短路，釋放大量熱量，導(dǎo)致電池急劇升溫并發(fā)生熱失控，造成有毒氣體和煙霧釋放、起火甚至爆炸，給LIBs在生產(chǎn)生活中的應(yīng)用帶來極大風(fēng)險(xiǎn)。在大型儲能設(shè)備中，單個(gè)電池?zé)崾Э貢l(fā)鄰近電池發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，最終造成災(zāi)難。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，近十年來全球電池儲能電站已發(fā)生超過60起安全事故以及多起電動汽車火災(zāi)事故，這使得LIBs安全性提升成為電池研究領(lǐng)域的重要課題之一。研究者們已經(jīng)提出很多方法提升LIBs的安全性，包括電池組分(如電解液、添加劑、隔膜、電極等)優(yōu)化、電池狀態(tài)實(shí)時(shí)監(jiān)測技術(shù)開發(fā)和系統(tǒng)設(shè)計(jì)、電池消防系統(tǒng)設(shè)計(jì)等。其中，對電池狀態(tài)進(jìn)行監(jiān)測和預(yù)警，在熱失控事件發(fā)生前對其進(jìn)行干預(yù)對于保障動力電池和規(guī)模儲能系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行具有重要意義，受到國內(nèi)外企業(yè)和研究者們的高度重視。國際上，日本(NEC公司、NGK公司、三菱重工等)、韓國(三星集團(tuán)、LG集團(tuán)等)、美國(Nexceris等)和中國企業(yè)(寧德時(shí)代、天津力神、國軒高科、比亞迪等)均在電池狀態(tài)監(jiān)測技術(shù)方面做了重要布局，而且專利申請和公開數(shù)目近年來都呈現(xiàn)快速增長趨勢。目前，針對電池?zé)崾Э剡^程中電流、電壓、內(nèi)阻、內(nèi)部壓力和表面溫度等信號都會出現(xiàn)明顯變化的特點(diǎn)，電池狀態(tài)監(jiān)測和熱失控預(yù)警系統(tǒng)主要是基于這些信號出現(xiàn)的臨界條件進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測和預(yù)警。然而，通過監(jiān)測這些信號對LIBs熱失控早期預(yù)警具有局限性。傳統(tǒng)的溫度和電壓傳感器對電池外部溫度和端電壓進(jìn)行探測，但這些參數(shù)在熱失控初期變化較小，難以實(shí)現(xiàn)對熱失控行為的早期預(yù)警。新興的植入式溫度傳感器和電化學(xué)交流阻抗譜測試等方法能夠提供LIBs電芯內(nèi)部的溫度情況，但是其成本高昂，目前難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。而且，在大型電池模組中，單體電池的電壓和溫度的變化很小，難以在熱失控傳播到其他電池之前被檢測到，而對每個(gè)單體電池的電壓和溫度進(jìn)行檢測會削弱電池的能量密度并增加成本。此外，隨著電池運(yùn)行狀態(tài)的改變和老化，電池?zé)崾Э嘏R界溫度會發(fā)生改變，影響預(yù)警可靠性。Wang等人提出LIBs中鋰枝晶的產(chǎn)生會導(dǎo)致和電解質(zhì)之間的放熱副反應(yīng)，加速固體電解質(zhì)界面層(solidelectrolyteinterphase，SEI)的分解，使得熱失控溫度從170℃降至約100℃。因此，需要發(fā)展更為準(zhǔn)確和有效的電池?zé)崾Э仡A(yù)警技術(shù)。LIBs內(nèi)部化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)引起氣體釋放的行為是電池運(yùn)行過程中的一個(gè)重要特征。LIBs在不同環(huán)境和運(yùn)行狀態(tài)(如低溫/常溫/高溫循環(huán)、不同充放電截止電壓運(yùn)行、高溫?cái)R置等)均會對氣體釋放濃度和產(chǎn)氣量產(chǎn)生影響。Kumai等人發(fā)現(xiàn)容量為1Ah的石墨/LiCoO2的商業(yè)18650型LIBs在2000～3000圈循環(huán)后，容量減少一半左右，氣體的總量為1.7～2.8mL，主要成分為電解質(zhì)分解產(chǎn)生的甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)及其他碳氧化合物(CO、CO2等)、碳?xì)浠衔?C3H6等)。Sim等研究者也發(fā)現(xiàn)氣體釋放行為反映高鎳層狀氧化物正極循環(huán)期間的降解機(jī)制及電池失效。在電池?zé)崾Э厍捌冢捎陔姵貎?nèi)部反應(yīng)逐漸變得劇烈，反應(yīng)所產(chǎn)生的特征氣體濃度會從0驟增至幾百甚至幾千毫克每立方米。因此，采用氣體檢測技術(shù)實(shí)現(xiàn)對電池?zé)崾Э氐脑缙陬A(yù)警具有極大潛力。近年來，越來越多的研究者對LIBs熱失控進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)氣體傳感器總是先于其他傳感器(如電壓、溫度、壓力傳感器等)對熱失控行為產(chǎn)生明顯的響應(yīng)信號。分析了不同探測器[H2、CO、揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatileorganiccompounds，VOC)、可燃?xì)馓綔y器，煙感和溫感傳感器]對電池?zé)崾Э仡A(yù)警的有效性，發(fā)現(xiàn)電池過充至熱失控的過程中，H2、CO等特征氣體探測器報(bào)警時(shí)間遠(yuǎn)早于其他傳感器。發(fā)現(xiàn)即使在基于聚氧化乙烯基聚合物固體電解質(zhì)的固態(tài)電池體系中，產(chǎn)氣行為依然伴隨充電電壓的升高而出現(xiàn)。因此，使用氣體傳感技術(shù)對熱失控進(jìn)行早期檢測和預(yù)警，在熱失控蔓延之前消除火災(zāi)隱患，在提升LIBs的安全性方面具有巨大潛力。目前，已經(jīng)有包括質(zhì)譜(massspectrometer，MS)、激光拉曼光譜(Ramanspectrometer，Raman)、傅里葉變換紅外光譜(Fouriertransforminfra-red，F(xiàn)TIR)、金屬氧化物半導(dǎo)體(metaloxidesemiconductor，MOS)傳感器等多種技術(shù)被證明能實(shí)現(xiàn)對LIBs熱失控釋放氣體的定性和定量分析和早期預(yù)警。如使用具有光-聲譜氣體檢測技術(shù)來監(jiān)測LIBs熱失控早期釋放的特征氣體(C2H4，CH4，CO等)；提出基于氣體檢測模塊的鋰電池火災(zāi)特征氣體探測方法，所構(gòu)建的陣列傳感器對H2、CO、CH4、C2H4以及DEC蒸汽在內(nèi)的多種氣體種類和濃度進(jìn)行分類識別。盡管取得了一定的研究進(jìn)展，目前基于特征氣體傳感的鋰電池?zé)崾Э仡A(yù)警在工業(yè)界和學(xué)術(shù)界仍處于探索階段，因此，現(xiàn)階段對LIBs熱失控氣體傳感技術(shù)進(jìn)行綜述十分必要。本文綜述了LIBs熱失控產(chǎn)氣行為研究和探測技術(shù)的進(jìn)展。首先，對LIBs熱失控的引發(fā)、熱失控主要過程和已有的檢測方法進(jìn)行總結(jié)；然后，對電池?zé)崾Э剡^程中的產(chǎn)氣機(jī)理、氣體檢測技術(shù)進(jìn)行闡述。在此基礎(chǔ)上，對用于熱失控氣體監(jiān)測和預(yù)警技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行展望。本綜述可為基于氣體信號的LIBs早期預(yù)警技術(shù)提供理論指導(dǎo)，從而促進(jìn)高安全性和高能量密度LIBs的發(fā)展。1LIBs中的熱失控1.1熱失控的產(chǎn)生LIBs熱失控誘因主要分為三類：電濫用、機(jī)械濫用、熱濫用。其中，電濫用通常包括過度充電、過度放電、外短路、內(nèi)短路等。其中，過度充電通常由電池充電器故障引起，是現(xiàn)今LIBs最重要的安全問題之一。典型地，過度充電是指在電池達(dá)到設(shè)計(jì)容量后，電流仍被迫流過電池的狀態(tài)。以LiCoO2-石墨電池為例，在正常電壓范圍內(nèi)(2.8～4.2V)充電的情況下，鋰離子從正極材料(LiCoO2)中脫出并移向負(fù)極(石墨)，僅導(dǎo)致LiCoO2層間間距的微小變化，不會破壞化合物的晶體結(jié)構(gòu)；而當(dāng)充電至設(shè)計(jì)電壓以上時(shí)，鋰離子會持續(xù)從LiCoO2中脫出使原本有序的晶格發(fā)生坍塌，此時(shí)LiCoO2表面會產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，以維持過剩電流；同時(shí)，鋰離子在負(fù)極不斷積累，誘發(fā)鋰枝晶生長。這些氧化還原反應(yīng)的發(fā)生會產(chǎn)生大量氣體(如CO2、CO、H2、CH4、C2H6等)，導(dǎo)致電池鼓包、液體電解質(zhì)分解，引發(fā)電池壓力增加并釋放大量的熱，進(jìn)而引發(fā)熱失控，導(dǎo)致嚴(yán)重的安全問題，如火災(zāi)甚至爆炸等。除此之外，電池的老化，電極材料本身演變(如正極相變析氧、負(fù)極析鋰等)及其導(dǎo)致的不穩(wěn)定界面也有可能會引發(fā)電池?zé)崾Э厣踔磷罱K引發(fā)LIBs內(nèi)短路和熱失控。熱濫用包括過熱、熱沖擊和火災(zāi)暴露等。熱濫用產(chǎn)生的主要熱源可以是電池工作的外界高溫環(huán)境，也可以是電池使用過程中產(chǎn)生的極化熱、反應(yīng)熱、分解熱等。一般來說，電池適宜工作的理想溫度范圍為20～40℃。當(dāng)超出此溫度范圍時(shí)，電池容易出現(xiàn)性能衰減，甚至引發(fā)電池?zé)崾Э?。另外，電池?shí)際運(yùn)行條件通常是非理想狀態(tài)，會由于內(nèi)/外部熱源、制造過程不均勻或缺陷導(dǎo)致局部溫度熱點(diǎn)，形成不均勻溫度場，引發(fā)電池?zé)崾Э夭?dǎo)致安全問題。但是目前局部高溫影響電池運(yùn)行機(jī)制尚不清楚。另外，電池在大倍率(1.5C以上)充放電時(shí)，也會引發(fā)電池溫度超過理想工作溫度，進(jìn)而導(dǎo)致熱失控。機(jī)械濫用包括擠壓、碰撞、穿刺和彎曲等。機(jī)械濫用通常造成電池形變，引發(fā)內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化，在受力極限狀態(tài)下甚至?xí)?dǎo)致電池隔膜和電極的完整性受損，引發(fā)電池短路并釋放熱量。由于機(jī)械濫用引發(fā)的電池變形局限于相對較小的區(qū)域，散熱非常有限，因此通常會在短路區(qū)域附近形成“熱點(diǎn)”。熱點(diǎn)溫度升高，導(dǎo)致電池材料發(fā)生副反應(yīng)，生成氣體，最終導(dǎo)致熱失控。根據(jù)Wu等人的研究，當(dāng)熱點(diǎn)溫度達(dá)到150℃，區(qū)域面積達(dá)到50mm2，且大部分熱點(diǎn)區(qū)域的副反應(yīng)熱量在2s內(nèi)釋放時(shí)，電池容易發(fā)生熱失控。1.2熱失控過程與早期預(yù)警受到濫用情況、初始和工作條件以及電池設(shè)計(jì)的影響，熱失控發(fā)生的時(shí)間節(jié)點(diǎn)往往難以精確定義。但是，由于熱失控發(fā)生的過程與溫度緊密聯(lián)系，從低溫到高溫，電池大致經(jīng)歷以下幾個(gè)過程：①高溫容量衰減；②SEI膜分解；③負(fù)極-電解液反應(yīng)；④隔膜熔化；⑤正極分解→電解質(zhì)溶液分解→負(fù)極與黏結(jié)劑反應(yīng)；⑥電池起火和燃燒。這些過程會引發(fā)電池電(電壓、電阻等)、力、溫度、氣體、聲音、煙霧、火焰等信號的變化。因此，目前研究者們針對這些信號進(jìn)行監(jiān)測并提出多種預(yù)警技術(shù)，以期監(jiān)測電池健康狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)熱失控鑒別和早期預(yù)警，維持電池安全穩(wěn)定運(yùn)行。例如，針對熱失控過程中電池發(fā)生短路，電壓逐漸降至0V的特點(diǎn)，對電池電壓信號進(jìn)行監(jiān)測；針對電池內(nèi)阻隨著溫度升高而降低的原理，采用電化學(xué)阻抗譜對電池內(nèi)阻進(jìn)行熱失控監(jiān)測；針對電池?zé)崾Э剡^程伴隨溫度升高、電池內(nèi)副反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體釋放總量和濃度變化、壓力積累等現(xiàn)象，使用傳感器對電池內(nèi)/外部溫度、壓力等變化進(jìn)行監(jiān)測。另外，對電池?zé)崾Э剡^程中氣體泄漏聲音、煙霧噴射和火焰等現(xiàn)象進(jìn)行監(jiān)測的預(yù)警技術(shù)，也在實(shí)驗(yàn)室和實(shí)際場景中得到應(yīng)用。但是考慮到聲音、煙霧和火焰等信號通常出現(xiàn)在熱失控后期，此時(shí)電池?zé)崾Э匾央y以遏止，而且，聲音、煙霧等傳感器信號容易受外界環(huán)境影響而無效預(yù)警，需要配合復(fù)雜算法和設(shè)備去除環(huán)境噪音，增加制造成本。因此，目前電池?zé)崾Э乇O(jiān)測和預(yù)警主要是使用電、溫度、壓力和氣體釋放等特征信號。氣體信號被認(rèn)為是能夠?qū)崿F(xiàn)電池?zé)崾Э卦缙陬A(yù)警的有效信號。對不同熱失控檢測手段進(jìn)行評估[圖1(a)]，使用電壓傳感器S1測量電池電壓變化、SnO2氣體傳感器S2評估目標(biāo)氣體(包括CH4、C3H8和CO)濃度變化、煙霧傳感器S3對排放氣體中的煙霧顆粒濃度進(jìn)行監(jiān)測、位移傳感器S4評估表面污染、溫度傳感器S5監(jiān)測空氣或排氣溫度、壓力傳感器S6監(jiān)測電池內(nèi)部壓力、壓力傳感器S7探測電池膨脹引起的相鄰部件/電池之間壓力。他們的測試表明[圖1(b)]，盡管所有傳感器都顯示出對熱失控過程的明顯信號變化，但是氣體傳感器S2總是先于其他傳感器表現(xiàn)出清晰信號，隨后分別是煙霧(S3)、位移(S4)、壓力(S6)、溫度(S5)、電壓(S1)傳感器信號。Cai等人在體積為55加侖(0.208m3)的圓柱形空間中對電池?zé)崾Э匦袨檫M(jìn)行監(jiān)測并使用COMSOL內(nèi)建模型進(jìn)行模擬，結(jié)果表明相較于表面溫度監(jiān)測，氣體傳感方法(約85s)能夠在遠(yuǎn)早于熱失控傳播臨界時(shí)間(約710s)前檢測到電池?zé)崾Э?。以上結(jié)果都說明相較基于溫度、壓力、煙霧等其他信號的檢測手段，氣體檢測手段更適用于熱失控早期監(jiān)測和預(yù)警，可有效避免熱失控造成的危害。圖1

(a)

熱失控探測設(shè)備示意圖；(b)

不同傳感器熱失控過程中信號響應(yīng)2熱失控氣體探測技術(shù)2.1熱失控氣體及其產(chǎn)生機(jī)理為了實(shí)現(xiàn)對電池?zé)崾Э赜行У脑缙陬A(yù)警，需要了解熱失控過程中氣體產(chǎn)生的機(jī)理和過程。一般認(rèn)為，LIBs熱失控過程中，其內(nèi)部反應(yīng)可以隨溫度變化分為以下幾個(gè)階段：SEI膜分解，負(fù)極材料和電解液之間的反應(yīng)，隔膜熔化與短路，電解質(zhì)分解，以及電解質(zhì)與正極和黏合劑之間的反應(yīng)，并且這些過程同時(shí)伴隨氣體的產(chǎn)生和消耗(圖2)。圖2

LIBs熱失控過程及對應(yīng)的釋放氣體示意圖

（1）SEI膜的分解反應(yīng)：當(dāng)溫度達(dá)到70～90℃范圍時(shí)，LIBs負(fù)極側(cè)的SEI膜(主要組分：Li2CO3、Li2C2O4、ROCOOLi、ROLi等)會首先發(fā)生破裂和分解，并產(chǎn)生CO2、C2H4和O2等氣體。（2）負(fù)極與電解質(zhì)間反應(yīng)：當(dāng)溫度持續(xù)上升至120～140℃時(shí)，LIBs負(fù)極側(cè)的SEI膜幾乎完全破壞分解，鋰化的石墨負(fù)極[電勢接近0V(vs.Li/Li+)]將與電解液直接接觸并與其中的有機(jī)溶劑[碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate，EC)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸丙烯酯(propylenecarbonate，PC)和碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)等]發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生CH4、C2H4、C3H6、C2H6和C3H6等碳?xì)浠衔餁怏w。（3）隔膜熔化：負(fù)極與電解質(zhì)間的反應(yīng)通常很劇烈，此時(shí)無論產(chǎn)熱速率還是氣體釋放速率都到達(dá)峰值，導(dǎo)致電池溫度超過隔膜的熔點(diǎn)[聚乙烯隔膜(polyethylene，PE)135℃、聚丙烯隔膜(polypropylene，PP)166℃、陶瓷涂層隔膜200℃]，隔膜開始收縮甚至熔化，引發(fā)電池內(nèi)短路，釋放大量焦耳熱，加速溫度的升高。（4）正極材料的熱分解反應(yīng)：當(dāng)電池溫度達(dá)到170℃時(shí)，正極活性材料[如LiFePO4(LFP)、過渡金屬氧化物(LiCoO2(LCO)、LiMn2O4(LMO)、Li(NixCoyMnz)O2(NCM)等)]與電解液發(fā)生歧化和分解反應(yīng)，釋放O2和大量熱。這個(gè)過程被認(rèn)為對熱失控過程中的產(chǎn)熱有最大貢獻(xiàn)。（5）電解質(zhì)的熱分解反應(yīng)：當(dāng)電池溫度進(jìn)一步升高達(dá)到200℃以上時(shí)，正極材料分解所釋放的O2會與電解液、鋰化石墨負(fù)極等進(jìn)一步反應(yīng)，導(dǎo)致溫度升高并釋放CO、CO2以及PF5、HF、烷基氟化物(如氟乙烷C2H5F等)和氟化磷化合物(如POF3等)等氣體。（6）黏結(jié)劑的反應(yīng)：電解質(zhì)的熱分解反應(yīng)所釋放的熱量會進(jìn)一步加劇電池溫度升高。當(dāng)溫度超過260℃時(shí)，電極與黏結(jié)劑[如聚偏氟乙烯(poly(vinylidenefluoride)，PVDF)、羧甲基纖維素(carboxymethylcellulose，CMC)等]間也會發(fā)生反應(yīng)，這個(gè)過程會放出大量H2。綜上所述，在LIBs熱失控過程中，會產(chǎn)生O2、H2、碳氧化合物(CO2、CO)、碳?xì)浠衔?C2H4、CH4等)以及氟類(如HF等)氣體。在實(shí)際情況中，由于電池組分和工作環(huán)境等的復(fù)雜性，上述熱失控過程發(fā)生的溫度區(qū)間和產(chǎn)氣行為會有所重合。2.2熱失控產(chǎn)氣特性及影響因素如表1所示，LIBs電池?zé)崾Э厮a(chǎn)生氣體的成分和濃度受電池材料體系、電池工作環(huán)境、熱失控引發(fā)方式等諸多因素影響。表1

不同LIBs熱失控過程的產(chǎn)氣行為針對LIBs本身，研究報(bào)道其熱失控產(chǎn)氣的組分和濃度受電池材料(如正極材料、電解質(zhì)組分等)的影響。Golubkov等人使用氣相色譜(gaschromatograph，GC)對使用不同正極材料(NCM、LCO/NCM、LFP)的18650電池?zé)崾Э剡^程中的氣體釋放情況進(jìn)行分析[圖3(a)]，發(fā)現(xiàn)電池正極材料種類影響熱失控所產(chǎn)生的氣體總量[NCM：(265±44)mmol、LCO/NCM：(149±24)mmol、LFP：(50±4)mmol]，但是它們熱失控所產(chǎn)生的氣體主要成分相似，為CO、CO2、H2、HF、C3H6、CH4、C3H8、C4H10等；而且其中CO、CO2、H2三種氣體釋放量最為顯著，超過氣體總量的70%。Yuan等人在對使用NCM、LFP、Li4Ti5O12(LTO)三種電極的電池?zé)崾Э貧怏w釋放行為的研究中也得出類似結(jié)論，他們指出電池類型影響氣體濃度，LFP熱失控產(chǎn)氣以CO2和H2為主，LTO以CO2為主，而NCM熱失控則產(chǎn)生最多的CO。李磊等人提出正極材料的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵能是影響LFP和NCM熱失控行為差異的主要原因。此外，電池?zé)崾Э氐漠a(chǎn)氣行為也與電解液成分(鋰鹽和溶劑)有關(guān)。Lamb等人研究了EC、DEC、DMC和碳酸甲乙酯(ethylmethylcarbonate，EMC)與LiPF6的混合物在400℃下分解產(chǎn)氣行為，發(fā)現(xiàn)EC和DEC容易分解產(chǎn)生大量氣體，DEC的分解較容易產(chǎn)生可燃H2和碳?xì)浠衔?C2H6、C3H8等)，而EC的分解則傾向于產(chǎn)生更多CO；DMC和EMC更為穩(wěn)定，但EMC分解受LiPF6催化。另外，有報(bào)道稱電池類型也會對產(chǎn)氣造成影響：硬殼磷酸鐵鋰電池和軟包磷酸鐵鋰電池產(chǎn)氣類型(主要為H2、CO、CO2、HCl、HF、SO2等)及氣體質(zhì)量濃度變化趨勢基本一致，但是硬殼LFP電池中由于電解液較多，相較軟包LFP電池有更高的氣體釋放速率。圖3

(a)

不同正極材料產(chǎn)氣對比；(b)

不同SOC產(chǎn)氣對比

；(c)

不同加熱方式(加熱棒、彈簧加熱)產(chǎn)氣對比(數(shù)據(jù)來源于ref.)；不同

(d)

加熱溫度和

(e)

加熱功率下CO產(chǎn)氣對比

此外，電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣受電池荷電狀態(tài)(stateofcharge，SOC)的影響。Somandepalli等人對7.7Wh的LCO||石墨電池在不同SOC(50%、100%和150%)狀態(tài)下熱失控所釋放的主要?dú)怏w種類和體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行分析[圖3(b)]，盡管在不同SOC下LIBs熱失控所釋放的氣體種類相似，但是隨著SOC的增加，氣體釋放的體積增加(50%、100%和150%SOC分別為0.8L、2.5L和6.0L)；而且50%SOC下熱失控的電池產(chǎn)生的CO量是100%和150%SOC的14%～16%。馬彪等人的研究表明，三元商業(yè)18650型LIBs在50%、100%SOC電池?zé)崾Э剡^程中排氣量分別為2.37L和4.28L，產(chǎn)氣速率更快，100%SOC電池產(chǎn)氣速率為50%SOC的6倍。根據(jù)GC檢測氣體成分和濃度，電池產(chǎn)氣熱失控釋放氣體由不可燃組分(CO2)和可燃組分(包括CO、H2、C1～C4烴類物質(zhì))組成。隨著SOC的增加，CO2含量降低(50%SOC和100%SOC下氣體中CO2含量分別為70%和45%)，H2和CO兩種主要可燃?xì)怏w含量升高。發(fā)現(xiàn)的三元LIBs熱失控釋放的氣體成分釋放氣體量明顯依賴于電池容量，32Ah、10Ah單電池和10Ah雙電池?zé)崾Э厮尫诺臍怏w量分別高達(dá)(102±4)L、(16.5±1.5)L和(42±1)L；并且熱失控所釋放的CO、CH4、C2H4、C2H6和HCN等氣體的濃度也隨著電池容量的增加而增加。電池?zé)崾Э匾l(fā)方式和環(huán)境也會影響產(chǎn)氣行為。通過37次熱失控測試數(shù)據(jù)比較了5種不同觸發(fā)方式(勻速升溫、內(nèi)部局域過熱、針刺、過充、外部火源)和4種SOC狀態(tài)下157Ah方形電池LIBs電池?zé)崾Э氐漠a(chǎn)氣情況，發(fā)現(xiàn)電池的熱失控觸發(fā)方式幾乎不改變氣體種類，但是對產(chǎn)氣量和排氣速率有較大影響。研究表明，相較于環(huán)繞式彈簧加熱產(chǎn)生更多的CO氣體，單側(cè)加熱棒加熱的電池燃燒更加充分，CO2占比更高[圖3(c)]。研究了電池在不同溫度(140℃，180℃，220℃，260℃和300℃)和不同的電加熱功率(100W，200W，300W和400W)下產(chǎn)生CO和CO2的熱失控產(chǎn)氣行為，指出盡管溫度和加熱功率對熱失控反應(yīng)的嚴(yán)重程度沒有大幅影響，但其影響從安全閥打開到熱失控發(fā)生的時(shí)間以及產(chǎn)生CO和CO2的濃度。隨著環(huán)境溫度由180℃升高至220℃，電池?zé)崾Э厮a(chǎn)生的CO濃度降低；而隨著電加熱功率的升高，CO和CO2的濃度升高[圖3(d)和3(e)]。Zhou等人對方形電池不同加熱位置下(正面、底面、側(cè)面)的熱失控行為進(jìn)行比較研究，發(fā)現(xiàn)底部和側(cè)面熱失控引發(fā)的射流速度約為正面加熱引發(fā)的3倍。LIBs所處的壓力環(huán)境也會影響熱失控產(chǎn)氣行為。包防衛(wèi)團(tuán)隊(duì)研究了不同航空變壓環(huán)境(101kPa、70kPa、30kPa)對100%SOC的三元LIBs熱失控所釋放氣體種類的影響，提出不同壓力環(huán)境下產(chǎn)生的氣體成分及含量也有所不同，低壓環(huán)境下爆炸風(fēng)險(xiǎn)更大的原因是低壓環(huán)境下CO2含量減少，而不飽和烴C4H8、C4H6、C5H10等氣體含量增加。綜上所述，在使用氣體檢測對LIBs熱失控進(jìn)行監(jiān)測和早期預(yù)警時(shí)，要明晰LIBs的容量、荷電狀態(tài)、封裝方式、熱失控引發(fā)環(huán)境等參數(shù)對熱失控氣體釋放行為的影響，并對熱失控特征氣體的種類和信號閾值進(jìn)行合理選擇。2.3熱失控氣體探測技術(shù)目前，已經(jīng)有多種技術(shù)手段被用于LIBs熱失控氣體檢測。比如，基于阿基米德原理檢測軟包電池產(chǎn)氣體積，將產(chǎn)氣的LIBs全部浸入到裝滿某種溶劑的容器中，通過測量溢出的溶劑體積差計(jì)算產(chǎn)氣量。沈越團(tuán)隊(duì)提出一種基于超聲手段的氣體檢測技術(shù)，利用超聲波會在氣液界面處發(fā)生反射而無法穿透電池的特點(diǎn)，有效檢測電池中氣體的產(chǎn)生和存在。提出電池在熱失控早期產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致電池膨脹，壓力信號會突然增加，隨后壓力信號會隨著電池泄壓而減少，因此可以通過監(jiān)測電池膨脹導(dǎo)致的力信號來檢測熱失控。另外，電子計(jì)算機(jī)斷層掃描和中子斷層成像等技術(shù)也能夠提供電池內(nèi)部熱失控氣體釋放的直觀圖像信息。盡管以上通過電池體積膨脹監(jiān)控電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣的方法具有非侵入的優(yōu)點(diǎn)，但是無法提供與氣體成分有關(guān)的信息。在密閉空間中引發(fā)LIBs熱失控，并將產(chǎn)生的氣體通過注射器或者載氣(Ar、N2等)導(dǎo)出至GC、MS、FTIR、Raman等中可以進(jìn)行電池?zé)崾Э貧怏w成分和濃度檢測。如圖4(a)所示，在固定體積的容器內(nèi)加熱引發(fā)電池?zé)崾Э兀ㄟ^容器壓力變化結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算產(chǎn)氣體積；并用取樣袋收集氣體，通過GC對熱失控過程釋放的氣體進(jìn)行定性和定量分析。他們指出不同電極的電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣量和產(chǎn)氣速率的順序?yàn)镹CM811>NCM622>NCM523>NCM111>LFP[圖4(b)]；而且依據(jù)GC數(shù)據(jù)分析可知，盡管LFP和NCM電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣成分相似(均為CO2、H2、CO、C2H4、CH4、C2H6、C3H8和C3H6，其含量超過總量的95%)，但是LFP電池產(chǎn)生的H2含量[36%，圖4(c)]高于NCM(15%～20%)，表明LFP電池在熱失控后排放氣體的爆炸危險(xiǎn)將比NCM電池的嚴(yán)重。原位差分電化學(xué)質(zhì)譜法(differentialelectrochemicalmassspectrometry，DEMS)可用于研究LIBs電化學(xué)過程中的氣體演變。Xiao團(tuán)隊(duì)使用DEMS定量研究單晶和多晶LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2正極材料在工作過程中產(chǎn)生的氣體(如CO2、CO、O2和H2)的來源和演變，發(fā)現(xiàn)相較于單晶LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2，多晶LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2由于比表面積大，在長期循環(huán)過程中由于表面碳酸鋰鹽和電解液氧化分解，導(dǎo)致熱失控釋放O2和H2產(chǎn)速快、產(chǎn)量高，因此以多晶LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2為正極活性材料的LIBs安全性較差。不同于GC技術(shù)，Raman光譜技術(shù)具有高時(shí)間分辨率、高通量且無需氣體組分分離和預(yù)處理過程的優(yōu)點(diǎn)，能夠?qū)崾Э貧怏w進(jìn)行實(shí)時(shí)分析，得出氣體在熱失控階段中的變化規(guī)律，對LIBs熱失控危險(xiǎn)進(jìn)行預(yù)測。但是Raman光譜中除含有目標(biāo)信號外，還含有各種噪聲信號，需要在測試過程中扣除光譜基線背景并對光譜進(jìn)行降噪處理，才能得出準(zhǔn)確的氣體信號。張偉團(tuán)隊(duì)對18650型三元LIBs進(jìn)行熱濫用實(shí)驗(yàn)，采用離散小波變換和自適應(yīng)迭代重加權(quán)最小二乘法對Raman數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，再結(jié)合偏最小二乘定量模型和Kennard-Stone算法構(gòu)建了包括空氣成分(N2、O2)在內(nèi)的特征氣體的拉曼光譜定量回歸模型，從而原位分析了鋰離子熱失控實(shí)際場景中特征烴類和非烴類氣體的信息變化[圖4(d)和4(e)]。他們確定了電池?zé)峤鈿怏w的主要成分為CO2、CO、H2、CH4、C2H4以及C3H6，總體積超過電池?zé)峤鈿怏w總體積的98.6%。圖4

(a)GC分析LIBs熱失控產(chǎn)氣系統(tǒng)示意圖；(b)

不同電池體系產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣速率；(c)LFP電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣成分；(d)Raman譜氣體檢測系統(tǒng)示意圖；(e)

不同體積分?jǐn)?shù)CO2的Raman峰變化；(f)

氣體傳感器熱失控氣體監(jiān)測系統(tǒng)示意圖；(g)

熱失控過程中不同氣體的濃度變化

此外，將以上氣體分析技術(shù)聯(lián)用也是近年來LIBs熱失控氣體檢測的重要發(fā)展趨勢，可以提升對氣體種類和濃度的分辨率。Srinivasan等人采用FTIR和GC-MS聯(lián)用，對LTO||LMO軟包LIBs產(chǎn)氣行為進(jìn)行離線化學(xué)分析，指出電池?zé)崾Э厍皶写罅坑袡C(jī)碳酸酯(如DMC、EC、PC等)排出；而熱失控發(fā)生后最終氣體產(chǎn)物主要是碳酸酯氧化分解所產(chǎn)生的CO2、CO和H2O。Gachot等人將GC-MS與電噴霧電離高分辨質(zhì)譜法(electrosprayionizationmassspectrometry，ESI-HRMS)相結(jié)合，利用GC-MS可分析具有高揮發(fā)性產(chǎn)物和ESI-HRMS識別中等揮發(fā)性成分(如環(huán)氧乙烷低聚物)的優(yōu)點(diǎn)，研究電池中電解質(zhì)的熱/電化學(xué)降解產(chǎn)物。Zhang等人結(jié)合Raman光譜和GC-MS檢測對18650型LIBs熱失控過程所釋放的氣體進(jìn)行解析，發(fā)現(xiàn)熱失控氣體成分主要以CO2、CO和一些碳?xì)浠衔餁怏w為主，且其濃度呈現(xiàn)先迅速增加后緩慢上升的趨勢；并且隨SOC增加，內(nèi)部材料中發(fā)生的副反應(yīng)越多，LIBs熱失控后產(chǎn)生的氣體量、熱失控嚴(yán)重程度和熱失控后的質(zhì)量損失均增加。以上技術(shù)都能對電池?zé)崾Э貧怏w成分和含量進(jìn)行識別和檢測，尤其是，采用原位光譜技術(shù)可以分析熱失控過程中氣體的動態(tài)演變。但是，以上手段通常設(shè)備復(fù)雜且昂貴，難以在大規(guī)模儲能中得到實(shí)際應(yīng)用。氣體傳感器作為一種快速、簡單、經(jīng)濟(jì)高效的氣體檢測方法，對電池?zé)崾нM(jìn)行檢測和早期預(yù)警更具實(shí)用性。如前文所述，電池?zé)崾Э剡^程中會產(chǎn)生O2、H2、碳氧化合物(CO2、CO)、碳?xì)浠衔?C2H4、CH4等)以及氟類氣體(HF等)等特征氣體。因此，可以使用對應(yīng)傳感器對特征氣體進(jìn)行檢測從而實(shí)現(xiàn)對電池?zé)崾Э貦z測和預(yù)警。其中，盡管熱失控過程中所釋放的O2量大且易于檢測，但在實(shí)際熱失控過程中，LIBs所釋放的O2濃度隨熱失控相關(guān)反應(yīng)進(jìn)行而劇烈波動，且環(huán)境中的O2也會對監(jiān)測結(jié)果造成干擾，不適用于電池?zé)崾Э卦缙陬A(yù)警。目前針對不同電池體系研究都表明，熱失控過程中CO2釋放量非常顯著，以CO2為特征氣體來監(jiān)測電池?zé)崾Э剡^程中的產(chǎn)氣行為具有較高的理論可行性。例如Cai等人提出了一種基于CO2氣體監(jiān)測的LIBs熱失控早期檢測方法，其在85s時(shí)即能探測到熱失控發(fā)生(CO2濃度超過2000ppm)，遠(yuǎn)早于LIBs熱失控的臨界時(shí)間(710s)。但是一方面，CO2傳感器受限于其檢測原理，往往需要精密光源和探測器，導(dǎo)致傳感器昂貴且體積偏大；另一方面，CO2本身在空氣中的濃度約為400ppm，可能會使得CO2氣體傳感器需要更長時(shí)間才能被識別到顯著的濃度變化，這需要在CO2傳感器設(shè)計(jì)中被考慮到。其他氣體，如HF等含氟氣體需要在LIBs中含有含氟鋰鹽、添加劑或黏結(jié)劑的情況下才可能在熱失控過程中產(chǎn)生，因此針對這類氣體的探測可能不具有通用性。目前烷烯類氣體(如CH4、C2H6等)、CO和H2被認(rèn)為適合用于電池?zé)崾Э氐脑缙跈z測。利用金屬鋰易與聚合物黏合劑反應(yīng)產(chǎn)生H2的特點(diǎn)，對負(fù)極石墨鋰枝晶生長導(dǎo)致的熱失控行為進(jìn)行早期預(yù)警。他們使用氣體傳感器對8.8kWh的LFP||石墨電池在熱失控過程中H2、CO、CO2、HCl、HF、SO2六種氣體進(jìn)行監(jiān)測[圖4(f)]，發(fā)現(xiàn)在熱失控行為發(fā)生后，電池中氣體信號出現(xiàn)的順序依次為H2、CO、CO2，而HCl、HF、SO2濃度無明顯變化[圖4(g)]。分析的全尺寸電動汽車LIBs電池艙釋放的混合氣體爆炸特征變化規(guī)律，提出電池艙釋放的混合氣體的爆炸上限主要受H2影響，H2釋放階段電池爆炸危險(xiǎn)性最大。因此，H2作為特征氣體、H2濃度作為特征信號對LIBs熱失控進(jìn)行檢測和早期預(yù)警具有可行性。使用一種MOS氣體傳感器對電池在各種濫用條件下所釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物和H2信號進(jìn)行監(jiān)測，在膨脹的LIBs破裂之前，該傳感器就可以檢測到VOC和H2濃度的升高，以警告用戶并執(zhí)行緊急停機(jī)以防止LIBs損壞。王志榮等人公開了一種基于氣體傳感的LIBs熱失控自動報(bào)警器監(jiān)測方法，當(dāng)SnO2傳感器單元(型號：TGS822TF)檢測到LIBs釋放的CO和H2濃度大于或等于120ppm時(shí)，預(yù)警裝置報(bào)警提醒，防止電池組進(jìn)一步發(fā)生熱失控從而導(dǎo)致火災(zāi)爆炸的發(fā)生。盡管氣體傳感器在LIBs熱失控預(yù)警方面有極大潛力，但是監(jiān)測單種氣體的傳感器單器件在實(shí)際監(jiān)