呋喃噻吩吡咯雜環(huán)的結(jié)構(gòu)

第十四章雜環(huán)化合物1/17/2024

3、認(rèn)識(shí)嘧啶、嘌呤；了解葉綠素、血紅素等卟啉環(huán)化合物；了解生物堿的有關(guān)知識(shí)。學(xué)習(xí)要求

1、掌握各類常見雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和命名。

2、掌握呋喃、噻吩、吡咯、吡啶的化學(xué)性質(zhì)。1/17/2024§14~1雜環(huán)化合物的分類和命名一、分類雜環(huán)化合物是指組成環(huán)的原子中含有除碳以外的原子(雜原子---常見的是N、O、S等)的環(huán)狀化合物。1/17/2024雜環(huán)化合物不包括極易開環(huán)的含雜原子的環(huán)狀化合物，例如：本章我們只討論芳香族雜環(huán)化合物。根據(jù)以上定義，酸酐、環(huán)氧、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺不屬雜環(huán)化合物1、單環(huán)五員環(huán)

雜環(huán)化合物的分類:1/17/2024含一個(gè)雜原子的五員雜環(huán)，例如

呋喃吡咯噻吩含兩個(gè)雜原子的五員雜環(huán)，例如

噁唑咪唑噻唑1/17/20242、單環(huán)六員環(huán)

含一個(gè)雜原子：

吡啶吡喃含兩個(gè)雜原子：

噠嗪嘧啶吡嗪1/17/20243、稠雜環(huán)化合物

喹啉異喹啉蝶啶吖啶吲哚嘌啉咔唑1/17/2024例如，中草藥的有效成分生物堿大多是雜環(huán)化合物；動(dòng)植物體內(nèi)起重要生理作用的血紅素、葉綠素、核酸的堿基都是含氮雜環(huán)；部分維生素，抗菌素；一些植物色素、植物染料、合成染料都含有雜環(huán)。二、命名雜環(huán)化合物是一大類有機(jī)物，占已知有機(jī)物的三分之一。雜環(huán)化合物在自然界分布很廣、功用很多。1.音譯名（同音漢字加“口”字旁）1/17/2024雜環(huán)的命名常用音譯法，是按外文名詞音譯成帶“口”字旁的同音漢字。1/17/20242.當(dāng)作碳環(huán)芳香化合物的衍生,如：

3.環(huán)上原子的編號(hào)順序

①

從雜原子開始1，2，3，4(α,β,γ…)

②

不止一個(gè)雜原子，按O，S，N順序編號(hào)

③

取代基位次之和最小原則1/17/2024§14~2五元雜環(huán)化合物含一個(gè)雜原子的典型五元雜環(huán)化合物是呋喃、噻吩和吡咯。含兩個(gè)雜原子的有噻唑、咪唑和吡唑。本節(jié)重點(diǎn)討論呋喃、噻吩和吡咯。

一、呋喃、噻吩、吡咯雜環(huán)的結(jié)構(gòu)1/17/20241.結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1/17/2024呋喃、噻吩、吡咯在結(jié)構(gòu)上具有共同點(diǎn)：即構(gòu)成環(huán)的五個(gè)原子都為sp2雜化，故成環(huán)的五個(gè)原子處在同一平面，雜原子上的孤對(duì)電子參與共軛形成共軛體系，π56，π電子數(shù)符合休克爾規(guī)則（π電子數(shù)=4n+2），所以，它們都具有芳香性。

a.雜原子p軌道上一對(duì)未共用電子參與環(huán)上共軛—π56b.芳香性順序：電負(fù)性O(shè)NS3.53.02.51/17/2024雜原子電負(fù)性比C大，周圍電子云密度較大。環(huán)上電子云分布不均，芳香性不如苯。

O電負(fù)性最大，呋喃芳香性最差。鍵長(zhǎng)不完全平均化，電子云密度分布不均。

c.環(huán)上電子云密度比苯大，親電取代反應(yīng)的活性大于苯1/17/2024二、呋喃、噻吩、吡咯的化學(xué)性質(zhì)1．親電取代反應(yīng)從結(jié)構(gòu)上分析，五元雜環(huán)為Π56共軛體系，電荷密度比苯大，如以苯環(huán)上碳原子的電荷密度為標(biāo)準(zhǔn)（作為0），則五元雜環(huán)化合物的有效電荷分布為：1/17/2024五元雜環(huán)有芳香性，但其芳香性不如苯環(huán)，因環(huán)上的π電子云密度比苯環(huán)大，且分布不勻，它們?cè)谟H電取代反應(yīng)中的速率也比要苯快得多。親電取代反應(yīng)的活性為：吡咯>呋喃>噻吩>苯，主要進(jìn)入α-位。1/17/20241/17/2024

C、磺化反應(yīng)呋喃、吡咯不能用濃硫酸磺化，要用特殊的磺化試劑——吡啶三氧化硫的絡(luò)合物，噻吩可直接用濃硫酸磺化。注意：吡咯、呋喃、噻吩的親電取代反應(yīng)，對(duì)試劑及反應(yīng)條件必須有所選擇和控制

A、鹵代反應(yīng)不需要催化劑，要在較低溫度和進(jìn)行。

B、硝化反應(yīng)不能用混酸硝化，一般是用乙?；跛狨?CH3COONO2)作硝化試劑，在低溫下進(jìn)行。1/17/20242．加氫反應(yīng)1/17/20241/17/20243.Diels-Alder反應(yīng)1/17/2024吡咯、噻吩要在特定條件下才能發(fā)生D-A反應(yīng)。1/17/20244、吡咯的弱酸性和弱堿性吡咯雖然是一個(gè)仲胺，但堿性很弱。其

pKb＝13.6。N上的H有酸性，pKa＝15原因：N上未共用電子對(duì)參與了環(huán)的共軛體系，減弱了與H+的結(jié)合力。1/17/2024吡咯具有弱酸性，其酸性介與乙醇和苯酚之間。吡咯能與固體氫氧化鉀加熱成為鉀鹽，與格式試劑作用放出RH而生成吡咯鹵化鎂。1/17/2024吡咯鉀鹽和吡咯鹵化鎂都可用來(lái)合成吡咯衍生物。1/17/2024三、重要的五元雜環(huán)衍生物（一）糠醛（α-呋喃甲醛）1．制備由農(nóng)副產(chǎn)品如甘蔗雜渣、花生殼、高粱桿、棉子殼等用稀酸加熱蒸煮制取。1/17/20242．糠醛的性質(zhì)同有α-H的醛的一般性質(zhì)。（1）氧化還原反應(yīng)1/17/2024（2）歧化反應(yīng)（3）羥醛縮合反應(yīng)（4）安息香縮合反應(yīng)1/17/2024§14~3含一個(gè)雜原子的六元雜環(huán)化合物

1.吡啶的結(jié)構(gòu)吡啶為有特殊臭味的無(wú)色液體，沸點(diǎn)115.5℃，相對(duì)密度0.982，可與水、乙醇、乙醚等任意混和。1/17/20245C、1N共面，都是sp雜化，6個(gè)p軌道側(cè)面交疊形成閉合大π

鍵。①

N上一對(duì)未成鍵電子在sp2雜化軌道上，未參與形成環(huán)上共軛體系，可接受H＋—堿性

N的電負(fù)性>C，吸電子使環(huán)上電子云密度降低（性質(zhì)與硝基苯相似）1/17/2024②可發(fā)生親電取代，活性不如苯，主要在間位③鄰對(duì)位可發(fā)生親核取代④

鄰對(duì)位的側(cè)鏈α-H有酸性⑤

比苯難氧化，但易還原1/17/2024吡啶的性質(zhì)1．堿性與成鹽吡啶的環(huán)外有一對(duì)未作用的孤對(duì)電子，具有堿性，易接受親電試劑而成鹽。吡啶的堿性小于氨大于苯胺。吡啶易與酸和活潑的鹵代物成鹽。1/17/20241/17/20242．親電取代反應(yīng)吡啶環(huán)上氮原子為吸電子基，故吡啶環(huán)屬于缺電子的芳雜環(huán)，和硝基苯相似。其親電取代反應(yīng)很不活潑，反應(yīng)條件要求很高，不起傅-克烷基化和?；磻?yīng)。親電取代反應(yīng)主要在β-位上。1/17/20241/17/20