儀器分析課件第10章 電位分析法

第10章電位分析法§10-1概述電位分析法是電化學分析的一個重要分支，它是利用電極電位和溶液中某種離子的活度或濃度之間的關(guān)系來測定待測物含量的方法電位分析法直接電位法：通過測量電池電動勢直接求出待測物質(zhì)含量的方法電位滴定法：通過滴定過程中電池電動勢的突變來確定滴定終點從而求出待測物質(zhì)的含量

直接電位法：適用于微量組分測定電位滴定法：適用于常量組分測定特點1.靈敏度高2.選擇性好3.適用于微量、常量組分測定§10-2離子選擇性電極的分類及響應(yīng)機理離子選擇性電極和金屬基電極是電位分析中常用的指示電極。金屬電極是以金屬為基體，共同特點是電極上有電子交換即氧化還原反應(yīng)的存在膜電極即離子選擇性電極是以敏感膜為基體，特點是電極上有離子交換敏感膜是一種能分開兩種電解質(zhì)溶液，并對某種物質(zhì)有選擇性響應(yīng)的薄膜，它能形成膜電位。離子選擇性電極是一種電化學傳感器，是電位分析中應(yīng)用最廣泛的指示電極

一、離子選擇性電極的分類及構(gòu)造

1，分類2、電極的基本構(gòu)造

組成、濃度固定，定值

薄膜：對特定離子有選擇性響應(yīng)二、膜電位當敏感膜兩邊分別與兩個不同濃度或不同組成的電解質(zhì)相接觸時，膜兩邊交換、擴散離子數(shù)目不同，形成了雙電層結(jié)構(gòu)，在膜的兩邊形成兩個相界電位E

外和E

內(nèi)，產(chǎn)生電位差E內(nèi)E外膜內(nèi)膜外二、膜電位水泡前→干玻璃層水泡后→水化凝膠層→Na+與H+進行交換→形成雙電層→產(chǎn)生電位差→擴散達動態(tài)平衡→達穩(wěn)定相界電位(膜電位)E內(nèi)E外膜內(nèi)膜外(一）pH玻璃電極（非晶膜電極）

pH玻璃電極是電位法測定溶液pH的指示電極(一）pH玻璃電極（非晶膜電極）1.玻璃電極的結(jié)構(gòu)內(nèi)參比電極Ag—AgCl電極。內(nèi)參比溶液：pH一定的緩沖溶液。（0.1mol.L-1HCl） 玻璃泡：敏感膜，膜的厚度為0.5mm

外部試液a外內(nèi)部參比a內(nèi)水化層水化層干玻璃Ag+AgCl2.玻璃電極敏感膜的特性玻璃膜的組成不同可制成對不同離子響應(yīng)的玻璃電極。H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。用水浸泡膜時，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡24小時3.玻璃電極的水化硅膠層玻璃電極在水溶液中浸泡后，形成一個三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。玻璃膜示意圖：

水化硅膠層的厚度大約為10-4~10-5mm。4.玻璃電極的膜電位將浸泡后的玻璃電極插入待測溶液，水合層與溶液接觸，由于水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移，達到平衡時：H+溶液H+硅膠層

改變了硅膠層—溶液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生了一定的相界電位。注：φ玻與pH成線性關(guān)系，因而可用于測定溶液pH值

（-）Ag|AgCl,0.1mol·L-1HCl|玻璃膜|試液或標準緩沖溶液‖KCl(飽和),Hg2Cl2|Hg（+）E電池=E

SCE-E玻-E不對稱-E液接=E

SCE-E

AgCl/Ag-E膜-E不對稱-E液接在測定條件下，E

SCE、E不對稱、E液接及E

AgCl/Ag可視為常數(shù)，合并為K,于是上式寫為E電池

=K-0.059lgaH+或E電池

=K+0.059pHE電池

=K+0.059pH由于式中K無法測量，在實際測定中,溶液的pHx是通過與標準緩沖溶液的pHs相比較而確定的。若測的pHs的標準緩沖溶液的電動勢為Es，則Es=K+0.059pHs在同樣條件下,測的pHx的試樣溶液的電動勢為Ex，則Ex=K+0.059pHx由上兩式得pHx=pHs+(Ex-Es)/0.0595.玻璃電極的優(yōu)點①選擇性高：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失，其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當溶液中Na+濃度比H+濃度高1011倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位；②不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色、沉淀及膠體、雜質(zhì)的影響；③改變玻璃膜的組成，可制成對其它離子響應(yīng)的玻璃膜電極。6.玻璃電極的特性①酸差：測定溶液酸度太大（pH<1）時,電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差；pH增高(p267)②“堿差”或“鈉差”：pH>10或Na+濃度較高時產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致pH降低；③不對稱電位：膜兩側(cè)α1=a2時，則：E膜

=0，但實際上E膜≠0此電位稱為不對稱電位

產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24小時）恒定（1～30mV）④使用玻璃電極的注意事項（1）活化（2）不能用濃硫酸或鉻酸洗液洗滌，不可在無水或脫水的液體中浸泡，不能在酸性氟化物溶液中使用。（3）每次測定前用部分被測溶液洗滌電極。測定后用蒸餾水徹底清洗電極并用濾紙吸干。（4）測定時用劇烈攪拌緩沖性較差的溶液。（5）安裝和使用時注意不要與別的物體發(fā)生碰撞。(二)氟離子選擇性電極（晶體膜電極）1.氟離子選擇性電極的構(gòu)造內(nèi)參比電極Ag–AgCl電極內(nèi)參比溶液0.1mol.L-1NaCl0.1mol.L-1KFLaF3單晶摻雜EuF2制成2mm厚的薄片

敏感膜由LaF3單晶片制成，其組成為：少量0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2,晶格點陣中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成較多的晶格空穴，增加導電性。2.氟離子選擇性電極的特點導電性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導電。選擇性：對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性?？垢蓴_性：為氟離子量的1000倍的Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-等的存在無明顯的干擾。3.氟離子選擇性電極的測定原理作用過程：

當氟電極插入到F-溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進行交換。溶液中的F-可進入單晶的空穴中，單晶表面的F-也可進入溶液，形成雙電層產(chǎn)生膜電位電極電位：當αF-

在1~10-6mol/L時，膜電位與溶液中F-

活度的關(guān)系符合能斯特方程式。氟離子選擇性電極的測定原理E膜

=b+0.059lg(aF-內(nèi)/aF-外)氟電極的電位為

E

F-=E內(nèi)參

+E膜

當E

內(nèi)參和aF-內(nèi)為一定值時，

E

F-=K-0.059lgaF-外離子選擇性電極法的定量依據(jù)是：E離子

=K±(0.059/n)lga式中n為被測離子所帶的電荷數(shù)，因為陽離子所帶電荷數(shù)為正，所以對陽離子取“+”號，而陰離子則取“-”號。4.氟離子選擇性電極的使用條件使用要求：需要在pH5～6之間使用

pH高時：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，晶體表面形成La（OH）3而釋放出Fˉ,干擾測定；

pH較低時：溶液中的F

-生成HF或HF2

-

，降低Fˉ的活度。

干擾及消除：Al3+、Ca2+、Mg2+等離子能與F–形成穩(wěn)定的配合物（或難溶化合物），可采用加入掩蔽劑的方法來處理。(三)液膜電極構(gòu)成：固定膜(活性物質(zhì)+溶劑+微孔)+液體離子交換劑+內(nèi)參比電極。機理：膜內(nèi)活性物質(zhì)(液體離子交換劑)與待測離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，但其本身不離開膜。這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻,從而形成膜電位。液膜電極結(jié)構(gòu)

流動載體可制成類似固態(tài)的“固化”膜，如PVC（PolyvunylChloride）膜電極。測陽離子時，載體帶負電荷，測陰離子時，載體帶正電荷。

中性載體，載體為不帶電荷的中性有機分子，具有未成對的電子，能與響應(yīng)離子絡(luò)合成為絡(luò)陽離子而帶有電荷。二甲基-二苯并30-冠醚-10中性載體離子選擇性電極的膜電位

對陽離子有響應(yīng)的電極，其膜電位為：

對陰離子有響應(yīng)的電極，其膜電位為：討論：1、不同電極的K值不同，其數(shù)值與薄膜及內(nèi)部溶液有關(guān)。2、離子選擇性電極在其工作范圍內(nèi),膜電位符合能斯特方程式，與待測離子活度的對數(shù)值呈直線關(guān)系。+陽離子-陰離子四．氣敏電極氣敏電極端部裝有透氣膜，氣體可通過它進入管內(nèi)。管內(nèi)插入pH玻璃復合電極，復合電極是將參比電極（Ag／AgCl）繞在電極周圍。管中充有電解液，也稱中介液。試樣中的氣體通過透氣膜進入中介液，引起電解液中離子活度的變化，這種變化由復合電極進行檢測。如CO2氣敏電極，用pH玻璃電極作為指示電極，中介液為0.01mol/L的碳酸氫鈉。二氧化碳與水作用生成碳酸，從而影響碳酸氫鈉的電離平衡來指示CO2。該類電極其實是一種復合電極：將pH玻璃電極和指示電極插入中介液中，待測氣體通過氣體滲透膜與中介液反應(yīng)，并改變其pH值，從而可測得諸如CO2(中介液為NaHCO3)或NH4+(中介液為NH4Cl)的濃度。

氣敏電極五生物電極

有酶電極或生物組織電極等。將生物化學與電化學結(jié)合而研制的電極。酶電極：覆蓋于電極表面酶活性物質(zhì)(起催化作用)與待測物反應(yīng)生成可被電極響應(yīng)的物質(zhì)，如脲的測定氨基酸測定

上述反應(yīng)產(chǎn)生的NH4+可由銨離子電極測定。生物組織電極：由于生物組織中存在某種酶，因此可將一些生物組織緊貼于電極上，構(gòu)成同酶電極類似的電極?！?0-3離子選擇性電極的性能參數(shù)

一、線性范圍和檢測限響應(yīng)：電極的電位隨離子活度變化的特征通過實驗可繪制任一離子選擇性電極的E~lga關(guān)系曲線E2E1lga1lga2lgaEE~lga關(guān)系曲線曲線的直線部分所對應(yīng)的離子活度范圍稱為離子選擇電極響應(yīng)的線性范圍。該直線的斜率稱為實際響應(yīng)斜率。實際響應(yīng)斜率實際響應(yīng)斜率與理論響應(yīng)斜率有一定偏差一般用轉(zhuǎn)換系數(shù)Kir表示偏差的大小，Kir≥90%時，電極有較好的能斯特響應(yīng)檢測限檢測下限：表明電極能夠檢測的待測離子的最低濃度，圖中兩直線外推交點A所對應(yīng)的待測離子活度為電極的檢測下限檢測上限：電極電位與待測離子活度的對數(shù)呈線性關(guān)系所對應(yīng)的離子的最大活度為電極的檢測上限線性范圍：檢測上限、下限為電極的線性范圍實驗時，待測離子活度必須在電極的線性范圍內(nèi)二、選擇性系數(shù)

離子選擇電極除對某特定離子有響應(yīng)外，溶液中共存離子對電極電位也有貢獻。這時，電極電位可寫成其中：i——待測離子，j——共存離子，ni——待測離子的電荷數(shù)nj——共存離子的電荷數(shù)Kpotij稱為選擇性系數(shù)，它實際是j離子在測定i離子時對電極電位的貢獻。該值越小，表示j離子的干擾越小，即i離子抗j離子的干擾能力越大。Kpotij定義：引起電極電位相同變化時待測離子ai與干擾離子活度aj比值。它不是一個嚴格的常數(shù)，無嚴格的定量關(guān)系，常與實驗條件有關(guān)。只用來估計測量誤差例：pH玻璃電極a（H+）=10-11mol·L-1

與a（Na+）=1mol·L-1

的H+和Na+對pH玻璃電極的影響相同通過實驗測得的H+比Na+的響應(yīng)靈敏1011倍一般認為：Kpotij＜10-4不干擾，至少Kpotij~10-2以下三、響應(yīng)時間、穩(wěn)定性、重現(xiàn)性1.響應(yīng)時間響應(yīng)時間是指離子選擇性電極和參比電極一起從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定（波動在lmV以內(nèi)）所經(jīng)過的時間。

該值與膜電位建立的快慢、參比電極的穩(wěn)定性、溶液的攪拌速度有關(guān)。常常通過攪拌溶液來縮短響應(yīng)時間．

一般響應(yīng)時間為2~15min2.穩(wěn)定性指電極的穩(wěn)定程度，用“漂移”來標度漂移：是指在恒定組成和溫度的溶液中，電位隨時間的改變程度，一般漂移﹤2mv/24h3.

重現(xiàn)性反映電極的“滯后現(xiàn)象”或“記憶效應(yīng)”將電極從10-3mol·L-110-2mol·L-1，分別測定其電位值，來回三次，用測得的電位值的平均偏差表示重現(xiàn)性一般實驗，插入電極后，需平衡幾分鐘再讀數(shù)，測定時從稀→濃。1、離子選擇性電極一般用于測定較低濃度試液（<1.0mol/L），高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴重。2、若有多個樣品要測定時，測定的次序應(yīng)從稀到濃。3、應(yīng)用離子選擇性電極進行在線（或連續(xù)自動測定）測定時，特別要考慮響應(yīng)時間的影響因素。離子選擇性電極使用原則

電位分析中，通常采用加入TISAB的方法來控制溶液的總離子強度、pH值、掩蔽干擾離子。TISAB一般由離子強度調(diào)節(jié)劑、掩蔽劑和緩沖溶液組成。例如：測定試樣中的氟離子所用的TISAB由氯化鈉、檸檬酸鈉及HAc-NaAc緩沖液組成。氯化鈉用以使溶液的離子強度固定檸檬酸鈉用以掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子HAc-NaAc緩沖溶液則是被測溶液的pH控制在5.0~6.0左右。二、直接電位法通過測量電池電動勢直接求出待測物含量的方法1.直接比較法2.標準曲線法3.標準加入法公式推導依據(jù)E=K+slgCi

測未知液：Ex=K+slgCx（1）

測標準液Es=K+slgCs（2）（1）-（2）△E=Ex-Es=slgCx/Cs要求:(1)標準液與待測液的測定條件完全一致(2)Cs與Cx盡量接近1.直接比較法2.校準曲線法

配制一系列含有不同濃度的被測離子的標準溶液，加入TISAB溶液。用選定的指示電極和參比電極插入以上溶液，測得電動勢E,作E－lgC或E－pM圖。在一定范圍內(nèi)它是一條直線。ElgCi12345試液標準溶液C1C2C3C4C5Cx加TISAB加入相同量的TISAB(1~5,試液)

測EE1E2E3E4E5ExEExlgCilgCx

從稀→濃測定,測得E,繪制E~lgC標準曲線,從而求得Cx

要求:標準溶液與試液的離子強度保持一致

簡單,適合大批量樣品的測定3、標準加入法

標準加入法又稱已知增量法。這種方法通常是將已知體積的標準溶液加入到已知體積的試液中，根據(jù)電池電動勢的變化計算試液中被測離子的濃度。由于加入前后試樣組成基本不變，所以該方法的準確度高，它適用于組成復雜的試樣分析。標準加入法可分為一次標準加入法和連續(xù)標準加入法。

（1）一次標準加入法若組成不清楚,或樣品復雜時可采用標準加入法以E=K+slgCi

推導公式待測液:濃度為Cx,體積為Vx，電動勢為E1E1=K+slgCx向試液中加入標準溶液VsmL,濃度為Cs,電動勢為E2一般要求Cs≥100Cx，Vs≤100Vx合并以上兩式可求得電動勢變化值：設(shè)加入標準溶液后，試液成分變化很小，若

Vx>>Vs時,從上式可得近似計算式，取反對數(shù)，得：一次標準加入法適用于組成比較復雜，測定份數(shù)較少的試樣注意：為保證能獲得準確的結(jié)果，在加入標準溶液后，試液的離子強度無顯著的變化。（2）連續(xù)標準加入法

連續(xù)標準加入法是在測量過程中連續(xù)多次加入標準溶液，根據(jù)一系列的E值對相應(yīng)的Vs(多次加入的標液總體積)值作圖求得被測離子的濃度。方法的準確度較一次標準加入法高，方法的原理如下：

將一次標準加入法的公式改寫為：()()VscVxcVsVxSxSKSE+=+//1010令，得：向同一份待測試液中多次加入標準溶液，測出一系列對應(yīng)于Vs的E值，計算出一系列值，以為縱坐標，Vs為橫坐標作圖，可得一直線，延長直線使之于橫坐標相交于（圖）()()VscVxcVsVxSxSKSE+=+//1010Vs/mLV0此時根據(jù)式有：

從圖求得V0后，即可按上式計算出被測離子濃度cx。()()VscVxcVsVxSxSKSE+=+//1010Vs/mLV0

為了避免計算的麻煩，可使用一種專用的半反對數(shù)格氏作圖紙（P278），這種圖紙縱坐標為E，橫坐標表示加入標準溶液的體積Vs，在格氏圖紙上，直接用電動勢（E）對Vs作圖，得直線關(guān)系，延長直線與橫坐標的左邊線段交于V0

點，以下式計算結(jié)果，使用起來非常方便。

§10-4電位滴定法

電位滴定的基本原理與普通容量分析相似，其區(qū)別在于確定終點的方法不同，因而具有下述特點：

（l）準確度較電位法高，與普通容量分析一樣，測定的相對誤差可低至0.2％．(2)可用于難以用指示劑判斷終點的渾濁或有色溶液的滴定．

（3）用于非水溶液的滴定．某些有機物的滴定需在非水溶液中進行，一般缺乏合適的指示劑，可采用電位滴定．

（4）能用于連續(xù)滴定和自動滴定，并適用于微量分析．

電位滴定裝置電位滴定的裝置①電位計②滴定裝置③工作電池④磁力攪拌器(附磁力攪拌子)1.電位滴定分析法的裝置電位滴定分析法的裝置1.手動電位滴定裝置2.自動電位滴定裝置2.電位滴定法終點確定方法E-V

曲線法ΔE/ΔV-V

曲線法Δ2E/ΔV2-V

曲線法根據(jù)所得數(shù)據(jù)，按以下三種方法來確定終點：實驗數(shù)據(jù)（1）加入AgNO3的體積V（mL）E/V△E/△VV平均△2E/△V25.000.0620.00210.0015.000.0850.00417.5020.000.1070.00821.0022.000.1230.01522.5023.000.1380.01623.5024.000.1460.05024.05以0.1000mol/L

AgNO3滴定25.00mLNaCl試樣溶液，E為電池電動勢（v-伏或mv-毫伏），V為體積—mL實驗數(shù)據(jù)（2）加入AgNO3的體積V（ml）E/V△E/△VV平均△2E/△V224.100.1830.1124.1524.200.1940.3924.252.824.300.2330.8324.354.424.400.3160.2424.45-5.924.500.3400.1124.55-1.324.600.3510.0724.65-0.424.700.3580.05024.8525.000.3730.02425.2525.500.385對應(yīng)于滴定體積為24.40mL24.200.1940.3924.252.824.300.2330.8324.354.424.400.3160.2424.45-5.9

以加入滴定劑的體積V（mL）為橫坐標、對應(yīng)的電動勢E（v）為縱坐標，繪制E-V曲線，曲線上的拐點所對應(yīng)的體積為滴定終點。（1）、E-V

曲線法（2）△E/△V值—一階微商的計算ΔE/ΔV

：為電位（E）的變化值與相對應(yīng)的加入滴定劑體積的增量之比，是一階微商dE/dv的近似值，△E/△V—V曲線曲線的一部分用外延法繪制，其最高點對應(yīng)的滴定劑的體積為滴定終點。（3）△2E/△V2—二級微商的計算例如：對應(yīng)于24.30ml;同理，對應(yīng)于24.40ml（4）、△2E/△V2—V曲線以二階微商值為縱坐標，加入滴定劑的體積為橫坐標作圖?！?E/△V2=0所對應(yīng)的體積即為滴定終點。電位分析法的應(yīng)用隨著離子選擇性電極不斷增加，電位分析應(yīng)用越來越廣泛?？蓽y定樣品中的幾十種離子，例可測F-、Cl-、Br-、I-、CN-、NO3-、CO32-、K+等離子例：F-的測定1.標準系列是用逐級稀釋法配制（容量瓶為100mL）①取10mL10-1mol.L-1F標液,加10mLTISAB,稀釋到刻度10-2②取10mL10-2mol.L-1F標液,加9mLTISAB,稀釋到刻度10-3……2.標液與測定液加入同等量的TISAB練習題

1.用pH玻璃電極測定pH=5.0的溶液，其電極電位為43.5mV，測定另一未知溶液時，其電極電位為14.5mV，若該電極的影響斜率S為58.0mV/pH,試求未知溶液的pH值。解:玻璃電極的電位與試液pH值有如下關(guān)系：E玻=K－S·pH因此，已知pH的溶液與未知溶液pH和電極電位的關(guān)系分別為：43.5=K－5.0S14.5=K－S·pH得到未知液的pH值為：

=5+0.5=5.52.用氟離子選擇電極測定水中的氟，取水樣25.00ml，加檸檬酸鈉緩沖(0.5mol·L-1)25ml，測得電極電位為0.1370V.該溶液加入1.00ml×10-3mol·L-1氟標準溶液后，測得電位值為0.1170V，氟電極的響應(yīng)斜率為58.5mV/pF.試計算水樣中F-的濃度。解設(shè)水樣中氟離子濃度為[F-]

根據(jù)氟離子選擇電極的電位與膜外溶液中離子濃度的關(guān)系式，得到：兩式相減，得到：解得：[F-]=3.22×10-5mol·L-13.玻璃膜鈉離子選擇電極對氫離子的電位選擇性系數(shù)為1×102。用該離子選擇電極測定1×10-4mol·L-1鈉離子時，要使測定的百分誤差小于1%，試液的pH值應(yīng)控制為多大？解根據(jù)誤差公式已知[Na+]=1×10-4mol·L-1,誤差%=1%則=1×10-8mol·L-1

pH=－lg[H+]=－lg(1×10-8)=84.在用pH玻璃電極測量溶液的pH值時，為什么要選用與試液pH值相接近的pH標準溶液定位？

答酸度計是以pH單位作為標度的，在25℃時，每單位pH標度相當于0.059V的電動勢變化值。測量時，先用pH標準溶液來校正酸度劑上的標度，使指示值恰恰為標準溶液的pH值。換上試液,便可直接測得其pH值.由于玻璃電極的實際電極系數(shù)不一定等于其理論值（0.059V/pH，在25℃），為了提高測量的準確度，故測量時所選用的標準溶液pH值應(yīng)與試液的pH值相接近。5在離子選擇電極的測量過程中，通常要用磁力攪拌器攪拌溶液，有人說是為了使溶液中離子分布均勻，也有人說是為了減少濃差極化。你認為呢？為什么？

答；攪拌溶液是為了加快電極的響應(yīng)速度。

因為膜電位是由抗衡