大學化學之化學熱力學

2024/1/19大學化學及實驗主講人：賈磊2024/1/19什么是化學？世界物質組成性質結構變化規(guī)律化學化學是研究物質的組成、結構、性質以及變化規(guī)律的科學。2024/1/19我們生活在化學世界里化學改變生活2024/1/19衣料的成分衣2024/1/19一個成人一天的飲食安排：食物名稱數(shù)量主要供給谷類制品500克；1/4為雜糧碳水化合物、蛋白質、粗纖維和維生素蔬菜、水果500克；黃綠葉菜占1/3-1/2無機鹽、維生素和纖維素E食用油25-50克必需脂肪酸和纖維素動物肉類50克蛋白質黃豆類及制品75克蛋白質最好能加1個雞蛋或250克牛奶食2024/1/19家居裝修裝飾：溫馨、舒適苯、甲醛、氡極易污染人群：兒童、孕婦住2024/1/19出行方式選擇：“低碳生活〞節(jié)能減排行2024/1/19為什么學大學化學？非化學專業(yè)為什么學大學化學？完善知識結構，培養(yǎng)化學素質四年僅此一門，錯過不再擁有2024/1/19大學化學課程安排理論課:16學時第一章：化學熱力學第二章：化學反響動力學第三章：溶液中離子平衡第四章：氧化復原反響和電化學實驗課:16學時1.化學平衡與反響速率2.硫酸亞鐵銨的制備及組成分析3.電解質在水溶液中的離子平衡4.醋酸解離度和解離常數(shù)的測定5.電化學2024/1/19大學化學課程考核方法100分30分平時成績70分期末考試作業(yè)實驗考勤卷面成績×70%60分以下：后果很嚴重…2024/1/19化學熱力學第一章2024/1/19許多反響我們可以看得到：4Fe+3O2=2Fe2O3Mg+CO2=MgO+COPb(NO3)2+2KI

=PbI2+2KNO32024/1/19有的反響難以看得到

Pb2++EDTA=Pb-EDTA乙二胺四乙酸有的反響式可以寫出來，卻不知到能否發(fā)生？Al2O3+3CO=2Al+3CO2這就需要了解化學反響的根本規(guī)律——化學熱力學化學熱力學——研究化學變化和相變化過程中能量轉換規(guī)律的科學。2024/1/191.1根本概念1.2熱力學第一定律1.3化學反響的熱效應1.4化學反響進行的方向1.5化學反響的限度-化學平衡本章根本內容2024/1/191.1根本概念1系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)環(huán)境系統(tǒng)：作為研究對象的那一局部物質環(huán)境：系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切相關的其他物質2024/1/19三種熱力學系統(tǒng)：敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)孤立系統(tǒng)物質交換+能量交換能量交換無交換2024/1/192相和態(tài)相：在一個系統(tǒng)中，物理性質和化學性質完全相同并且組成均勻的局部稱為相。單相系統(tǒng)多相系統(tǒng)系統(tǒng)相與相之間有明確的界面2024/1/19態(tài)：物質的聚集狀態(tài)氣態(tài)液態(tài)固態(tài)等離子體單相單相(純液或互溶)或多相(不互溶)幾種純固態(tài)幾種相氣體原子電離為帶電的離子和自由電子，電荷數(shù)相等、符號相反。第五態(tài)、第六態(tài)…(Maybe)

2024/1/19H2H2SCO2粉筆灰石灰冰水--------------------------------------------------冰水--------------------水蒸氣油水

糖冰飽和糖水-------------------------水蒸氣例：P=1P=2P=2P=3P=2P=42024/1/193狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：系統(tǒng)的狀態(tài)是系統(tǒng)宏觀性質的綜合表現(xiàn)溫度、體積、壓力、密度、能量及組成狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)宏觀性質的物理量X狀態(tài)宏觀性質宏觀性質宏觀性質...狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)...描述表現(xiàn)2024/1/19狀態(tài)函數(shù)的特點3.體系一旦恢復到原來的狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)即恢復原值1.體系狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)有一定值2.體系狀態(tài)變化時，狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于體系的初始狀態(tài)和終止狀態(tài)，與變化途徑無關“殊途同歸，值變相等；周而復始，數(shù)值復原〞2024/1/19途徑1途徑2溫度的變化高度的變化2024/1/194系統(tǒng)的性質廣度性質強度性質數(shù)值與系統(tǒng)的物質的量成正比，具有加和性體積、質量數(shù)值取決于系統(tǒng)本身的特點，與系統(tǒng)的數(shù)量無關，不具加和性溫度、壓強廣度性質/廣度性質=強度性質廣度性質/物質的量=強度性質2024/1/191.2熱力學第一定律熱力學第零定律熱力學第一定律熱力學第二定律熱力學第三定律定義溫度及其測量方法能量守恒定律熱功轉換不可逆規(guī)定熵的絕對值2024/1/191功和熱化學熱力學中將能量交換形式分為熱和功熱系統(tǒng)與環(huán)境因溫度不同而傳遞的能量符號：Q單位：J或kJ不是狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)吸熱：Q>0系統(tǒng)放熱：Q<02024/1/19功功的分類(熱力學)W=-PΔV體積功非體積功（有用功）W’W單位：J或kJ不是狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)對環(huán)境做功：W<0環(huán)境對系統(tǒng)做功：W>02024/1/19能量守恒定律：自然界的一切物質都具有能量，能量既不會憑空產生，也不會憑空消失，只可以從一個物體傳遞給另一個物體，從一種形式轉化為另一種形式，但在轉化過程中，能量的總值不變。熱力學第一定律是能量守恒與轉化定律在化學領域的應用2熱力學第一定律2024/1/19化學熱力學研究的是宏觀靜止的系統(tǒng)，不考慮系統(tǒng)整體運動的動能和系統(tǒng)在外力場中的勢能，只著眼與系統(tǒng)的熱力學能（U）——即系統(tǒng)本身的能量?；瘜W熱力學系統(tǒng)2024/1/19ΔU=Q+W熱力學第一定律：如果封閉系統(tǒng)由某一狀態(tài)經過任意一個過程到達另一狀態(tài)，那么其熱力學能〔U〕的改變等于在這個過程中所做的功和所傳遞的熱的總和。數(shù)學表達式：U：熱力學能—系統(tǒng)內部能量的總和單位：J或KJ狀態(tài)函數(shù)無絕對值與n成正比2024/1/191.3化學反響的熱效應化學反響系統(tǒng)與環(huán)境進行能量交換的主要形式為熱通常把只做體積功，且始態(tài)和終態(tài)具有相同溫度時，反響系統(tǒng)吸收或放出的熱量叫做反響熱反響熱等容反應熱等壓反應熱實驗測定2024/1/191等容反應熱QV

△U=Q

+WV2

=V1

△V=0∴△U=Q

-P△V=QV在等溫、等容、非體積功為零的條件下，有QV=

△U推導過程2024/1/192等壓反應熱Qp在等溫、等壓、非體積功為0的條件下，有Qp=△U+p△V

△U=Q

+Wp2

=p1=p,W=-p△V

∴△U=Q

-P△VQp=△U+P△V

推導過程2024/1/193焓QP=(U2-U1)+P(V2-V1)

即：QP=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)此時，令：H=U+PV稱：焓那么：QP=H2-H1=ΔHQP

=ΔH等壓反響熱與途徑無關2024/1/19狀態(tài)函數(shù)無絕對數(shù)值焓的相關描述其值與n

成正比單位：J或kJ焓不是能量，不遵守能量守恒定律H=U+PVΔH<0QP<0定壓反響系統(tǒng)放熱;ΔH>0QP>0定壓反響系統(tǒng)吸熱。2024/1/19等壓反響熱與途徑無關，因此可用易測的反響熱來求難測的反響熱。如：

C+O2=CO2ΔrH1C+1/2O2=CO

ΔrH2CO+1/2O2=CO2

ΔrH3有：ΔrH1=△rH2+△rH3易測難測易測2024/1/19赫斯定律：一個總反響的反響焓變等于其所有分步反響焓變的總和，又稱反響熱加和定律。赫斯定律推理：任一化學反響可以分解為假設干最根本的反響，這些根本反響的反響熱之和就是該反響的反響熱。赫斯定律數(shù)學表達式：2024/1/194熱力學標準態(tài)熱力學標準態(tài)：溫度T和標準壓力下p?(100kPa)下該物質的狀態(tài)。IUPAC推薦選擇298.15K作為參考溫度氣體純理想氣體混合理想氣體任一組分p=p?pB=p?2024/1/19純液體和純固體p=p?b?

=1.0mol.kg-1溶液中溶質B2024/1/195熱化學反應方程式表示化學反響與熱效應關系的方程式稱為熱化學反響方程式2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)△rHm?(298.15K)=Qp=-483.6kJ·mol-12024/1/19書寫熱化學反響方程式時的本卷須知1)要標明各物質的狀態(tài)(s、l、g)2)要標明反響條件(通常指反響溫度和壓力)△rHm?(298.15K)3)反響的熱效應與熱化學方程式的書寫有關H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)△rHm?(298.15K)=-241.8kJ·mol-14)熱效應應注明是等壓熱效應還是等容熱效應2024/1/196單質與化合物的標準(摩爾)生成焓標準摩爾生成焓：指定溫度T時由元素的參考態(tài)單質生成單位物質的量的純物質時反響的焓變。參考態(tài)單質人為規(guī)定2024/1/19的意義和應用1)比較同類型物質的穩(wěn)定性值越小越穩(wěn)定該值非絕對值，而是相對值(相對于規(guī)定參考態(tài)單質)2)可計算化學反響的標準摩爾反響焓變2024/1/197化學反應標準(摩爾)焓變的計算任一化學反響參考穩(wěn)定態(tài)單質2024/1/19根據(jù)赫斯定律，有代入，可得即vB:B的化學計量數(shù)對產物為正，對反響物為負參考穩(wěn)定態(tài)單質2024/1/19的計算舉例P10-11例1-5~1-9(背景知識)如果希望反響放出較大的熱量,那么要求反響產物的標準生成焓負值越大越好;反響的反響物的標準生成焓越小越好,甚至為正值更好。2024/1/19計算化學反響熱的本卷須知1)必須注明參與反響物質所處的狀態(tài)s,l,g,aq,晶型2)必須依據(jù)配平的化學方程式來計算ΔU和ΔH3)正反響的與逆反響的ΔU,ΔH數(shù)值相等而符號相反4)值可查表(本書附錄)5)參考態(tài)單質的標準摩爾生成焓為零2024/1/196)B的化學計量數(shù)vB

不可忽略7)8應用化學反響熱熱能的輸送熱能的有效利用2024/1/191.4化學反響進行的方向，高爐煉鐵高爐煉鋁？？可以發(fā)生不能發(fā)生！why？2024/1/19汽車尾氣CO，NO能否發(fā)生如下反響？有毒氣體無毒氣體化學反響的方向熱力學第二定律2024/1/19自發(fā)過程：一定條件下過程一旦開始就不需要任何外力作用就能自動進行的過程。舉例：1)水往低處流2)熱向低溫物體傳遞3)電流向低電位點流動4)氣體向低壓處擴散2024/1/19兩點說明1)自發(fā)的過程的逆過程一定是非自發(fā)過程2)非自發(fā)過程不代表不能發(fā)生自發(fā)過程的特點1)系統(tǒng)能量的降低2)趨向平衡態(tài)3)系統(tǒng)具有對外做功的能力2024/1/19能否找到統(tǒng)一的標準來判斷反應進行的方向？經驗：在沒有外界能量的干預下，反響(或變化)總朝著放熱的方向進行。反響熱？焓變？2024/1/191焓變與化學反應進行的方向系統(tǒng)能量降低：自發(fā)反響應該是放熱反響,ΔH<0Al2O3+2Fe→2Al+Fe2O3自發(fā)進行ΔH<0P13,例1-10，1-11反例：冰的融化、KNO3溶解于水P13,例1-12，1-13自發(fā)進行ΔH>0結論：化學反響的自發(fā)性不能單用焓變來判斷2024/1/192熵變與化學反應進行的方向整齊的火柴混亂的火柴有序無序自發(fā)？2024/1/19高中課堂大學課堂有序無序自發(fā)？2024/1/19新生宿舍一年后…有序無序自發(fā)？2024/1/19在封閉系統(tǒng)中，體系有從有序自發(fā)地轉變?yōu)闊o序的傾向，與有序相比，無序體系“更加穩(wěn)定〞?；靵y度：組成物質的質點在一個指定空間區(qū)域排列和運動的無序程度。在熱力學中，用“熵〞來表示系統(tǒng)混亂度的大小2024/1/19熵(entropy)符號：S單位：J·k-1狀態(tài)函數(shù)值與n成正比克勞修斯“熵將隨著時間而增大”2024/1/19對于絕熱系統(tǒng)〔孤立系統(tǒng)〕，有ΔS>0ΔS=0ΔS<0過程自發(fā)過程處于平衡狀態(tài)過程非自發(fā)(或逆向自發(fā))熵判據(jù)熵增原理：在孤立系統(tǒng)中，發(fā)生自發(fā)過程，其熵增加。或者說在孤立系統(tǒng)中，不可能發(fā)生熵減少的過程。2024/1/19熱力學第三定律純物質、完美晶體、0K時的熵等于零。熵是系統(tǒng)混亂度(無序度)的量度，物質的熵值與其聚集態(tài)和溫度有關T0K，

S=？2024/1/19

根據(jù)絕對零度時，物質的完美晶體的熵值為零的規(guī)定，求得該物質在其它狀態(tài)下的熵值稱為該物質在該狀態(tài)下的規(guī)定熵。標準態(tài)下的規(guī)定熵稱為標準熵。表示為SΘ，1mol某物質的標準熵為該物質的標準摩爾熵，表示為SΘm。

附錄上有298.15K的標準摩爾熵。絕對熵2024/1/19標準摩爾熵的算法B(0K,完美晶體，101.325kPa)B(T,理想氣體)B(S)B(S)B(l)B(g)B(pg)B(pg)B(l)B(g)0KpTfTfTbTbTTTpppppppΘ1234567SΘm(g,T)=ΔS1+ΔS2+ΔS3+ΔS4+ΔS5+ΔS6+ΔS72024/1/19ΔS6：實際氣體變?yōu)槔硐霘怏w的熵變298.15K的標準熵由此求出2024/1/19固態(tài)51.4641.0972.51

液態(tài)57.8643.0784.60

氣態(tài)153.59163.06229.62NaPNaCl72.489.5167.0NaClMgCl2AlCl3T/K298.154005001000S(C2H2,g)219.45233.84246.73301.502024/1/19影響熵值的因素1)同一物質，S(高溫)>S(低溫)，S(低壓)>S(高壓)，S(g)>S(l)>S(s)；2)相同條件下，不同物質分子結構越復雜，熵值越大3)S(混合物)>S(純潔物)4)如反響是由固→液、液→氣、或氣(少mol)→氣(多mol)，那么S↑2024/1/19化學反響的標準摩爾熵變計算對任一反響熵判據(jù)能否判斷等溫、等壓下反應的方向？2024/1/19P16,例1-14自發(fā)進行P16,例1-15低溫不能高溫自發(fā)能量混亂度結論：須將能量和混亂度結合起來判斷等溫、等壓下反響的方向2024/1/19“水往低處流〞自發(fā)過程對外做有用功功與化學反應進行的方向32024/1/19自發(fā)的化學反響也可以做有用功Zn+Cu2+==Cu+Zn2+原電池2024/1/19吉布斯函數(shù)變與化學反應進行的方向4判斷反響自發(fā)性的標準是：在恒溫、恒壓下，如果某一反響無論在理論上或實踐上可被利用來做有用功(W’)，那么該反響是自發(fā)的；如果必須從外界吸收功才能使一個反響進行，那么該反響是非自發(fā)的。2024/1/19G=H-TS吉布斯函數(shù)狀態(tài)函數(shù)無絕對數(shù)值其值與n成正比單位：kJ定溫定壓下系統(tǒng)狀態(tài)變化時，吉布斯函數(shù)的變化為：ΔG=ΔH-TΔS吉布斯-亥姆霍茲方程式2024/1/19恒溫、恒壓,W’=0時：ΔG<0

自發(fā)過程

ΔG>0

非自發(fā)過程

ΔG=0

平衡狀態(tài)吉布斯函數(shù)判據(jù)化學反響的推動力適用條件：封閉體系且W’=02024/1/19吉布斯函數(shù)的計算a物質的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)在指定溫度T時，由元素的參考態(tài)單質生成物質B的標準摩爾吉布斯函數(shù)變稱為物質B的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)。符號：單位：kJ·mol-12024/1/19H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)b反響的標準摩爾吉布斯函數(shù)變某一溫度下，各物質處于標準態(tài)時化學反響的摩爾吉布斯函數(shù)的變化。符號：單位：kJ·mol-12024/1/19的計算1)利用2)利用吉布斯-亥姆霍茲函數(shù)P19,例1-16例1-172024/1/19符號反應情況例子

rHm

rSm

rGm1-+-任何溫度均自發(fā)2+-+任何溫度均非自發(fā)CO分解3++低溫(+)

高溫(-)高溫自發(fā)低溫非自發(fā)4--低溫(-)

高溫(+)高溫非自發(fā)低溫自發(fā)2O3(g)→3O2(g)HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(s)CaCO3〔g〕→CaO(s)+CO2(g)ΔH、ΔS及T對反響自發(fā)性的影響2024/1/19非標準狀態(tài)下吉布斯函數(shù)變的計算等溫、等壓、非標準條件下：對任一反響有等溫方程式Q：反響商2024/1/19假設A,F,G,D均為氣體假設A,F,G,D均為溶液假設A為氣體,F為純溶劑,G為溶液,D均為純固體？2024/1/19P20,例1-19標態(tài)下自發(fā)向右，非標準態(tài)下自發(fā)向左吉布斯函數(shù)變的應用——自發(fā)轉換溫度1)標準態(tài)下2024/1/19假設自發(fā)轉變溫度2)非標準態(tài)下2024/1/19假設自發(fā)轉變溫度應用舉例p21例1-20判斷化學反響進行的趨勢推出反響進行的限度？化學平衡2024/1/191.5化學反響的限度——化學平衡高爐煉鐵任意溫度下均可自發(fā)進行為什么還有大量CO？化學反響有一定限度COCOCO2024/1/19幾乎所有的化學反響都具有可逆性在同一條件下，既能向一個方向進行，又能向相反方向進行的反響稱為可逆反響。反響經過一段時間后，反響物和產物的含量或濃度不再改變，即到達了平衡狀態(tài)，這是化學反響在一定條件下到達的最大限度?；瘜W平衡2024/1/19平衡是動態(tài)的、相對的、暫時的、有條件的，不平衡是絕對的、永恒的當△G=0時，只能確定化學反響到達平衡，但不能說明反響進行的程度。而要表征反響進行的程度，就要看平衡時的特點。特點：平衡時作用物和產物濃度不變表征：平衡常數(shù)K2024/1/19平衡常數(shù)1平衡常數(shù)的定義平衡常數(shù)：當反響到達平衡時，其反響物和產物的平衡濃度(或平衡分壓)按一種形式進行特殊組合得到的一個常數(shù)。平衡常數(shù)的表示方法濃度平衡常數(shù)壓力平衡常數(shù)2024/1/191)濃度平衡常數(shù)KcKc單位：Kc大小與各物質起始濃度無關，只與反響的本質和溫度有關2024/1/192)壓力平衡常數(shù)Kp氣相反響pG,pD,pA,pF

平衡分壓Kp單位：pB：混合氣體中某一種氣體在混合氣體處于相同溫度下，單獨占有整個容積時所呈現(xiàn)的壓力。2024/1/19標準平衡常數(shù)非標準態(tài)：平衡時：令：2024/1/19反應正向自發(fā)進行反應逆向自發(fā)進行平衡狀態(tài)2024/1/1