海水pH測量儀校準(zhǔn)規(guī)范

JJF1792—20201海水pH測量儀校準(zhǔn)規(guī)范1范圍本規(guī)范適用于海水pH測量儀的校準(zhǔn)。2引用文件本規(guī)范引用以下文件:JJF1547—2015在線pH計校準(zhǔn)規(guī)范HY/T098—2007海水pH測量儀檢測方法OIMLR54(1980)水溶液的pH值(pHScaleforAqueousSolutions)凡是注日期的引用文件,僅注日期的版本適用于本規(guī)范;凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改單)適用于本規(guī)范。3概述海水pH測量儀是指用于測量海水pH值的儀器(以下簡稱“測量儀”)。該類儀器由pH傳感器、溫度探頭和主機(jī)組成,可直接置于海水中測量,一般集成在多參數(shù)水質(zhì)儀或浮標(biāo)等海洋監(jiān)測設(shè)備上,具有在線實(shí)時連續(xù)測量、不需取樣等特點(diǎn)。以電化學(xué)為基礎(chǔ)的測量儀工作原理是通過感應(yīng)元件將海水中的氫離子濃度轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的電信號,通過模數(shù)轉(zhuǎn)換和數(shù)據(jù)處理后顯示出pH值。4計量特性測量儀計量特性列于表1。表1測量儀的計量特性序號項(xiàng)目計量性能1pH示值誤差應(yīng)不超過±0.12溫度補(bǔ)償引起的pH示值誤差應(yīng)不超過±0.13溫度示值誤差應(yīng)不超過±0.5℃4pH示值重復(fù)性應(yīng)不超過0.03注:以上所有指標(biāo)不作為合格性判別,僅提供參考。5校準(zhǔn)條件5.1校準(zhǔn)環(huán)境條件環(huán)境溫度:(23±10)℃;相對濕度:20%~80%;JJF1792—20202其他:周圍無影響測量儀正常工作的機(jī)械振動和電磁干擾等。5.2測量標(biāo)準(zhǔn)及其他設(shè)備5.2.1pH有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):應(yīng)使用pH有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),不確定度小于等于0.03(k=2),如硼砂pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、混合磷酸鹽pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、鄰苯二鉀酸氫鉀pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書配制得到相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液。5.2.2容量瓶:A級。5.2.3恒溫水槽:恒溫槽內(nèi)膽直徑大于50cm,恒溫范圍(2~35)℃,溫場均勻性不大于0.1℃,溫度波動度不大于0.1℃。5.2.4標(biāo)準(zhǔn)溫度計:測量范圍(0~50)℃,溫度測量最大允許誤差不超過±0.1℃。5.2.5校準(zhǔn)專用容器:參見附錄A。6校準(zhǔn)項(xiàng)目和校準(zhǔn)方法6.1校準(zhǔn)項(xiàng)目校準(zhǔn)項(xiàng)目包括pH示值誤差、溫度補(bǔ)償引起的pH示值誤差、溫度示值誤差、pH示值重復(fù)性。校準(zhǔn)項(xiàng)目可根據(jù)被校測量儀的預(yù)期用途選擇使用。對校準(zhǔn)規(guī)范的偏離,應(yīng)在校準(zhǔn)證書中注明。6.2校準(zhǔn)方法首先檢查測量儀各緊固件、接插件不應(yīng)有松動現(xiàn)象,電極的玻璃球泡無裂紋、爆裂現(xiàn)象,參比電極內(nèi)部充滿溶液,液接界無吸附雜質(zhì),電解質(zhì)溶液能正常滲漏,確定沒有影響計量特性的因素后再進(jìn)行校準(zhǔn)。6.2.1pH示值誤差用蒸餾水清洗pH傳感器3次,用濾紙吸干。將pH傳感器置于裝有標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的校準(zhǔn)專用容器中,和標(biāo)準(zhǔn)溫度計、測量儀溫度探頭一起放進(jìn)25℃恒溫水槽,待恒溫水槽溫度變化在0.1℃/5min內(nèi),開啟測量儀,待測量儀讀數(shù)穩(wěn)定后每隔30s采集1個示值pHiy,共采集6個,計算平均值。將另外兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液按pH從小到大的順序依次按上述方法測得示值。按式(1)計算pH示值誤差ΔpHiy。式中:pHiy—測量儀在第i個校準(zhǔn)點(diǎn)上測量值的算術(shù)平均值;ΔpHiy式中:pHiy—測量儀在第i個校準(zhǔn)點(diǎn)上測量值的算術(shù)平均值;pHis—第i個校準(zhǔn)點(diǎn)上標(biāo)準(zhǔn)溶液在25℃時的標(biāo)準(zhǔn)值。6.2.2pH示值重復(fù)性對6.2.1中測得的數(shù)據(jù)按式(2)分別計算各校準(zhǔn)點(diǎn)的pH示值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差si。 si=(piy-1pHiy)2(2)JJF1792—20203式中:n—測量次數(shù),n=6。6.2.3溫度補(bǔ)償引起的pH示值誤差將換好硼砂pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的pH傳感器、標(biāo)準(zhǔn)溫度計和測量儀溫度探頭同時放進(jìn)恒30℃)。待溫度平衡后,記錄標(biāo)準(zhǔn)溫度計溫度ts和測量儀溫度探頭的溫度tt。在每一溫度點(diǎn)采集海水pH測量儀的3個示值pHjt,計算其平均值。按式(3)計算溫度補(bǔ)償引起的pH示值誤差ΔpHjt。式中:ΔpHjt=pHjt-pHj式中:pHjt—測量儀在第j個溫度點(diǎn)上測量值的算術(shù)平均值;pHjs—第j個溫度點(diǎn)上標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)值。6.2.4溫度示值誤差根據(jù)6.2.3的測量數(shù)據(jù),按式(4)計算溫度示值誤差Δt。式中:Δt=tt-ts(4)ts—標(biāo)準(zhǔn)溫度計的溫度示值;tt—測量儀溫度探頭的溫度示值。7校準(zhǔn)結(jié)果表達(dá)7.1校準(zhǔn)記錄校準(zhǔn)記錄格式參見附錄B。7.2校準(zhǔn)結(jié)果處理校準(zhǔn)證書由封面和內(nèi)頁組成。校準(zhǔn)證書內(nèi)頁格式參見附錄C。校準(zhǔn)證書至少包含以下內(nèi)容:a)標(biāo)題:“校準(zhǔn)證書”;b)實(shí)驗(yàn)室名稱和地址;c)進(jìn)行校準(zhǔn)的地點(diǎn)(如果與實(shí)驗(yàn)室的地址不同);d)證書的唯一性標(biāo)識(如編號),頁碼及總頁數(shù)的標(biāo)識;e)客戶的名稱和地址;f)被校對象的描述和明確標(biāo)識;g)進(jìn)行校準(zhǔn)的日期,如果與校準(zhǔn)結(jié)果的有效性和應(yīng)用有關(guān)時,應(yīng)說明被校對象的接收日期;h)如果與校準(zhǔn)結(jié)果的有效性應(yīng)用有關(guān)時,應(yīng)對被校樣品的抽樣程序進(jìn)行說明;i)校準(zhǔn)所依據(jù)的技術(shù)規(guī)范的標(biāo)識,包括名稱及代號;j)本次校準(zhǔn)所用測量標(biāo)準(zhǔn)的溯源性及有效性說明;k)校準(zhǔn)環(huán)境的描述;JJF1792—20204l)校準(zhǔn)結(jié)果及其測量不確定度的說明;m)對校準(zhǔn)規(guī)范的偏離的說明;n)校準(zhǔn)證書簽發(fā)人的簽名、職務(wù)或等效標(biāo)識、校準(zhǔn)員和核驗(yàn)員的簽名;o)校準(zhǔn)結(jié)果僅對被校對象有效的說明;p)未經(jīng)實(shí)驗(yàn)室書面批準(zhǔn),不得部分復(fù)制證書的聲明。8復(fù)校時間間隔a)新購置或修理后的測量儀,建議及時校準(zhǔn);b)在使用過程中,如對測量儀的技術(shù)指標(biāo)產(chǎn)生懷疑,建議重新校準(zhǔn);c)為確保測量儀準(zhǔn)確可靠,通常情況下建議測量儀出海前后校準(zhǔn);d)復(fù)校時間間隔由用戶根據(jù)使用情況自行確定,建議為1年。5海水pH測量儀校準(zhǔn)專用容器為了隔離標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液與周圍水體的接觸，海水pH測量儀校準(zhǔn)專用容器是采用聚乙烯或玻璃材質(zhì)的容器，直徑約4cm,深度約8cm,保證其密封性，如圖A.1所示。JJF1792—20206附錄B海水pH測量儀校準(zhǔn)記錄表表B.1海水pH測量儀校準(zhǔn)記錄表計量器具名稱證書編號主機(jī)型號/規(guī)格出廠編號傳感器型號/規(guī)格傳感器編號測量儀測量范圍最大允許誤差分辨力送校單位制造單位校準(zhǔn)依據(jù)校準(zhǔn)所使用的主要計量器具測量范圍不確定度或準(zhǔn)確度等級或最大允許誤差證書編號有效期至校準(zhǔn)時間、地點(diǎn)及其環(huán)境條件地點(diǎn)時間環(huán)境溫度℃相對濕度%校準(zhǔn)結(jié)果溫度補(bǔ)償引起的pH示值誤差及溫度示值誤差測量儀溫度示值/℃標(biāo)準(zhǔn)溫度計示值/℃溫度示值誤差/℃pH標(biāo)準(zhǔn)值測量儀pH示值ΔpHjt123平均值JJF1792—20207表B.1(續(xù))pH示值誤差及重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液溫度℃序列123pH標(biāo)準(zhǔn)值測量儀pH示值平均值pHjypH示值誤差重復(fù)性pH示值誤差的擴(kuò)展不確定度(k=2)備注校準(zhǔn)員核驗(yàn)員核驗(yàn)日期JJF1792—20208附錄C海水pH測量儀校準(zhǔn)證書內(nèi)頁格式校準(zhǔn)中使用的主要計量器具名稱測量范圍最大允許誤差/不確定度/準(zhǔn)確度等級證書編號有效期至校準(zhǔn)日期,地點(diǎn)及環(huán)境條件地點(diǎn):環(huán)境溫度:℃相對濕度:%(pH)校準(zhǔn)結(jié)果pH示值誤差及重復(fù)性溫度/℃pH標(biāo)準(zhǔn)值測量儀pH示值pH示值誤差重復(fù)性溫度補(bǔ)償引起的pH示值誤差及溫度示值誤差測量儀溫度示值℃恒溫水浴示值℃溫度示值誤差℃pH標(biāo)準(zhǔn)值測量儀pH示值ΔpHjtpH示值誤差校準(zhǔn)結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為:U=,k=2。JJF1792—20209附錄DpH示值誤差校準(zhǔn)結(jié)果的測量不確定度評定示例D.1測量模型ΔpHiy=pHiy-pHis(D.1)式中:ΔpHiy—海水pH測量儀在第i個校準(zhǔn)點(diǎn)上pH示值誤差;pHiy—海水pH測量儀在第i個校準(zhǔn)點(diǎn)上pH算術(shù)平均值;pHis—海水pH測量儀在第i個校準(zhǔn)點(diǎn)上pH標(biāo)準(zhǔn)值。D.2測量不確定度來源分析根據(jù)公式(D.1),可知海水pH測量儀校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度u(ΔpHi)主要由以下兩個分量組成:a)pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度分量u(pHis);b)測量儀測量引入的不確定度分量u(pHiy)。在不同溫度下,pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的pH值是不同的,本報告以在幾種常用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中溫度系數(shù)最大的硼砂pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[GBW(E)130072]為例,進(jìn)行25℃校準(zhǔn)點(diǎn)上pH示值誤差校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度評定(硼砂pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制的硼砂標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液在25℃時的pH標(biāo)準(zhǔn)值為9.18)。D.3不確定度評定D.3.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度分量u(pHis)其不確定度來源主要是pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的溫度偏差。D.3.1.1pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度u1(pHis)根據(jù)校準(zhǔn)規(guī)范的規(guī)定,測量儀校準(zhǔn)時使用二級pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書得知pH不確定度為U=0.01(k=3),則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:u1(pHis)=0.01/3=3.4×10-3(D.2)D.3.1.2標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的溫度偏差引入的不確定度u2(pHis)在25℃硼砂標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH值的溫度系數(shù)約是0.009/℃。恒溫水槽的均勻性為±0.1℃,應(yīng)為矩形分布,包含因子k=。恒溫水槽的穩(wěn)定性為0.1℃,應(yīng)為均勻分布,0.1℃為2倍半寬,包含因子k=2。溫度探頭測溫的最大允許誤差為±0.1℃,應(yīng)為矩形分布,包含因子k=3。則溫度對標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH值影響的不確定度為:u2(pHis)==7.8×10-4(D.3)D.3.2測量儀測量引入的不確定度分量u(pHiy)D.3.2.1重復(fù)性引入的不確定度u1(pHiy)JJF1792—202010恒溫水槽溫度穩(wěn)定在25℃,換上硼砂標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液,開啟海水pH測量儀穩(wěn)定5min后,連續(xù)記錄6個數(shù)據(jù),取測量儀連續(xù)測量的平均值作為最佳估計值,表D.1給出了測量儀的重復(fù)性測量數(shù)據(jù),以貝塞爾公式計算得出的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差即為s,重復(fù)性引入的不確定度為:u1(pHiy)==4.3×10-3(D.4)表D.1海水pH測量儀的重復(fù)性測量數(shù)據(jù)次數(shù)123456測量值9.199.179.189.179.169.17D.3.2.2分辨力引入的不確定度u2(pHiy)分辨力也會對測量儀測量有影響,測量儀的讀數(shù)分辨力為0.01,則不確定度區(qū)間半寬為0.005,應(yīng)為均勻分布,分辨力引入的不確定度為:u2(pHiy)=0.005/=2.9×10-3(D.5)D.4合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度各不確定度分量匯總見表D.2。表D.2不確定度分量一覽表不確定度來源符號標(biāo)準(zhǔn)不確定度pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)u1(pHis)3.4×10-3標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的溫度偏差u2(pHis)7.8×10-4測量重復(fù)性u1(pHiy)4.3×10-3分辨力u2(pHiy)2.9×10-3以上分量互不相關(guān)(或近似認(rèn)為互不相關(guān),按互不相關(guān)處理),pH示值誤差校準(zhǔn)