化學反應(yīng)工程課件

1化學反應(yīng)工程2緒論化學反應(yīng)工程學是一門研究涉及化學反應(yīng)的工程問題的學科。對於已經(jīng)在實驗室中實現(xiàn)的化學反應(yīng)，如何將其在工業(yè)規(guī)模實現(xiàn)是化學反應(yīng)工程學的主要任務(wù)。3為了這一目標，化學反應(yīng)工程學不僅研究化學反應(yīng)速率與反應(yīng)條件之間的關(guān)係，即化學反應(yīng)動力學，而且，著重研究傳遞過程對化學反應(yīng)速率的影響；研究不同類型反應(yīng)器的特點及其與化學反應(yīng)結(jié)果之間的關(guān)係。4工業(yè)規(guī)模的化學反應(yīng)較之實驗室規(guī)模要複雜得多，在實驗室規(guī)模上影響不大的品質(zhì)和熱量傳遞因素，在工業(yè)規(guī)?？赡芷鹬鲗ё饔?。在工業(yè)反應(yīng)器中既有化學反應(yīng)過程，又有物理過程。物理過程與化學過程相互影響，相互滲透，有可能導致工業(yè)反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)結(jié)果與實驗室規(guī)模大相徑庭。5工業(yè)反應(yīng)器中對反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生影響的主要物理過程是：(1)由物料的不均勻混合和停留時間不同引起的傳質(zhì)過程；(2)由化學反應(yīng)的熱效應(yīng)產(chǎn)生的傳熱過程；(3)多相催化反應(yīng)中在催化劑微孔內(nèi)的擴散與傳熱過程。這些物理過程與化學反應(yīng)過程同時發(fā)生。6從本質(zhì)上說，物理過程不會改變化學反應(yīng)過程的動力學規(guī)律，即反應(yīng)動力學規(guī)律不因為物理過程的存在而發(fā)生變化。但是流體流動、傳質(zhì)、傳熱過程會影響實際反應(yīng)場所的溫度和參與反應(yīng)的各組分濃度在空間上的分佈，最終影響到反應(yīng)的結(jié)果。7化學反應(yīng)和反應(yīng)器的分類化學反應(yīng)和反應(yīng)器的分類方法很多，常按下列四種方法進行分類。一、按反應(yīng)系統(tǒng)涉及的相態(tài)分類，分為1．均相反應(yīng)，包括氣相均相反應(yīng)和液相均相反應(yīng)。2．非均相反應(yīng)，包括氣—固相，氣—液相，氣—液—固相反應(yīng)等。8二、按操作方式分類，分為1．間歇操作，是指一批物料投入反應(yīng)器後，經(jīng)過一定時間的反應(yīng)再取出的操作方法。2．連續(xù)操作，指反應(yīng)物料連續(xù)地通過反應(yīng)器的操作方式。3．半連續(xù)操作，指反應(yīng)器中的物料，有一些是分批地加入或取出，而另一些則是連續(xù)流動通過反應(yīng)器。9三、按反應(yīng)器型式來分類，分為1．管式反應(yīng)器，一般長徑比大於302．槽式反應(yīng)器，一般高徑比為1—33．塔式反應(yīng)器，一般高徑比在3—30之間10四、按傳熱條件分類，分為1．等溫反應(yīng)器，整個反應(yīng)器維持恒溫，這對傳熱要求很高。2．絕熱反應(yīng)器，反應(yīng)器與外界沒有熱量交換，全部反應(yīng)熱效應(yīng)使物料升溫或降溫。3．非等溫、非絕熱反應(yīng)器，與外界有熱量交換，但不等溫。11重油的催化裂化流化床反應(yīng)器12攪拌釜式反應(yīng)器13鄰二甲苯氧化制苯酐多管式固定床反應(yīng)器14乙苯加氫氣液塔式反應(yīng)器15輕油裂解制乙烯管式非催化反應(yīng)器16化學反應(yīng)工程的基本研究方法化學反應(yīng)工程的基本研究方法是數(shù)學模型法。數(shù)學模型法是對複雜的難以用數(shù)學全面描述的客觀實體，人為地做某些假定，設(shè)想出一個簡化模型，並通過對簡化模型的數(shù)學求解，達到利用簡單數(shù)學方程描述複雜物理過程的目的。17數(shù)學模型法1．建立簡化物理模型對複雜客觀實體，在深入瞭解基礎(chǔ)上，進行合理簡化，設(shè)想一個物理過程(模型)代替實際過程。簡化必須合理，即簡化模型必須反映客觀實體，便於數(shù)學描述和適用。182．建立數(shù)學模型依照物理模型和相關(guān)的已知原理，寫出描述物理模型的數(shù)學方程及其初始和邊界條件。3．用模型方程的解討論客體的特性規(guī)律19利用數(shù)學模型解決化學反應(yīng)工程問題基本步驟為：1．小試研究化學反應(yīng)規(guī)律；2．大型冷模實驗研究傳遞過程規(guī)律；3．利用電腦或其他手段綜合反應(yīng)規(guī)律和傳遞規(guī)律，預測大型反應(yīng)器性能，尋找優(yōu)化條件；4．熱模實驗檢驗數(shù)學模型的等效性。20第一章均相單一反應(yīng)動力學和理想反應(yīng)器21化學反應(yīng)式反應(yīng)物經(jīng)化學反應(yīng)生成產(chǎn)物的過程用定量關(guān)係式予以描述時,該定量關(guān)係式稱為化學反應(yīng)式:22化學反應(yīng)計量式化學反應(yīng)計量式（化學反應(yīng)計量方程）是一個方程式，允許按方程式的運算規(guī)則進行運算，如將各相移至等號的同一側(cè)。23化學反應(yīng)計量式只表示參與化學反應(yīng)的各組分之間的計量關(guān)係，與反應(yīng)歷程及反應(yīng)可以進行的程度無關(guān)?；瘜W反應(yīng)計量式不得含有除1以外的任何公因數(shù)。具體寫法依習慣而定，與均被認可，但通常將關(guān)鍵組分（關(guān)注的、價值較高的組分）的計量係數(shù)寫為1。24反應(yīng)程度（反應(yīng)進度）引入“反應(yīng)程度”來描述反應(yīng)進行的深度。對於任一化學反應(yīng)定義反應(yīng)程度式中，nI為體系中參與反應(yīng)的任意組分I的摩爾數(shù)，αI為其計量係數(shù)，nI0為起始時刻組分I的摩爾數(shù)。25因此，該量ξ可以作為化學反應(yīng)進行程度的度量。ξ恒為正值，具有廣度性質(zhì)，因次為[mol]。反應(yīng)進行到某時刻，體系中各組分的摩爾數(shù)與反應(yīng)程度的關(guān)係為：26轉(zhuǎn)化率目前普遍使用著眼組分A的轉(zhuǎn)化率來描述一個化學反應(yīng)進行的程度。定義27組分A的選取原則A必須是反應(yīng)物，它在原料中的量按照化學計量方程計算應(yīng)當可以完全反應(yīng)掉（與化學平衡無關(guān)），即轉(zhuǎn)化率的最大值應(yīng)當可以達到100%，如果體系中有多於一個組份滿足上述要求，通常選取重點關(guān)注的、經(jīng)濟價值相對高的組分定義轉(zhuǎn)化率。28轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)程度的關(guān)係，結(jié)合得到：29亦可得到任意組分在任意時刻的摩爾數(shù)對A組分本身，將上式中的I用A代替，可得30化學反應(yīng)速率反應(yīng)速率定義為單位反應(yīng)體積內(nèi)反應(yīng)程度隨時間的變化率31常用的還有以反應(yīng)體系中各個組份分別定義的反應(yīng)速率。nA：反應(yīng)體系內(nèi)，反應(yīng)物A的摩爾數(shù)；V：反應(yīng)體積t：時間32以反應(yīng)物B為基準定義的反應(yīng)速率為：以反應(yīng)產(chǎn)物C為基準定義的反應(yīng)速率為：33必有當I為反應(yīng)物時，I為產(chǎn)物時，34化學反應(yīng)動力學方程定量描述反應(yīng)速率與影響反應(yīng)速率因素之間的關(guān)係式稱為反應(yīng)動力學方程。大量實驗表明，均相反應(yīng)的速率是反應(yīng)物系組成、溫度和壓力的函數(shù)。而反應(yīng)壓力通?？捎煞磻?yīng)物系的組成和溫度通過狀態(tài)方程來確定，不是獨立變數(shù)。所以主要考慮反應(yīng)物系組成和溫度對反應(yīng)速率的影響。35化學反應(yīng)動力學方程有多種形式，對於均相反應(yīng)，方程多數(shù)可以寫為（或可以近似寫為，至少在一定濃度範圍之內(nèi)可以寫為）冪函數(shù)形式，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的某一方次呈正比。36對於體系中只進行一個不可逆反應(yīng)的過程，式中：cA，cB：A，B組分的濃度mol.m-3kc為以濃度表示的反應(yīng)速率常數(shù)，隨反應(yīng)級數(shù)的不同有不同的因次。kc是溫度的函數(shù)，在一般工業(yè)精度上，符合阿累尼烏斯關(guān)係。37阿累尼烏斯關(guān)係kc0

：指前因數(shù)，又稱頻率因數(shù)，與溫度無關(guān)，具有和反應(yīng)速率常數(shù)相同的因次。E：活化能，[J·mol-1]，從化學反應(yīng)工程的角度看，活化能反映了反應(yīng)速率對溫度變化的敏感程度。38反應(yīng)級數(shù)m，n：A，B組分的反應(yīng)級數(shù)，m+n為此反應(yīng)的總級數(shù)。如果反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)組份的化學計量係數(shù)相同，即m=a並且n=b，此反應(yīng)可能是基元反應(yīng)。基元反應(yīng)的總級數(shù)一般為1或2，極個別有3，沒有大於3級的基元反應(yīng)。對於非基元反應(yīng)，m，n多數(shù)為實驗測得的經(jīng)驗值，可以是整數(shù)，小數(shù)，甚至是負數(shù)。39把化學反應(yīng)定義式和化學反應(yīng)動力學方程相結(jié)合，可以得到：直接積分，可獲得化學反應(yīng)動力學方程的積分形式。40對一級不可逆反應(yīng)，恒容過程，有：由上式可以看出，對於一級不可逆反應(yīng)，達到一定轉(zhuǎn)化率所需要的時間與反應(yīng)物的初始濃度cA0無關(guān)。41半衰期定義反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到50%所需要的時間為該反應(yīng)的半衰期。除一級反應(yīng)外，反應(yīng)的半衰期是初始濃度的函數(shù)。例如，二級反應(yīng)42建立動力學方程式的方法動力學方程表現(xiàn)的是化學反應(yīng)速率與反應(yīng)物溫度、濃度之間的關(guān)係。而建立一個動力學方程，就是要通過實驗數(shù)據(jù)回歸出上述關(guān)係。對於一些相對簡單的動力學關(guān)係，如簡單級數(shù)反應(yīng)，在等溫條件下，回歸可以由簡單計算手工進行。43積分法(1)首先根據(jù)對該反應(yīng)的初步認識，先假設(shè)一個不可逆反應(yīng)動力學方程，如(-rA)=kf'(cA)，經(jīng)過積分運算後得到，f(cA)=kt的關(guān)係式。例如，一級反應(yīng)44(2)將實驗中得到的ti下的ci的數(shù)據(jù)代f(ci)函數(shù)中，得到各ti下的f(ci)數(shù)據(jù)。(3)以t為橫座標，f(ci)為縱座標，將ti-f(ci)數(shù)據(jù)標繪出來，如果得到過原點的直線，則表明所假設(shè)的動力學方程是可取的(即假設(shè)的級數(shù)是正確的)，其直線的斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)k。否則重新假設(shè)另一動力學方程，再重複上述步驟，直到得到直線為止。4546為了求取活化能E，可再選若干溫度，作同樣的實驗，得到各溫度下的等溫、恒容均相反應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)，並據(jù)此求出相應(yīng)的k值。故以lnk對1/T作圖，將得到一條直線，其斜率即為-E/R，可求得E。可將n次實驗所求得k和與之相對應(yīng)的1/T取平均值作為最後結(jié)果。4748例1-1等溫條件下進行醋酸(A)和丁醇(B)的醋化反應(yīng)：CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和1.16kmolm-3。測得不同時間下醋酸轉(zhuǎn)化量如表所示。試求反應(yīng)的速率方程。49解：由於題目中給的數(shù)據(jù)均是醋酸轉(zhuǎn)化率較低時的數(shù)據(jù)，可以忽略逆反應(yīng)的影響，而丁醇又大大過量，反應(yīng)過程中丁醇濃度可視為不變。所以反應(yīng)速率方程為：50將實驗數(shù)據(jù)分別按0、1和2級處理並得到t-f(cA)的關(guān)係5152從圖可知，以對t作圖為一直線，則說明n=2是正確的，故該反應(yīng)對醋酸為二級反應(yīng)，從直線的斜率可以求得在此溫度下包含丁醇濃度的k’值。而丁醇的反應(yīng)級數(shù)m可以用保持醋酸濃度不變的方法求得，二者結(jié)合可以求得反應(yīng)在此溫度下的速率常數(shù)k。53微分法微分法是根據(jù)不同實驗條件下在間歇反應(yīng)器中測得的數(shù)據(jù)cA-t直接進行處理得到動力學關(guān)係的方法。在等溫下實驗，得到反應(yīng)器中不同時間反應(yīng)物濃度的數(shù)據(jù)。將這組數(shù)據(jù)以時間t為橫坐標，反應(yīng)物濃度cA為縱坐標直接作圖。54將圖上的實驗點連成光滑曲線（要求反映出動力學規(guī)律，而不必通過每一個點），用測量各點斜率的方法進行數(shù)值或圖解微分，得到若干對不同t時刻的反應(yīng)速率數(shù)據(jù)。再將不可逆反應(yīng)速率方程如線性化，兩邊取對數(shù)得：55以對作圖得到直線其斜率為反應(yīng)級數(shù)n，截距為lnk，以此求得n和k值。微分法的優(yōu)點在於可以得到非整數(shù)的反應(yīng)級數(shù)，缺點在於圖上微分時可能出現(xiàn)的人為誤差比較大。56化學反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)物料衡算方程物料衡算所針對的具體體系稱體積元。體積元有確定的邊界，由這些邊界圍住的體積稱為系統(tǒng)體積。在這個體積元中，物料溫度、濃度必須是均勻的。在滿足這個條件的前提下盡可能使這個體積元體積更大。在這個體積元中對關(guān)鍵組分A進行物料衡算。57用符號表示：更普遍地說，對於體積元內(nèi)的任何物料，進入、排出、反應(yīng)、積累量的代數(shù)和為0。不同的反應(yīng)器和操作方式，某些項可能為0。58幾個時間概念(1)反應(yīng)持續(xù)時間tr

簡稱為反應(yīng)時間，用於間歇反應(yīng)器。指反應(yīng)物料進行反應(yīng)達到所要求的反應(yīng)程度或轉(zhuǎn)化率所需時間，其中不包括裝料、卸料、升溫、降溫等非反應(yīng)的輔助時間。(2)停留時間t和平均停留時間停留時間又稱接觸時間，用於連續(xù)流動反應(yīng)器，指流體微元從反應(yīng)器入口到出口經(jīng)歷的時間。59(3)空間時間τ

其定義為反應(yīng)器有效容積VR與流體特徵體積流率V0之比值。即空間時間是一個人為規(guī)定的參量，它表示處理在進口條件下一個反應(yīng)器體積的流體所需要的時間?？臻g時間不是停留時間60(4)空間速度SV

有空速和標準空速之分。空速的一般定義為在單位時間內(nèi)投入單位有效反應(yīng)器容積內(nèi)的物料體積。即：標準空速定義為：61理想反應(yīng)器在工業(yè)上化學反應(yīng)必然要在某種設(shè)備內(nèi)進行，這種設(shè)備就是反應(yīng)器。根據(jù)各種化學反應(yīng)的不同特性，反應(yīng)器的形式和操作方式有很大差異。從本質(zhì)上講，反應(yīng)器的形式並不會影響化學反應(yīng)動力學特性。但是物料在不同類型的反應(yīng)器中流動情況是不同的。62簡單混合與返混若相互混合的物料是在相同的時間進入反應(yīng)器的，具有相同的反應(yīng)程度，混合後的物料必然與混合前的物料完全相同。這種發(fā)生在停留時間相同的物料之間的均勻化過程，稱之為簡單混合。如果發(fā)生混合前的物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時間不同，反應(yīng)程度就不同，組成也不會相同。混合之後的物料組成與混合前必然不同，反應(yīng)速率也會隨之發(fā)生變化，這種發(fā)生在停留時間不同的物料之間的均勻化過程，稱之為返混。63按物料在反應(yīng)器內(nèi)返混情況作為反應(yīng)器分類的依據(jù)將能更好的反映出其本質(zhì)上的差異。按返混情況不同反應(yīng)器被分為以下四種類型64間歇反應(yīng)器間歇操作的充分攪拌槽式反應(yīng)器（簡稱間歇反應(yīng)器）。在反應(yīng)器中物料被充分混合，但由於所有物料均為同一時間進入的，物料之間的混合過程屬於簡單混合，不存在返混。65平推流反應(yīng)器理想置換反應(yīng)器（又稱平推流反應(yīng)器或活塞流反應(yīng)器）。在連續(xù)流動的反應(yīng)器內(nèi)物料允許作徑向混合（屬於簡單混合）但不存在軸向混合（即無返混）。典型例子是物料在管內(nèi)流速較快的管式反應(yīng)器。66全混流反應(yīng)器連續(xù)操作的充分攪拌槽型反應(yīng)器（簡稱全混流反應(yīng)器）。在這類反應(yīng)器中物料返混達最大值。67非理想流反應(yīng)器非理想流反應(yīng)器。物料在這類反應(yīng)器中存在一定的返混，即物料返混程度介於平推流反應(yīng)器及全混流反應(yīng)器之間。68間歇反應(yīng)器反應(yīng)物料一次投入反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)過程中不再向反應(yīng)器內(nèi)投料，也不向外排出，待反應(yīng)達到要求的轉(zhuǎn)化率後，再全部放出反應(yīng)物料。反應(yīng)器內(nèi)的物料在攪拌的作用下其參數(shù)（溫度及濃度）各處均一。69間歇反應(yīng)器特點①由於劇烈攪拌、混合，反應(yīng)器內(nèi)有效空間中各位置的物料溫度、濃度都相同；②由於一次加料，一次出料，反應(yīng)過程中沒有加料、出料，所有物料在反應(yīng)器中停留時間相同，不存在不同停留時間物料的混合，即無返混現(xiàn)象；③出料組成與反應(yīng)器內(nèi)物料的最終組成相同；④為間歇操作，有輔助生產(chǎn)時間。一個生產(chǎn)週期應(yīng)包括反應(yīng)時間、加料時間、出料時間、清洗時間、加熱（或冷卻）時間等。70間歇反應(yīng)器設(shè)計方程反應(yīng)器有效容積中物料溫度、濃度相同，故選擇整個有效容積V’R作為衡算體系。在單位時間內(nèi)，對組分A作物料衡算：71整理得當進口轉(zhuǎn)化率為0時，分離變數(shù)並積分得為間歇反應(yīng)器設(shè)計計算的通式。它表達了在一定操作條件下，為達到所要求的轉(zhuǎn)化率xA所需的反應(yīng)時間tr。72在恒容條件下，上式可簡化為：間歇反應(yīng)器內(nèi)為達到一定轉(zhuǎn)化率所需反應(yīng)時間tr，只是動力學方程式的直接積分，與反應(yīng)器大小及物料投入量無關(guān)。73設(shè)計計算過程對於給定的生產(chǎn)任務(wù)，即單位時間處理的原料量FA[kmol.h-1]以及原料組成CA0[kmol.m-3]、達到的產(chǎn)品要求xAf及輔助生產(chǎn)時間t’、動力學方程等，均作為給定的條件，設(shè)計計算出間歇反應(yīng)器的體積。74①由式計算反應(yīng)時間tr；②計算一批料所需時間tt；

tt=tr+t’t’為輔助生產(chǎn)時間③計算每批投放物料總量F’A；F’A=FAtt④計算反應(yīng)器有效容積V’R；75⑤計算反應(yīng)器總體積VR。反應(yīng)器總體積應(yīng)包括有效容積、分離空間、輔助部件佔有體積。通常有效容積占總體積分率為60％～85％，該分率稱為反應(yīng)器裝填係數(shù)φ，由生產(chǎn)實際決定。76例1-3某廠生產(chǎn)醇酸樹脂是使己二酸與己二醇以等摩爾比在70℃用間歇釜並以H2SO4作催化劑進行縮聚反應(yīng)而生產(chǎn)的，實驗測得反應(yīng)動力學方程為：cA0=4kmol.m-377若每天處理2400kg己二酸，每批操作輔助生產(chǎn)時間為1h，反應(yīng)器裝填係數(shù)為0.75，求：(1)轉(zhuǎn)化率分別為xA=0.5，0.6，0.8，0.9時，所需反應(yīng)時間為多少?(2)求轉(zhuǎn)化率為0.8，0.9時，所需反應(yīng)器體積為多少?78解：(1)達到要求的轉(zhuǎn)化率所需反應(yīng)時間為：xA=0.5xA=0.6tr=3.18hxA=0.8tr=8.5hxA=0.9tr=19.0h79(2)反應(yīng)器體積的計算xA=0.8時：tt=tr+t’=8.5+1=9.5h每小時己二酸進料量FA0，己二酸相對分子品質(zhì)為146，則有：處理體積為：實際反應(yīng)器體積VR：80反應(yīng)器有效容積V’R：實際反應(yīng)器體積VR：當xA=0.9時：tt=19+1=20hV’R=0.171×20=3.42m3VR=3.42／0.75=4.56m381理想置換反應(yīng)器理想置換反應(yīng)器是指通過反應(yīng)器的物料沿同一方向以相同速度向前流動，像活塞一樣在反應(yīng)器中向前平推，故又稱為活塞流或平推流反應(yīng)器，英文名稱為Plug(Piston)FlowReactor，簡稱PFR。82理想置換反應(yīng)器的特性①由於流體沿同一方向，以相同速度向前推進，在反應(yīng)器內(nèi)沒有物料的返混，所有物料在反應(yīng)器中的停留時間都是相同的；②在垂直於流動方向上的同一截面，不同徑向位置的流體特性（組成、溫度等）是一致的；③在定常態(tài)下操作，反應(yīng)器內(nèi)狀態(tài)只隨軸向位置改變，不隨時間改變。實際生產(chǎn)中對於管徑較小、長度較長、流速較大的管式反應(yīng)器，列管固定床反應(yīng)器等，?？砂雌酵屏鞣磻?yīng)器處理。83理想置換反應(yīng)器的設(shè)計方程在等溫理想置換反應(yīng)器內(nèi)，物料的組成沿反應(yīng)器流動方向，從一個截面到另一個截面不斷變化，現(xiàn)取長度為dz、體積為dVR的一微元體系，對關(guān)鍵組份A作物料衡算，如圖所示，這時dVR=Stdl，式中St為截面積。84

進入量-排出量-反應(yīng)量=累積量故FA-(FA+dFA)-(-rA)dVR=0由於FA=FA0(1-xA)微分dFA=-FA0dxA所以FA0dxA=(-rA)dVR

為平推流反應(yīng)器物料平衡方程的微分式。對整個反應(yīng)器而言，應(yīng)將上式積分。85上式為平推流反應(yīng)器的積分設(shè)計方程。86對於恒容過程：以上設(shè)計方程關(guān)聯(lián)了反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)器體積和進料量四個參數(shù)，可以根據(jù)給定條件從三個已知量求得另一個未知量。87例1-4條件同例1-3，計算轉(zhuǎn)化率分別為80％、90％時所需平推流反應(yīng)器的大小。解：對PFR代入數(shù)據(jù)xA=0.8時：xA=0.9時：88變?nèi)莘磻?yīng)過程理想置換反應(yīng)器是一種連續(xù)流動反應(yīng)器，可以用於液相反應(yīng)，也可以用於氣相反應(yīng)。用於氣相反應(yīng)時，有些反應(yīng)，反應(yīng)前後摩爾數(shù)不同，在系統(tǒng)壓力不變的情況下，反應(yīng)會引起系統(tǒng)物流體積發(fā)生變化。物流體積的改變必然帶來反應(yīng)物濃度的變化，從而引起反應(yīng)速率的變化。89膨脹因數(shù)和膨脹率為了表徵由於反應(yīng)物系體積變化給反應(yīng)速率帶來的影響，引入兩個參數(shù)，膨脹因數(shù)和膨脹率。90膨脹因數(shù)反應(yīng)式計量方程定義膨脹因數(shù)即關(guān)鍵組份A的膨脹因數(shù)等於反應(yīng)計量係數(shù)的代數(shù)和除以A組分計量係數(shù)的相反數(shù)。91膨脹因數(shù)是由反應(yīng)式?jīng)Q定的，一旦反應(yīng)式確定，膨脹因數(shù)就是一個定值，與其它因素一概無關(guān)。92膨脹因數(shù)的物理意義關(guān)鍵組分A消耗1mol時，引起反應(yīng)物系摩爾數(shù)的變化量。對於恒壓的氣相反應(yīng)，摩爾數(shù)的變化導致反應(yīng)體積變化。δA>0是摩爾數(shù)增加的反應(yīng)，反應(yīng)體積增加。δA<0是摩爾數(shù)減少的反應(yīng)，反應(yīng)體積減小。δA=0是摩爾數(shù)不變的反應(yīng)，反應(yīng)體積不變。93膨脹率物系體積隨轉(zhuǎn)化率的變化不僅僅是膨脹因數(shù)的函數(shù)，而且與其它因素，如惰性物的存在等有關(guān)，因此引入第二個參數(shù)膨脹率。定義膨脹率即A組分的膨脹率等於物系中A組分完全轉(zhuǎn)化所引起的體積變化除以物系的初始體積。94膨脹因數(shù)與膨脹率的關(guān)係可以推導出95變?nèi)葸^程轉(zhuǎn)化率與濃度的關(guān)係恒壓變?nèi)蒹w系中各組分濃度、摩爾分率及分壓可以由以下推導得到。對於A組分96例1-5均相氣相反應(yīng)A→3R，其動力學方程為-rA=kcA，該過程在185℃，400kPa下在一平推流反應(yīng)器中進行，其中k=10-2s-1，進料量FA0=30kmol/h，原料含50％惰性氣，為使反應(yīng)器出口轉(zhuǎn)化率達80％，該反應(yīng)器體積應(yīng)為多大?97解：該反應(yīng)為氣相反應(yīng)A→3R已知yA0=0.5，因此εA=yA0δA=1平推流反應(yīng)器設(shè)計方程9899例1-6在一個平推流反應(yīng)器中，由純乙烷進料裂解製造乙烯。年設(shè)計生產(chǎn)能力為14萬噸乙烯。反應(yīng)是不可逆的一級反應(yīng)，要求達到乙烷轉(zhuǎn)化率為80％，反應(yīng)器在1100K等溫，恒壓600kPa下操作，已知反應(yīng)活化能為347.3kJ·mol-1

，1000K時，k=0.0725s-1

。設(shè)計工業(yè)規(guī)模的管式反應(yīng)器。100解：設(shè)A為乙烷，B為乙烯，C為氫氣反應(yīng)器流出的乙烯的摩爾流率是：101進料乙烷的摩爾流率是：計算1100K時反應(yīng)速率常數(shù)：102膨脹因數(shù)：膨脹率：進口體積流量：103平推流反應(yīng)器設(shè)計方程104流體在平推流反應(yīng)器中的真實停留時間由平推流反應(yīng)器的定義可知，流體在反應(yīng)器內(nèi)不存在任何返混，所有流體微元的真實停留時間都等於平均停留時間。105恒壓變?nèi)莘磻?yīng)，由於反應(yīng)物系體積隨轉(zhuǎn)化率而變化，其真實停留時間與空間時間τ不同。如果反應(yīng)物系體積膨脹，流體流速將逐漸加快，停留時間將小於空間時間；相反，如果反應(yīng)物系體積縮小，停留時間將大於空間時間。106恒容條件下，εA=0，上式還原為：107全混流反應(yīng)器全混流反應(yīng)器又稱全混釜或連續(xù)流動充分攪拌槽式反應(yīng)器，簡稱CSTR。流入反應(yīng)器的物料，在瞬間與反應(yīng)器內(nèi)的物料混合均勻，即在反應(yīng)器中各處物料的溫度、濃度都是相同的。108全混流反應(yīng)器特性①物料在反應(yīng)器內(nèi)充分返混；②反應(yīng)器內(nèi)各處物料參數(shù)均一；③反應(yīng)器的出口組成與器內(nèi)物料組成相同；④連續(xù)、穩(wěn)定流動，是一定態(tài)過程。109全混流反應(yīng)器基本設(shè)計方程全混釜中各處物料均一，故選整個反應(yīng)器有效容積VR為物料衡算體系，對組分A作物料衡算。110整理得到：恒容條件下又可以簡化為：111例1-7條件同例1-3的醇酸樹脂生產(chǎn)，若採用CSTR反應(yīng)器，求己二酸轉(zhuǎn)化率分別80％、90％時，所需反應(yīng)器的體積。解：由例1-3已知：112由設(shè)計方程代入數(shù)據(jù)，xAf=0.8時代入數(shù)據(jù)，xAf=0.9時113將例1-3，1-4，1-7的結(jié)果匯總從上表可看出，達到同樣結(jié)果間歇反應(yīng)器比平推流反應(yīng)器所需反應(yīng)體積略大些，這是由於間歇過程需輔助工作時間所造成的。而全混釜反應(yīng)器比平推流反應(yīng)器、間歇反應(yīng)器所需反應(yīng)體積大得多，這是由於全混釜的返混造成反應(yīng)速率下降所致。當轉(zhuǎn)化率增加時，所需反應(yīng)體積迅速增加。114第二章複合反應(yīng)與反應(yīng)器選型115化學反應(yīng)動力學關(guān)聯(lián)溫度及單位反應(yīng)體積內(nèi)反應(yīng)物的摩爾數(shù)（濃度）與反應(yīng)速率的函數(shù)關(guān)係。而反應(yīng)速率講的是單位反應(yīng)體積內(nèi)反應(yīng)物（或產(chǎn)物）摩爾數(shù)隨時間的變化率。二者都涉及到“單位反應(yīng)體積”?；瘜W反應(yīng)工程學重視反應(yīng)體積的概念，強調(diào)在反應(yīng)器中不同時間、不同位置上的局部濃度可能不相同。這就造成了同一個反應(yīng)發(fā)生在不同反應(yīng)器中會有不同的結(jié)果。116間歇反應(yīng)器與平推流反應(yīng)器平推流反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)和操作方式上與間歇反應(yīng)器截然不同，一個沒有攪拌一個有攪拌；一個連續(xù)操作一個間歇操作；一個是管式一個是釜式，但有一點是共同的，就是二者都沒有返混，所有物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間都相同。既然停留時間都相同，沒有不同停留時間（即不同轉(zhuǎn)化率，不同濃度）物料的混合，兩種反應(yīng)器在相同的進口（初始）條件和反應(yīng)時間下，就應(yīng)該得到相同的反應(yīng)結(jié)果。117間歇反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器間歇反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)上大體相同，但從返混的角度上看卻是完全不同的。間歇反應(yīng)器完全沒有返混，而全混流反應(yīng)器的返混達到了極大的程度。因而，二者的設(shè)計方程不同，同一個反應(yīng)在這兩種反應(yīng)器中進行，產(chǎn)生的結(jié)果也就不一樣。118單一不可逆反應(yīng)過程平推流反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器的比較119對於平推流反應(yīng)器，在恒溫下進行，其設(shè)計式為：對於全混流反應(yīng)器，在恒溫下進行，其設(shè)計式為：

二式相除，當初始條件和反應(yīng)溫度相同時：120121理想流動反應(yīng)器的組合(1)平推流反應(yīng)器的並聯(lián)操作VR=VRl+VR2

因為是並聯(lián)操作，總物料體積流量等於各反應(yīng)器體積流量之和：V0=V01+V02由平推流反應(yīng)器的設(shè)計方程122盡可能減少返混是保持高轉(zhuǎn)化率的前提條件，而只有當並聯(lián)各支路之間的轉(zhuǎn)化率相同時沒有返混。如果各支路之間的轉(zhuǎn)化率不同，就會出現(xiàn)不同轉(zhuǎn)化率的物流相互混合，即不同停留時間的物流的混合，就是返混。因此，是應(yīng)當遵循的條件123(2)全混流反應(yīng)器的並聯(lián)操作多個全混流反應(yīng)器並聯(lián)操作時，達到相同轉(zhuǎn)化率使反應(yīng)器體積最小，與平推流並聯(lián)操作同樣道理，必須滿足的條件相同。124(3)平推流反應(yīng)器的串聯(lián)操作考慮N個平推流反應(yīng)器的串聯(lián)操作，對串聯(lián)的N個反應(yīng)器而言125(2)全混流反應(yīng)器的串聯(lián)操作N個全混流反應(yīng)器串聯(lián)操作在工業(yè)生產(chǎn)上經(jīng)常遇到。其中各釜均能滿足全混流假設(shè)，且認為釜與釜之間符合平推流假定，沒有返混，也不發(fā)生反應(yīng)。126對任意第i釜中關(guān)鍵組分A作物料衡算。對恒容、定常態(tài)流動系統(tǒng)，V0不變，，故有：對於N釜串聯(lián)操作的系統(tǒng)，總空間時間：τ小於單個全混釜達到相同轉(zhuǎn)化率xAN操作時的空間時間。127由於釜與釜之間不存在返混，故總的返混程度小於單個全混釜的返混。128計算出口濃度或轉(zhuǎn)化率對於一級反應(yīng)：依此類推：129如果各釜體積相同，即停留時間相同，則：對二級反應(yīng)，以上面方法，可以推出：130例2-1條件同例1-3的醇酸樹脂生產(chǎn)，若採用四釜串聯(lián)的全混釜，求己二酸轉(zhuǎn)化率為80％時，各釜出口己二酸的濃度和所需反應(yīng)器的體積。解：已知131要求第四釜出口轉(zhuǎn)化率為80%，即以試差法確定每釜出口濃度設(shè)τi=3h代入由cA0求出cA1，然後依次求出cA2、

cA3、

cA4，看是否滿足cA4=0.8的要求。將以上數(shù)據(jù)代入，求得：cA4=0.824kmol·m-3132結(jié)果稍大，重新假設(shè)τi=3.14h，求得：cA1=2.202kmol·m-3cA2=1.437kmol·m-3cA3=1.037kmol·m-3cA4=0.798kmol·m-3基本滿足精度要求。133迴圈反應(yīng)器在工業(yè)生產(chǎn)上，有時為了控制反應(yīng)物的合適濃度，以便於控制溫度、轉(zhuǎn)化率和收率，或為了提高原料的利用率，常常採用部分物料迴圈的操作方法，如圖所示。134迴圈反應(yīng)器的基本假設(shè)：①反應(yīng)器內(nèi)為理想活塞流流動；②管線內(nèi)不發(fā)生化學反應(yīng)；③整個體系處於定常態(tài)操作。反應(yīng)器體積可按下式計算：為方便起見，設(shè)迴圈物料體積流量與離開反應(yīng)系統(tǒng)物料的體積流量之比為迴圈比β，即135對圖中M點作物料衡算：對整個體系而言，有：可以推導出：136平推流反應(yīng)器設(shè)計方程中，轉(zhuǎn)化率的基準應(yīng)當與反應(yīng)器入口處體積流量及這一體積流量下轉(zhuǎn)化率為0時的A組分的摩爾流率對應(yīng)：式中，F(xiàn)’A0是一個虛擬的值，它由兩部分組成，新鮮進料FA0和迴圈回來的物流V3中當轉(zhuǎn)化率為0時應(yīng)當具有的A的摩爾流率。即：137由此得到迴圈反應(yīng)器體積：當迴圈比β為0時，還原為普通平推流反應(yīng)器設(shè)計方程。當迴圈比β→∞時，變?yōu)槿炝鞣磻?yīng)器設(shè)計方程。當0<β<∞時，反應(yīng)器屬於非理想流動反應(yīng)器。138自催化反應(yīng)特性與反應(yīng)器選型自催化反應(yīng)是複合反應(yīng)中的一類。其主要特點是反應(yīng)產(chǎn)物能對該反應(yīng)過程起催化作用，加速該反應(yīng)過程的進行。這類反應(yīng)頻繁出現(xiàn)在生化反應(yīng)過程中。反應(yīng)1反應(yīng)2139特性：通常k2值遠大於k1。在反應(yīng)初期儘管反應(yīng)物的濃度較高，但產(chǎn)物濃度很低，所以總反應(yīng)速率不大。隨著反應(yīng)的進行，產(chǎn)物濃度不斷增加，反應(yīng)物濃度雖然降低，但其值仍然較高。因此，反應(yīng)速率將是增加的。當反應(yīng)進行到某一時刻時，反應(yīng)物濃度的降低對反應(yīng)速率的影響超過了產(chǎn)物濃度增加對反應(yīng)速率的影響，反應(yīng)速率開始下降。140反應(yīng)1的動力學方程為：反應(yīng)2的動力學方程為：A組分的消耗速率為：在整個反應(yīng)過程中，A組分被反應(yīng)掉了，但生成了等量的P組分，則A與P的總摩爾數(shù)是恒定的，即141A組分的消耗速率為：分離變數(shù)積分得：142最大反應(yīng)速率對應(yīng)的反應(yīng)物濃度為：143(1)平推流與全混流反應(yīng)器①低轉(zhuǎn)化率的自催化反應(yīng)，如圖(c)所示，全混流反應(yīng)器優(yōu)於平推流反應(yīng)器；②轉(zhuǎn)化率足夠高時，如圖(a)所示，用平推流反應(yīng)器是較適宜的。但應(yīng)注意，自催化反應(yīng)要求進料中必須保證有一些產(chǎn)物，否則平推流反應(yīng)器是不適宜的，此時應(yīng)採用迴圈反應(yīng)器。144自催化反應(yīng)與迴圈反應(yīng)器前面我們已推導出迴圈反應(yīng)器的基礎(chǔ)設(shè)計式為：當β=0，為平推流反應(yīng)器。當β→∞，為全混流反應(yīng)器。通過調(diào)節(jié)迴圈比β，可以改變反應(yīng)器流動性能，對於一定的反應(yīng)，可以使得反應(yīng)器體積最小，這時的迴圈比稱為最佳迴圈比。145可由：得到：

它表示最佳迴圈比應(yīng)使反應(yīng)器進口物料的反應(yīng)速率的倒數(shù)等於反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)速率倒數(shù)的平均值。如圖所示。圖中KL代表反應(yīng)器進口的值，PQ代表整個反應(yīng)器的平均值。146147反應(yīng)器組合為了使得反應(yīng)器組的總體積最小，設(shè)計這樣一組反應(yīng)器，在這組反應(yīng)器中，反應(yīng)大部分控制在最高速率點或接近最高速率點處進行。為此，可使用一個全混釜式反應(yīng)器，它可以不必經(jīng)過較低反應(yīng)速率的中間組成，而直接控制在最高速率組成下操作。然後再由平推流反應(yīng)器完成最終反應(yīng)148149可逆反應(yīng)特性與反應(yīng)器選型設(shè)可逆反應(yīng)：總反應(yīng)速率(-rA)為正逆反應(yīng)速率之差：150當正逆反應(yīng)速率相等時，總反應(yīng)速率為零，反應(yīng)達到平衡（-rA）=0。此時：式中：KC為此反應(yīng)在當前反應(yīng)溫度下以濃度表示的平衡常數(shù)，因次為濃度單位的Δn次方；xAe為平衡轉(zhuǎn)化率。平衡常數(shù)K為熱力學參數(shù)，無因次，與反應(yīng)速率及其運算式無關(guān)，可以通過參與此反應(yīng)的各組分的標準生成自由焓求得。151平衡常數(shù)與溫度的關(guān)係：如果忽略反應(yīng)熱效應(yīng)隨溫度的變化，可以通過下式由已知的一個溫度下的平衡常數(shù)求得另一個溫度下的平衡常數(shù)：152可以推導出平衡轉(zhuǎn)化率與平衡溫度之間的關(guān)係：153可逆反應(yīng)過程特點(1)在溫度恒定時，隨關(guān)鍵組分轉(zhuǎn)化率xA的增加，正反應(yīng)速率k1f(xA)將隨之下降；逆反應(yīng)速率k2g(xA)將隨之上升；總反應(yīng)速率-rA=ak1f(xA)-ak2g(xA)將隨之下降。(2)溫度對反應(yīng)速率的影響在一定轉(zhuǎn)化率下，可逆吸熱反應(yīng)的速率總是隨著溫度的升高而增加。154155可逆放熱反應(yīng)的速率隨溫度的變化規(guī)律如圖所示，當溫度較低時，反應(yīng)淨速率隨溫度升高而加快，到達某一極大值後，隨著溫度的繼續(xù)升高，淨反應(yīng)速率反而下降。156157158平行反應(yīng)特性與反應(yīng)器選型反應(yīng)物能同時進行兩個或兩個以上的反應(yīng)，稱為平行反應(yīng)。一般情況下，在平行反應(yīng)生成的多個產(chǎn)物中，只有一個是需要的目的產(chǎn)物，而其餘為不希望產(chǎn)生的副產(chǎn)物。在工業(yè)生產(chǎn)上，總是希望在一定反應(yīng)器和工藝條件下，能夠獲得所期望的最大目的產(chǎn)物量，副產(chǎn)物量盡可能小。159考慮下列等溫、恒容基元反應(yīng)：A→P(目的產(chǎn)物)A→S(副產(chǎn)物)反應(yīng)物A的消耗速率為：160產(chǎn)物P、S的生成速率為：當兩個反應(yīng)都是一級時，可以積分求得：161162平行反應(yīng)的選擇性平行反應(yīng)是一種典型的複合反應(yīng)，流動狀況不但影響其所需反應(yīng)器大小，而且還影響反應(yīng)產(chǎn)物的分佈。優(yōu)化的主要技術(shù)指標是目的產(chǎn)物的選擇性。163選擇性、收率定義

（目的產(chǎn)物）

（付產(chǎn)物）生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)速率：生成付產(chǎn)物的反應(yīng)速率：164轉(zhuǎn)化率式中nA0、nA為進入系統(tǒng)和離開系統(tǒng)A物質(zhì)的摩爾數(shù)。平均選擇性式中(ΔnA)P、(ΔnP)為生成目的產(chǎn)物P消耗的A量和生成目的產(chǎn)物P的量。165收率y三者關(guān)係：166暫態(tài)選擇性SP對於上述平行反應(yīng)167暫態(tài)選擇性與平均選擇性的關(guān)係對平推流或間歇反應(yīng)器對全混流反應(yīng)器對N個串聯(lián)的全混流反應(yīng)器168當a1=p=1時的恒容過程，對任一型式反應(yīng)器，P的出口濃度為：169影響暫態(tài)選擇性的因素為了增加目的產(chǎn)物的收率，必須從反應(yīng)器選型及工藝條件優(yōu)化來提高暫態(tài)選擇性。170a．溫度對選擇性的影響(濃度不變時)①當El>E2時，E1-E2>0，隨著溫度的上升，選擇性SP上升，可見高溫有利於提高暫態(tài)選擇性；②當E1<E2時，E1-E2<0，隨著溫度的上升，選擇性SP下降，可見降低溫度有利於提高暫態(tài)選擇性?？傊?，升高溫度對活化能大的反應(yīng)有利，若主反應(yīng)活化能大，則應(yīng)升高溫度，若主反應(yīng)活化能低，則應(yīng)降低溫度。171b．濃度對選擇性的影響(溫度不變時)當主反應(yīng)級數(shù)大於副反應(yīng)級數(shù)，即a1>a2，bl>b2時，升高濃度，使選擇性增加，若要維持較高的cA、cB，則應(yīng)選擇平推流反應(yīng)器、間歇反應(yīng)器或多釜串聯(lián)反應(yīng)器172173174例2-2有一分解反應(yīng)其中kl=lh-1，k2=l.5m3kmol-1h-1，cA0=5kmol·m-3，cP0=cS0=0，體積流速為5m3h-1，求轉(zhuǎn)化率為90％時：(1)全混流反應(yīng)器出口目的產(chǎn)物P的濃度及所需全混流反應(yīng)器的體積。(2)若採用平推流反應(yīng)器，其出口cP為多少?所需反應(yīng)器體積為多少?(3)若採用兩釜串聯(lián)，最佳出口cP為多少?相應(yīng)反應(yīng)器體積為多少?175(1)全混流反應(yīng)器全混流反應(yīng)器平均選擇性等於瞬間選擇性176(2)平推流反應(yīng)器177178(3)兩個全混釜串聯(lián)為使cP最大，求，得cA1=1.91kmol·m-3179180連串反應(yīng)特性與反應(yīng)器選型連串反應(yīng)是指反應(yīng)產(chǎn)物能進一步反應(yīng)成其他副產(chǎn)物的過程。作為討論的例子，考慮下麵最簡單型式的連串反應(yīng)(在等溫、恒容下的基元反應(yīng))：在該反應(yīng)過程中，目的產(chǎn)物為P，若目的產(chǎn)物為S則該反應(yīng)過程可視為非基元的簡單反應(yīng)。181三個組分的生成速率為：設(shè)開始時各組分的濃度為cA0，cP0=cS0=0，則由第一式積分得：182將此結(jié)果代入第二式得：為一階線性常微分方程，其解為：由於總摩爾數(shù)沒有變化，所以cA0=cA+cP+cS183若k2>>k1時，若k1>>k2時，組分A、P、S隨時間的變化關(guān)係以濃度-時間標繪得圖184185中間產(chǎn)物P濃度的最大值及其位置由前面式子可以求出：為了提高目的產(chǎn)物的收率，應(yīng)盡可能使k1/k2比值增加，使cA濃度增加，cP濃度降低。反應(yīng)速率常數(shù)k與濃度無關(guān)，只有改變溫度能夠影響k1/k2。186對連串反應(yīng)暫態(tài)選擇性定義為：如果是一級反應(yīng)且a=p=1187當生成中間產(chǎn)物的活化能E1大於進一步生成副產(chǎn)物活化能E2(即E1>E2)時，升高溫度對生成中間目的產(chǎn)物是有利。當生成中間產(chǎn)物的活化能E1小於生成副產(chǎn)物活化能E2(即E1<E2)時，降低溫度對生成中間目的產(chǎn)物是有利。與平行反應(yīng)一致。188提高cA濃度，降低cP濃度，有利於提高瞬間選擇性，顯然平推流反應(yīng)器(或間歇反應(yīng)器)比全混流反應(yīng)器易滿足這一條件，應(yīng)選用平推流反應(yīng)器。189全混流反應(yīng)器的計算(計算最佳空間時間τop和相應(yīng)的cPmax值)。以最簡單一級反應(yīng)為例：在原料中，cA=cA0，cP0=cS0=0在恒容過程中，在CSTR中對A作物料衡算：190對P作物料衡算：當時cP值最大，τ為最佳值τop。191τop為反應(yīng)速率常數(shù)的幾何平均值的倒數(shù)。192平推流反應(yīng)器的計算。仍討論這一典型的一級恒容反應(yīng)過程。在平推流反應(yīng)器中，任取一微元體，對A組分進行物料衡算：193同樣對組分P進行物料衡算：194下麵針對不同情況確定積分常數(shù)。情況1：當kl=k2=k，而且cP0=0；當時，相應(yīng)τ為最佳值。得到：195196情況2：當cP0=0，但k1≠k2時，同樣可解得：197198①在(k2/k1)相同時，即平推流的平均選擇性永遠大於全混流。②當反應(yīng)的平均停留時間小於最優(yōu)反應(yīng)時間時副反應(yīng)生成的S量??；反之，副反應(yīng)生成的S量增加，所以平均停留時間寧可取小於τop的值。③隨著轉(zhuǎn)化率增加，平均選擇性是下降的，當k2/k1<<1時，轉(zhuǎn)化率增加，下降不顯著，可選擇在較高轉(zhuǎn)化率下操作。當k2/k1>1時，轉(zhuǎn)化率增加，平均選擇性明顯下降。為了避免副產(chǎn)物S取代產(chǎn)物P，應(yīng)在低轉(zhuǎn)化率下操作。199第三章非理想流動反應(yīng)器200返混物料在反應(yīng)器內(nèi)不僅有空間上的混合而且有時間上的混合，這種混合過程稱為返混。物料在反應(yīng)器內(nèi)必然涉及到混合，即原來在反應(yīng)器內(nèi)不同位置的物料而今處於同一位置。如果原來在反應(yīng)器不同位置的物料是在同一時間進入反應(yīng)器的，發(fā)生混合作用時，這種混合稱為簡單混合。如果原來在不同位置的物料是在不同時間進入反應(yīng)器的，由於反應(yīng)時間不同，因此物料的濃度是不同的，兩者混合後混合物的濃度與原物料的濃度不同，這種混合過程稱為返混。201202(1)完全不返混型反應(yīng)器(2)充分返混型反應(yīng)器(3)部分返混型反應(yīng)器在這類反應(yīng)器中物料之間存在一定程度的返混，但並未達到充分返混的程度，現(xiàn)將這類反應(yīng)器稱為非理想流動反應(yīng)器。203流體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間分佈如果物料在反應(yīng)器內(nèi)流動時有返混發(fā)生，度量該返混程度最簡單而且最有效的方法是確定物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間規(guī)律，從而可定量地確定返混程度。由於物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時間是一個隨機過程，對隨機過程通常用概率予以描述，即用二個函數(shù)及二個特徵值予以描述。二個函數(shù)分別是概率函數(shù)和概率密度函數(shù)，二個特徵值則是數(shù)學期望和方差。物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時間分佈規(guī)律也將用概率予以描述。204停留時間分佈函數(shù)F(t)當物料以穩(wěn)定的流量流入反應(yīng)器而不發(fā)生化學變化時，在流出物料中停留時問小於t物料占總流出物的分率：F(t)為時間t的停留時間分佈概率；Nt為停留時間小於t的物料量；N∞為流出物料的總量，也是流出的停留時間在0與無限大之間的物料量。205停留時間分佈密度函數(shù)E(t)則存在及206207平均停留時間平均停留時間，即數(shù)學期望。變數(shù)（時間t）對坐標原點的一次矩。208散度散度，即方差。變數(shù)（時間t）對數(shù)學期望的二次矩。為了運算方便，可改換成如下形式：209停留時間分佈規(guī)律的實驗測定目前採用的方法為示蹤法，即在反應(yīng)器物料進口處給系統(tǒng)輸入一個訊號，然後在反應(yīng)器的物料出口處測定輸出訊號的變化。根據(jù)輸入訊號的方式及訊號變化的規(guī)律來確定物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間分佈規(guī)律。由於輸入訊號是採用把示蹤劑加入到系統(tǒng)的方法產(chǎn)生的，故稱示蹤法。210示蹤劑應(yīng)滿足以下要求：①示蹤劑與原物料是互溶的，但與原物料之間無化學反應(yīng)發(fā)生；②示蹤劑的加入必須對主流體的流動形態(tài)沒有影響；③示蹤劑必須是能用簡便而又精確的方法加以確定的物質(zhì)；④示蹤劑儘量選用無毒、不燃、無腐蝕同時又價格較低的物質(zhì)。211階躍輸入法本法的工作要點是輸入物料中示蹤劑濃度從一種穩(wěn)態(tài)到另一種穩(wěn)態(tài)的階躍變化。也就是說，原來進料中不含或含低濃度的示蹤劑，從某一時間起，全部切換為示蹤物（或提高示蹤物濃度），使進料中示蹤物的濃度有一個階躍式突變。212213進口物料以體積流量V送入反應(yīng)器，在時間為t時，出料的示蹤劑總量應(yīng)該是Vc，它將由兩部分示蹤劑組成的，一部分是階躍輸入後的物料（量為Vc+）中停留時間小於t的示蹤劑，其量應(yīng)是Vc+F(t)；另一部分是階躍輸入前的物料（量為Vc0-）中時間大於t的示蹤劑，其量為Vc0-(1-F(t))即：214可得如果階躍輸人前進口物流中不含示蹤劑，即，上式可以寫成：有了實測的不同時間t下的c值，即可繪出F(t)-t曲線和E(t)-t曲線，並求出特徵值和。215c/c0tt=01回應(yīng)曲線階躍輸入後進入的物料階躍輸入前進入的物料216例3-1測定某一反應(yīng)器停留時間分佈規(guī)律，採用階躍示蹤法，輸入的示蹤劑濃度c0=7.7kg·m-3，在出口處測定回應(yīng)曲線如表所示。求在此條件下F(t)，E(t)及與值。217解：本實驗測定的數(shù)據(jù)並非連續(xù)曲線而是離散型的。則F(t)，E(t)，，的計算式如下：218具體計算結(jié)果如表219220脈衝輸入法本法的工作要點是在一個盡可能短的時間內(nèi)把示蹤物注入到進口流中，或者將示蹤物在瞬間代替原來不含示蹤物的進料，然後立刻又恢復原來的進料。同時開始測定出口流的回應(yīng)曲線，即出口流中示蹤劑濃度隨時間的變化關(guān)係。因為示蹤劑是同一時間進入反應(yīng)器的，因此停留時間小於t的示蹤劑量應(yīng)該是：221示蹤劑的總量顯然是：222例3.2在穩(wěn)定操作的連續(xù)攪拌式形反應(yīng)器的進料中脈衝注入染料液(m∞=50g)，測出出口液中示蹤劑濃度隨時間變化關(guān)係如表所示。請確定系統(tǒng)的F(t)，E(t)曲線及，值。223解：本實驗採用脈衝示蹤法，測定的時間間隔相同(Δt=120s)，計算式為：224

計算值如表所示。225226227用對比時間表示停留時間分佈目的：將停留時間分佈無因次化。對比時間：換算：將所有關(guān)係式中t用τθ替換。228229理想反應(yīng)器的停留時間分佈1、平推流反應(yīng)器tt=0F(t)1激勵曲線tt=F(t)1回應(yīng)曲線230脈衝示蹤tt=0E(t)激勵曲線tt=E(t)回應(yīng)曲線231示蹤只是顯示停留時間分佈規(guī)律，規(guī)律不隨示蹤方法而變。2322、全混流反應(yīng)器採用階躍示蹤法測定停留時間分佈在t時刻對示蹤劑做物料衡算：233解上述方程234圖示tt=0F(t)1激勵曲線tt=0F(t)1回應(yīng)曲線tt=0E(t)回應(yīng)曲線235兩種理想反應(yīng)器停留時間分佈對照236由此可見，當完全沒有返混時，當返混達到極大程度時，當返混介於二者之間時，即非理想流動時，介於0和1之間。用來判斷反應(yīng)器內(nèi)的流型，並判斷其偏離理想流動的程度。截止到現(xiàn)在，本章沒有涉及任何化學反應(yīng)。237非理想流動模型用來描述介於兩種理想狀況之間的流型，並通過對流型的描述，預計在非理想流動狀態(tài)下的反應(yīng)結(jié)果。將流型與化學反應(yīng)聯(lián)繫起來，預計反應(yīng)體積、處理量、轉(zhuǎn)化率等之間的關(guān)係。介紹三種模型：凝集流模型、多級串聯(lián)槽模型和軸向擴散模型。238凝集流模型物理模型：流體以流體團的方式流過反應(yīng)器，這些流體團彼此之間不發(fā)生混合，每個流體團相當於一個小反應(yīng)器。由於返混的作用，流體團在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間不同，達到的轉(zhuǎn)化率因而不同，在反應(yīng)器出口處的宏觀轉(zhuǎn)化率，就是各不同停留時間的流體團達到的轉(zhuǎn)化率的平均值。239這樣就把流體的停留時間分佈與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率聯(lián)繫起來了，每個流體團都作為一個間歇反應(yīng)器，它的反應(yīng)時間由停留時間分佈決定。而流體團在停留時間內(nèi)達到的轉(zhuǎn)化率由反應(yīng)動力學決定。最後，將二者結(jié)合起來，在出口處加權(quán)平均，得到最終轉(zhuǎn)化率。相當與若干平推流反應(yīng)器或間歇反應(yīng)器的並聯(lián)，將非理想流動對反應(yīng)的影響明顯化了。240寫成數(shù)學公式：241例3-3某非理想流動反應(yīng)器，其停留時間分佈規(guī)律同例3-2。在該反應(yīng)器內(nèi)進行一級反應(yīng)，動力學方程為-rA=3.33×10-3cA，請確定該反應(yīng)器的出口轉(zhuǎn)化率（反應(yīng)物A的化學計量係數(shù)為1）。242解：採用凝集流模型進行計算。對於一級反應(yīng)，在間歇反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間關(guān)係如下：243244多級串聯(lián)槽模型物理模型：反應(yīng)器是由若干大小相等的全混流反應(yīng)器串聯(lián)而成。這些全混流反應(yīng)器之間沒有返混，沒有反應(yīng)。定常態(tài)操作。245用階躍法測定第i個反應(yīng)器的停留時間分佈V0,c0,V1,c1,V2,c2,Vn,cnVi,ci,246247248249250251252N=1，全混流N

，平推流N等於某一值，意味著該反應(yīng)器的返混程度相當於N個理想混合反應(yīng)器的串聯(lián)。N只是一個虛擬值，因此，N可以是整數(shù)也可以是小數(shù)。停留時間分佈密度函數(shù)的散度為槽數(shù)的倒數(shù)。253小數(shù)的階乘由Γ函數(shù)解決。254解題步驟：255軸向擴散模型物理模型：1主體流動為平推流，但疊加一渦流擴散。2渦流擴散遵循費克擴散定律且在整個反應(yīng)器內(nèi)擴散係數(shù)為常數(shù)。費克擴散定律(Fick’slaw)：256在有化學反應(yīng)時對反應(yīng)物做物料衡算：dl257整理得：258259開開，開閉，閉開，閉閉。反應(yīng)器內(nèi)有返混，如邊界處有返混，則為開式邊界條件，若邊界處沒有返混，則為閉式邊界條件。260261開開式邊界條件下的解：262263264265266通過擴散模型求轉(zhuǎn)化率定常態(tài)下，由基礎(chǔ)方程簡化得267268對一級不可逆反應(yīng)，有解析解269解題步驟：270例3-6試用軸向擴散模型中的開-開式邊值條件及閉-閉式邊值條件計算例3-3中反應(yīng)器出口物料的轉(zhuǎn)化率。解：本題中:271按開-開式邊值條件：計算β值272計算出口轉(zhuǎn)化率273按閉-閉式邊值條件274本例題若按平推流反應(yīng)器計算，其出口轉(zhuǎn)化率將是：按全混釜式反應(yīng)器計算其出口轉(zhuǎn)化率，將是：275276第四章氣固相催化反應(yīng)本征動力學277對於氣固相催化反應(yīng)，由於反應(yīng)在異相進行，存在本征動力學和宏觀動力學之分，其區(qū)別在於有無傳遞過程的影響。本章主要討論催化劑、催化反應(yīng)機理和本征的反應(yīng)速率。278氣固相催化過程氣固相：反應(yīng)物和產(chǎn)物均為氣相，催化劑為固相。催化劑參與反應(yīng)，但在反應(yīng)過程中不消耗。催化劑的加入可以改變反應(yīng)速率。催化劑的加入，不能改變反應(yīng)的平衡。催化劑以同樣的比例同時改變正逆反應(yīng)的速率。279催化劑可以在複雜的反應(yīng)系統(tǒng)，有選擇地加速某些反應(yīng)。同樣的反應(yīng)物在不同催化劑的作用下可以生成不同的產(chǎn)品。如果希望催化劑充分發(fā)揮作用，應(yīng)當盡可能增加反應(yīng)物與催化劑的接觸。280非均相催化反應(yīng)速率表達對於均相反應(yīng)，已經(jīng)定義：由於氣固相催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面，而且催化劑的量對於反應(yīng)的速率起著關(guān)鍵的作用，因此，反應(yīng)速率不再由反應(yīng)體積來定義，而改由催化劑體積來定義。2811、以催化劑體積定義反應(yīng)速率2、以催化劑品質(zhì)定義反應(yīng)速率3、以催化劑內(nèi)表面積定義反應(yīng)速率282固體催化劑的特殊結(jié)構(gòu)，造成化學反應(yīng)主要在催化劑的內(nèi)表面進行。催化劑的表面積絕大多數(shù)是內(nèi)表面積。283氣固相催化反應(yīng)的7個步驟、3個過程：1反應(yīng)物由氣流主體擴散到催化劑外表面；2反應(yīng)物由催化劑外表面擴散到內(nèi)表面；3反應(yīng)物在催化劑表面活性中心上吸附；4吸附在活性中心的反應(yīng)物進行化學反應(yīng)；5產(chǎn)物在催化劑表面活性中心上脫附；6產(chǎn)物由催化劑內(nèi)表面擴散到外表面；7產(chǎn)物由催化劑外表面擴散到氣流主體。2841,7為外擴散過程2,6為內(nèi)擴散過程3,4,5為化學動力學過程針對不同具體情況，三個過程進行的速率各不相同，其中進行最慢的稱為控制步驟，控制步驟進行的速率決定了整個宏觀反應(yīng)的速率。本章討論化學動力學過程。285固體催化劑固體催化劑由三部分組成，活性組分、助劑和載體。三者不能截然分開。通常對活性組分的要求：具有盡可能高的催化活性，選擇性和抗毒性。通常對載體的要求：高強度，高比表面。286活性組分以金屬為主，根據(jù)不同的用途，有金屬氧化物及硫化物等等。一個成功的催化劑往往是主催化劑和助催化劑及載體的完美結(jié)合?；钚越M分的選擇，根據(jù)目前的知識水準只能有一個大致的方向，尚不能預先選擇。287載體以多孔物質(zhì)為主，如矽藻土、三氧化二鋁等。根據(jù)不同的需要，有不同的孔徑和比表面。強度高，是對所以載體的要求。助催化劑加入的量小，增加催化活性，增加選擇性，延長催化劑壽命288催化劑的比表面積、孔體積和孔體積分佈289290孔徑分佈（孔體積分佈）催化劑是多孔物質(zhì)，其孔的大小當然是不規(guī)則的。不同的催化劑孔大小的分佈不同。只有孔徑大於反應(yīng)物分子的孔才有催化意義。測定方法：壓汞法和氮吸附法典型的孔徑分佈曲線291孔徑分佈分率孔徑?292氣固相催化反應(yīng)本征動力學本征：完全沒有擴散影響的，單純的反應(yīng)物及產(chǎn)物在催化劑表面吸附脫附反應(yīng)過程。其動力學表達為本征動力學。物理吸附和化學吸附物理吸附－吸附劑與被吸附物靠範德華力結(jié)合化學吸附－吸附劑與被吸附物之間可視為發(fā)生化學反應(yīng)293294化學吸附與脫附化學吸附速率的表達活性中心：固體催化劑表面能夠與氣相分子發(fā)生反應(yīng)的原子。以符號σ表示。吸附式可以表示為如下型式：

A+σ→AσA－反應(yīng)物，σ－活性中心，Aσ－吸附了反應(yīng)物的活性中心295296既然吸附過程可以視為化學反應(yīng)（基元反應(yīng)），吸附速率式就可以寫成：297達到平衡時，吸附與脫附速率相等θ難於測量，不便應(yīng)用?？衫梦侥Ｐ颓蟮忙取?98Langmuir吸附模型基本假定：1催化劑表面活性中心的分佈是均勻的；2吸、脫附活化能與表面覆蓋率無關(guān)；3每個活性中心只能吸附一個分子；4吸附的分子之間互不影響。稱為理想吸附模型。299基於以上假定，對300301302303焦姆金（ТЕМКИН）吸附模型與Langmuir吸附模型不同，ТЕМКИН模型認為吸附及脫附活化能與表面覆蓋率呈線性關(guān)係。即：304305306307弗魯?shù)卵Y希（Freundlich）吸附模型比焦姆金吸附模型更進一步，F(xiàn)reundlich模型認為吸附及脫附活化能與表面覆蓋率並非呈線性關(guān)係，而是對數(shù)關(guān)係。即：308309310311表面化學反應(yīng)目的：定義被吸附在催化劑活性中心上的反應(yīng)物之間的反應(yīng)速率。將被催化劑活性中心吸附的反應(yīng)物之間進行的化學反應(yīng)通常被認為是基元反應(yīng)，其速率表達符合品質(zhì)作用定律。312313反應(yīng)本征動力學基於理想吸附假定，得到雙曲型（Hougen-Watson）型方程?；炯俣ǎ?在吸附、反應(yīng)、脫附三個過程中必有一個最慢，這個最慢的步驟被稱為控制步驟，代表了本征反應(yīng)速率；2除控制步驟外的其他步驟均處於平衡狀態(tài)；3吸附和脫附都可以用Langmuir吸附模型描述。314對於一個反應(yīng)過程315吸附過程為控制步驟316317318表面化學反應(yīng)為控制步驟319320321方法：1將吸附、反應(yīng)、脫附各步驟寫清楚；2依品質(zhì)作用定律寫出反應(yīng)、吸附、解吸速率式；3令所有非控制步驟達到平衡，設(shè)平衡常數(shù)；4從平衡的各式中解出θ，代入到非平衡式中；5最後的結(jié)果中，只出現(xiàn)非平衡式（控制步驟）的速率常數(shù)、各平衡式的平衡常數(shù)及各組份的分壓。各常數(shù)可以合併。322用途：建立動力學方程的骨架，確立動力學方程的基本型式，為在實驗上得到動力學參數(shù)做準備。方程中的各K為待定參數(shù)。通過實驗篩選合適的模型（模型識別），模型識別後通過進一步的實驗確定模型參數(shù)（參數(shù)估值）得到滿意的動力學模型。323由理想吸附假定得到的動力學模型骨架稱為Hougen-Watson型。如果存在兩種活性中心，分別僅吸附A和B，此時對反應(yīng)324利用與前面完全相同的技巧，可以推導出各種不同控制步驟時的動力學表達。如當化學反應(yīng)為控制步驟時：325由動力學方程的型式判斷反應(yīng)歷程：動力學方程的基本型式：以前一方程為例：1推動力項的後項是逆反應(yīng)的結(jié)果2KIpI項表示I分子在吸附（脫附）中達到平衡，即不是控制步驟。3263吸附項的指數(shù)是參與控制步驟的活性中心數(shù)。4如果出現(xiàn)根號項，意味著存在解離吸附。5如果吸附項中存在兩個大項相乘，則有兩種不同活性中心。6若分母沒有出現(xiàn)某組分的吸附項，而且出現(xiàn)了其他組分分壓相乘的項，則可能是該組分的吸附或脫附控制?？梢杂脕矶ㄐ詸z驗推導過程的正誤。327冪函數(shù)型本征動力學方程在理想吸附推導基礎(chǔ)上，將吸附和脫附過程用焦姆金或弗魯?shù)卵Y希模型表示，可以得到冪函數(shù)型本征動力學方程。其型式為：328本征動力學方程的實驗測定確定本征動力學重要的是消除內(nèi)外擴散的影響。內(nèi)擴散影響的消除：將催化劑破碎，當用不同粒度的催化劑顆粒測定的動力學數(shù)據(jù)一致時，認為消除了內(nèi)擴散的影響。外擴散影響的消除：改變通過催化劑床層氣體的線速度，減小氣膜阻力。當氣體線速度對反應(yīng)動力學不產(chǎn)生影響時，認為消除了外擴散的影響。329在消除了內(nèi)外擴散的影響後，通過實驗室反應(yīng)器測定動力學數(shù)據(jù)，利用實驗數(shù)據(jù)進行模型識別和參數(shù)估值得到動力學方程。利用統(tǒng)計學原理進行檢驗。目前測定動力學數(shù)據(jù)的有效工具為無梯度反應(yīng)器。所謂無梯度，意為既沒有溫度梯度，又沒有濃度梯度。利用迴圈反應(yīng)器的原理設(shè)計。330第五章氣固相催化反應(yīng)宏觀動力學331與本征動力學的區(qū)別：在本征動力學的基礎(chǔ)上疊加了內(nèi)外擴散的影響。催化劑主要由多孔物質(zhì)構(gòu)成，本章討論：氣體在固體顆?？變?nèi)的擴散規(guī)律；固體催化劑顆粒內(nèi)的溫度濃度分佈；宏觀反應(yīng)速率關(guān)聯(lián)式332要解決的問題：我們希望得到和能夠知道的是氣流主體處的溫度和反應(yīng)物濃度，但實際發(fā)生化學反應(yīng)的位置，其溫度濃度與氣流主體不同，而化學反應(yīng)的速率，恰恰取決於難於測量的實際發(fā)生化學反應(yīng)的位置的溫度濃度。流體在流經(jīng)固體表面時，在靠近表面的地方存在滯流層。正是這一滯流層，造成氣流主體與催化劑表面溫度濃度的不同。（外擴散問題）333催化劑主要由多孔物質(zhì)組成；催化劑的外表面積與內(nèi)表面積相比微不足道；化學反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑內(nèi)表面；由於擴散的影響，催化劑內(nèi)表面與外表面溫度濃度可能會有較大差別。如何通過已知量估算催化劑內(nèi)部的溫度濃度分佈（內(nèi)擴散問題）334不同控制步驟示意氣流主體滯流內(nèi)層cAcAgcAs平衡濃度43211外擴散控制3內(nèi)擴散控制2內(nèi)外擴散同時控制4動力學控制335催化劑顆粒內(nèi)氣體擴散氣體在催化劑內(nèi)的擴散屬孔內(nèi)擴散，根據(jù)孔的大小分為兩類－－，孔徑較大時，為一般意義上的擴散；孔徑較小時，屬克努森（Knudson）擴散。擴散的表達：費克（Fick）擴散定律336分子擴散當微孔孔徑遠大於分子平均自由程時，擴散過程與孔徑無關(guān)，屬分子擴散。判據(jù)：337二元組分的分子擴散係數(shù)A組分在B中的擴散係數(shù)按下式計算：338原子及分子的擴散體積339混合物中組分的擴散係數(shù)組分A在混合物M中的擴散340克努森擴散341平均孔徑近似計算342綜合擴散微孔孔徑在一定範圍之內(nèi)，兩種擴散同時起作用。當10-2<λ/do<10時343有效擴散在前面孔擴散的基礎(chǔ)上進行兩點修正：1、以孔的真實長度代替直孔長度

xL=τl2、計算基準變成催化劑外表面積344345例5-1鎳催化劑在200℃時進行苯加氫反應(yīng)，若催化劑微孔的平均孔徑d0=5×10-9[m]，孔隙率εP=0.43，曲折因數(shù)τ=4，求系統(tǒng)總壓為101.33kPa及3039.3kPa時，氫在催化劑內(nèi)的有效擴散係數(shù)De。解：為方便起見以A表示氫，B表示苯。由前面表格可得：

MA=2VA=7.07cm3mol-1

MB=78VB=90.68cm3mol-1346氫在苯中的分子擴散係數(shù)為：當p=101.33kPa時DAB=0.7712cm2s-1p=3039.3kPa時DAB=0.02571cm2s-1347氫在催化劑孔內(nèi)的克努森擴散係數(shù)為：在101.33kPa時，分子擴散的影響可以忽略，微孔內(nèi)屬克努森擴散控制：348當p=3039.3kPa時，兩者影響均不可忽略，綜合擴散係數(shù)為：有效擴散係數(shù)為：349氣固相催化反應(yīng)

等溫宏觀動力學考慮到內(nèi)擴散問題的影響，定義催化劑有效因數(shù)η注意是在外表面溫度、濃度下的反應(yīng)量，而不是在外表面的反應(yīng)量。對照：350球型催化劑上

等溫宏觀動力學推導：對置於連續(xù)氣流中的球型催化劑粒子，取一微元對反應(yīng)物A進行物料衡算drRr並令

z=r/R351352353354355356357對於非一級反應(yīng)358359對於非一級反應(yīng)，結(jié)果匯總（等溫、球型非一級反應(yīng)近似解）：可以把一級反應(yīng)看成是非一級反應(yīng)的一個特例，但此時的解為精確解。360Thiele模數(shù)的物理意義361362例5-3相對分子品質(zhì)為120的某組分，在360℃的催化劑上進行反應(yīng)。該組分在催化劑外表面處的濃度為1.0×10-5mol·cm-3實測出反應(yīng)速率為1.20×10-5mol·cm-3s-1。已知催化劑是直徑為0.2cm的球體，孔隙率εP=0.5，曲折因數(shù)τ=3，孔徑d0=3×10-9m，試估算催化劑的效率因數(shù)。363解：由於孔徑很小，可以設(shè)想擴散過程屬克努森擴散①計算有效擴散係數(shù)De364②求(-RA)與φS的關(guān)係。本題沒有提供本征動力學方程，設(shè)本征動力學方程為：

(-rA)=kf(cA)由於當cA=0時，f(cA)=0365將上關(guān)係代入φS中，則：366整理得：從效率因數(shù)與φS的關(guān)係可知：用試差法可求得：367其他形狀催化劑的等溫宏觀動力學方程1、圓柱形催化劑的有效因數(shù)由於圓柱形催化劑顆粒形狀複雜，用無限長圓柱體近似。無限長圓柱體：忽略兩個端面的擴散影響，僅考慮周邊的擴散。與球形顆粒相似，在催化劑顆粒中取一微元作物料衡算，只是將球座標換成柱座標：368drRr3693703712、圓形薄片催化劑的宏觀動力學薄片－－與圓柱正好相反，僅考慮兩端的擴散，忽略周邊的擴散。LRldl0r372LRldl0r373374注意對數(shù)座標因差別不大，可以用球形結(jié)果近似任意形狀。375但，不同反應(yīng)級數(shù)差別比較大376表觀反應(yīng)級數(shù)內(nèi)擴散阻力很大時，377對一級反應(yīng)：反應(yīng)級數(shù)不變對二級反應(yīng)：為1.5級對0.5級反應(yīng)：為0.75級結(jié)論：在內(nèi)擴散影響嚴重的情況下，表觀反應(yīng)級數(shù)都向一級靠近。原因：擴散過程為線性關(guān)係，相當與一級反應(yīng)。378表觀活化能379非等溫過程的宏觀動力學大多數(shù)反應(yīng)伴隨有熱效應(yīng)。因此，對於實際存在的過程，非等溫過程多於等溫過程。首先考慮球形催化劑顆粒內(nèi)的溫度分佈在半徑為R的球催化劑中取半徑為r的球芯作熱量衡算。Rr380381382383384非等溫條件下的宏觀動力學對於球形催化劑在非等溫條件下的宏觀動力學，可由以下方程聯(lián)解：幾乎沒有可能解析解，通常採用數(shù)值解。385說明：有多圖，一個γ一張圖。圖中：386內(nèi)擴散與複合反應(yīng)選擇性分三種情況討論1、兩個獨立並行的反應(yīng)3873882、平行反應(yīng)例3893903、連串反應(yīng)391也就是說，對連串反應(yīng)，內(nèi)擴散導致選擇性下降。對內(nèi)擴散阻力大（η<0.2），且有效擴散係數(shù)相等的情況下，可以推導得：推導過程見：CharlesG.Hill:AnIntroductiontoChemicalEngineeringKinetics&ReactorDesignISBN0-471-39609-5392流體與催化劑表面的傳質(zhì)傳熱前面討論的內(nèi)容，基於催化劑表面的溫度、濃度。但催化劑表面的溫度濃度難於測量。本節(jié)討論催化劑表面的溫度濃度與氣流主體的溫度濃度之間的關(guān)係，通過可測量的量建立動力學關(guān)係。屬外擴散過程393傳質(zhì)由於催化劑表面存在滯流邊界層，氣流主體濃度與催化劑顆粒表面濃度存在差異。在滯流層內(nèi)有濃度