周環(huán)反應(yīng)自由基光化學(xué)

第十七章周環(huán)反應(yīng)（pericyclicreactions）

周環(huán)反應(yīng)：在化學(xué)反應(yīng)過程中,能形成環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng)。電環(huán)化反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)遷移反應(yīng)

Woodward-Hoffmann規(guī)則即分子軌道對(duì)稱守恒原理。

化學(xué)反應(yīng)是分子軌道重新組合的過程，分子軌道對(duì)稱性控制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程。

一.電環(huán)化反應(yīng)(ElectrocyclicReactions)

在光或電的作用下，共軛烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)烯烴或它的逆反應(yīng)——

環(huán)烯烴開環(huán)變?yōu)楣曹椣N的反應(yīng)。p軌道與sp3雜化軌道的相互轉(zhuǎn)化、電子與電子的相互轉(zhuǎn)化，伴隨鍵的重新組合。為什么電環(huán)化反應(yīng)在加熱或光照條件下，得到具有不同立體選擇性的產(chǎn)物？

前線軌道：

HOMO(最高已占軌道)、LOMO(最低未占軌道)。

4

3

2

1

2(HOMO)鍵的旋轉(zhuǎn)方式：加熱條件下,順旋對(duì)稱允許,對(duì)旋對(duì)稱禁阻。(4n體系)

電環(huán)化反應(yīng)的立體選擇性，取決于HOMO軌道的對(duì)稱性。

3(HOMO)光照條件下,對(duì)旋對(duì)稱允許,順旋對(duì)稱禁阻。(4n體系)立體化學(xué)選擇規(guī)律：

含4n個(gè)

電子的共軛體系電環(huán)化反應(yīng)，熱反應(yīng)按順旋方式進(jìn)行，光反應(yīng)按對(duì)旋方式進(jìn)行(即熱順旋，光對(duì)旋)。

6

5

4

3

2

1

3

4立體化學(xué)選擇規(guī)律：含4n+2個(gè)電子的共軛體系的電環(huán)化反應(yīng)，熱反應(yīng)按對(duì)旋方式進(jìn)行，光反應(yīng)按順旋方式進(jìn)行(即熱對(duì)旋，光順旋)。加熱條件下,對(duì)旋對(duì)稱允許,順旋對(duì)稱禁阻；光照條件下,順旋對(duì)稱允許,對(duì)旋對(duì)稱禁阻。(4n+2體系)[小結(jié)]

電環(huán)化反應(yīng)立體選擇性規(guī)律：

電子數(shù)熱反應(yīng)光反應(yīng)

4n順旋對(duì)旋

4n+2對(duì)旋順旋

電環(huán)化反應(yīng)是可逆反應(yīng)。完成下列反應(yīng)式：二.環(huán)加成反應(yīng)（CycloadditionReactions）在光或熱作用下，兩個(gè)

電子共軛體系的兩端同時(shí)生成鍵而形成環(huán)狀化合物的反應(yīng)。括號(hào)中的數(shù)字表示兩個(gè)

體系中參與反應(yīng)的

電子數(shù)。

環(huán)加成的立體選擇性表示：

同面加成(s)：加成時(shí),

鍵以同側(cè)的兩個(gè)軌道瓣發(fā)生加成。異面加成(a)：加成時(shí),

鍵以異側(cè)的兩個(gè)軌道瓣發(fā)生加成。

1.[4+2]環(huán)加成(4n+2體系)參與加成的是一個(gè)分子的HOMO和另一個(gè)分子的LUMO,電子由一個(gè)分子的HOMO流向另一個(gè)分子的LUMO；兩分子相互作用時(shí)，軌道必須同相重疊；熱反應(yīng)：同面-同面加成，對(duì)稱允許。光反應(yīng)：同面-同面加成，對(duì)稱禁阻。兩作用軌道能量必須接近。正常的Diels-Alder反應(yīng)由雙烯體提供HOMO，親雙烯體提供

LUMO。吸電子基可降低親雙烯體LUMO能量;給電子基可升高雙烯體

HOMO能量,使反應(yīng)容易進(jìn)行。

2.[2+2]環(huán)加成(4n體系)[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，熱反應(yīng)對(duì)稱禁阻，光反應(yīng)對(duì)稱允許。考慮激發(fā)態(tài)時(shí)的前線軌道

2s+

10s試寫出下列環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)條件或產(chǎn)物。

2s+

4s

4s+

4s(4n+2)(4n)[小結(jié)]

環(huán)加成反應(yīng)的立體選擇性(同面-同面)

電子數(shù)熱反應(yīng)光反應(yīng)

4n+2允許禁阻

4n禁阻允許

*同面-異面加成的立體選擇與同面-同面情況相反。立體選擇性(endo/exo)疑似周環(huán)反應(yīng)合成示例手性催化的D-A反應(yīng)

三.

遷移反應(yīng)

1.鍵遷移的類型和方式

一個(gè)鍵沿著共軛體系由一個(gè)位置轉(zhuǎn)移到另一個(gè)位置，同時(shí)伴隨

鍵的轉(zhuǎn)移。反應(yīng)經(jīng)歷環(huán)狀過渡態(tài)，

鍵的斷裂與新鍵的形成以及

鍵的移位協(xié)同進(jìn)行。[1,j]遷移[i,j]遷移遷移方式：同面遷移——遷移基團(tuán)在

體系的同側(cè)進(jìn)行。異面遷移——遷移基團(tuán)在

體系的兩側(cè)進(jìn)行。

2.H[1,j]

遷移

一個(gè)氫原子在一個(gè)奇數(shù)碳共軛體系自由基上的移動(dòng)。基態(tài)時(shí)，奇數(shù)碳共軛體系含有單電子的非鍵軌道(NBMO)是前線軌道,

它的對(duì)稱性決定[1,j]

遷移的難易和途徑。在加熱條件下：在光照條件下：[小結(jié)]

電子數(shù)(1+j)反應(yīng)條件立體選擇

4n[1,3]光照

同面遷移4n+2[1,5]加熱同面遷移

H[1+j]

遷移選擇規(guī)則：3.C[1,j]

遷移

一個(gè)烷基(自由基)在一個(gè)奇數(shù)碳共軛體系自由基上的移動(dòng)。加熱條件下：

4.C[i,j]

遷移1)Cope重排

1,5-二烯類化合物在加熱條件下發(fā)生的[3,3]

遷移。

2)Claisen重排

烯丙基芳基醚在加熱條件下發(fā)生的[3,3]

遷移。烯丙基乙烯基醚的Claisen重排試完成下列反應(yīng)式:其他的周環(huán)反應(yīng)Questio