物理化學(xué)(下)期末復(fù)習(xí)

本科物理化學(xué)復(fù)習(xí)提綱

(南大版）

1可編輯ppt電化學(xué)部分一、重要概念

陽(yáng)極、陰極，正極、負(fù)極，原電池，電解池，電導(dǎo)G，電導(dǎo)率k，(無(wú)限稀釋時(shí))摩爾電導(dǎo)率Λm，遷移數(shù)t，可逆電池，電池的電動(dòng)勢(shì)E，電池反應(yīng)的寫法，標(biāo)準(zhǔn)電極電位,電極的類型，離子氛。2可編輯ppt二、重要定律與公式1．電解質(zhì)部分(1)法拉第定律：氧化態(tài)+ze－→還原態(tài)

Q=zFξ

=It(F=96500C·mol-1)通過(guò)電極的電量正比于電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度與電極反應(yīng)電荷數(shù)的乘積3可編輯ppt（2）離子遷移數(shù)的定義及測(cè)定方法（希托夫Hittorf法、界面移動(dòng)法、電動(dòng)勢(shì)法）4可編輯ppt(3)電導(dǎo)G=1/R=kA/l

電導(dǎo)率：k=Gl/A=Kcell/R

注意：電導(dǎo)的測(cè)定可利用惠斯通電橋，為了防止電解或極化，應(yīng)采用適當(dāng)頻率的交流電源。摩爾電導(dǎo)率：Λm=k/c電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度關(guān)系：稀的強(qiáng)電解質(zhì)：(4)離子獨(dú)立定律：無(wú)限稀釋溶液，5可編輯ppt對(duì)于濃度不太大的強(qiáng)電解質(zhì)溶液，設(shè)它完全解離，可近似有：在水溶液中，H+和OH-離子的摩爾電導(dǎo)率特別大，是通過(guò)氫鍵形成鏈狀結(jié)構(gòu)把電荷傳出去，即質(zhì)子傳遞機(jī)理。6可編輯ppt(5)電導(dǎo)應(yīng)用：i.計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)對(duì)反應(yīng)HA=H++A-

解離度a=Λm/Λm∞

平衡常數(shù)ii.計(jì)算難溶鹽的溶解度難溶鹽(電解質(zhì))溶液電導(dǎo)率的加和性：k[溶液]=k[難溶鹽]+k[水]→k[難溶鹽]→摩爾電導(dǎo)率Λm≈Λm∞→溶解度c=k[難溶鹽]/Λm7可編輯ppt(6)平均活度及活度系數(shù)：電解質(zhì)8可編輯ppt(7)德拜-休克爾極限公式（適用于極稀的溶液）：

25℃水溶液中A=0.509(mol·kg-1)-1/2德拜-休克爾離子互吸理論：強(qiáng)電解質(zhì)在低濃度溶液中完全電離，強(qiáng)電解質(zhì)與理想溶液偏差主要由離子之間的靜電引力所引起。9可編輯ppt補(bǔ)充材料：

我們提到的1-1型電解質(zhì)或任意價(jià)型的電解質(zhì)，它是按照離子電荷數(shù)來(lái)分的，這種分法只適用于強(qiáng)電解質(zhì)。例如：NaNO3z+=1,|z-|=1,稱為1-1型電解質(zhì)

ZnSO4z+=2,|z-|=2,稱為2-2型電解質(zhì)

Na2SO4z+=1,|z-|=2,稱為1-2型電解質(zhì)

Cu(NO3)2z+=2,|z-|=1,稱為2-1型電解質(zhì)10可編輯ppt2.原電池(1)熱力學(xué)(必須注明轉(zhuǎn)移電子數(shù)）

ΔrGm=－ZFE11可編輯ppt注意：

按上式計(jì)算出的ΔrHm是該反應(yīng)在沒(méi)有非體積功的情況下進(jìn)行時(shí)的恒溫恒壓反應(yīng)熱。按上式計(jì)算出的電池反應(yīng)的可逆熱Qr,m，是有非體積功的過(guò)程熱，它并不是該化學(xué)反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱，因?yàn)橥ǔＫf(shuō)的反應(yīng)熱要求過(guò)程無(wú)非體積功。12可編輯ppt(2)能斯特方程

298.15K時(shí)：電池平衡時(shí)：13可編輯ppt(3)電極電勢(shì)對(duì)于還原反應(yīng)：氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)電極電勢(shì)

電池的電動(dòng)勢(shì)：E=φ+

-φ-

標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定：氫氣壓力為1標(biāo)準(zhǔn)壓力、溶液中H+活度為1時(shí)的氫電極。即：H+{a(H+)=1}|H2(g,100kPa)|Pt14可編輯ppt可逆電池的書寫方式(1)負(fù)極在左，正極在右，按物質(zhì)接觸順序依次書寫。(2)注明物質(zhì)的相態(tài)、壓力（逸度）或濃度（活度）。(3)“│”：代表兩相的界面；“”：代表鹽橋；“┊”：代表兩種液體的接界；“，”代表混合溶液中的不同組分。另外，寫電池反應(yīng)時(shí)，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：1.電池反應(yīng)應(yīng)包括陽(yáng)極反應(yīng)、陰極反應(yīng)及電池反應(yīng)；2.陽(yáng)極反應(yīng)、陰極反應(yīng)得失電子數(shù)應(yīng)相等；陽(yáng)極反應(yīng)失去電子，電子數(shù)寫在等式的右邊；陰極反應(yīng)得到電子，電子數(shù)寫在等式的左邊，電子帶負(fù)電荷。另外電池反應(yīng)中若是單液電池，陰、陽(yáng)離子不要分開寫，且應(yīng)標(biāo)明各物質(zhì)的相態(tài)。15可編輯ppt4）鹽橋只能降低液接電勢(shì)，但不能完全消除。1）鹽橋中離子的t+≈t-，使Ej≈0。2）最適合鹽橋條件的強(qiáng)電解質(zhì)溶液為KCl的飽和溶液，因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)相近。當(dāng)有Ag+時(shí)用KNO3或NH4NO3等強(qiáng)電解質(zhì)溶液。3）鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。但是不能有晶體。

（4）液接電勢(shì)的消除——鹽橋（Saltbridge）16可編輯ppt3.電極的種類

（1）

第一類電極 將某金屬或吸附了某種氣體的惰性金屬置于含有該元素離子的溶液中構(gòu)成的。包括金屬電極、氫電極、氧電極和鹵素電極。

堿性氫電極:OH-|H2(g)|Pt電極反應(yīng)：2H2O+2e-H2(g)+2OH-酸性氧電極:H+|O2(g)|Pt電極反應(yīng)：O2(g)+4H++4e-2H2O(g)堿性氧電極:OH-|O2(g)|Pt電極反應(yīng)：O2(g)+2H2O+4e-4OH-17可編輯ppt（2）

第二類電極 包括金屬-難溶鹽電極和金屬-難溶氧化物電極。

(1)金屬-難溶鹽電極：在金屬上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后將它浸入含有與該難溶鹽具有相同負(fù)離子的易溶鹽溶液中而構(gòu)成的。最常用的有銀-氯化銀電極和甘汞電極。電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-18可編輯ppt(2)金屬-難溶氧化物電極在金屬表面上覆蓋一層該金屬的氧化物，將其浸入含有H+或OH-的溶液中就構(gòu)成了銻-氧化銻電極。19可編輯ppt（3）第三類電極在同一溶液中存在某離子的氧化態(tài)和還原態(tài)，它們借助惰性電極作導(dǎo)體，發(fā)生電極反應(yīng)。4.原電池設(shè)計(jì)舉例從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池，抓住三個(gè)環(huán)節(jié)：1.確定電解質(zhì)溶液2.確定電極

3.復(fù)合反應(yīng)注意：設(shè)計(jì)原電池時(shí)，中間應(yīng)加鹽橋消除液體的接界電勢(shì)。20可編輯ppt（1）分解電壓與超電勢(shì)（2）析出電勢(shì)與超電勢(shì)離子析出次序離子的電化學(xué)方法分離控制離子放電陰極反應(yīng):

IR

越負(fù)，越易氧化析出陽(yáng)極反應(yīng):

IR越正，越先還原析出4.電解與極化注意：求單個(gè)電極的電勢(shì)時(shí)必須求還原電極電勢(shì)。21可編輯ppt金屬的電化學(xué)腐蝕(1)析氫腐蝕酸性介質(zhì)中在陰極上還原成氫氣析出：設(shè) 22可編輯ppt如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)：（2）耗氧腐蝕23可編輯ppt第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一）一、主要概念反應(yīng)速率，基元反應(yīng)，非基元反應(yīng)，質(zhì)量作用定律，級(jí)數(shù)，總級(jí)數(shù)，(基元反應(yīng)的)反應(yīng)分子數(shù)，速率方程，半衰期，反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定方法(積分法，微分法，半衰期法)，活化能，指前因子，速率常數(shù)，表觀活化能或經(jīng)驗(yàn)活化能，對(duì)行反應(yīng)，平行反應(yīng)，連串反應(yīng)。24可編輯ppt二、主要定義式與公式1．反應(yīng)速率：標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)

用體積濃度表示的反應(yīng)速率（恒容反應(yīng))：

25可編輯ppt對(duì)于氣相反應(yīng)，由于壓力容易測(cè)定，所以速率也可以表示為：26可編輯ppt2．質(zhì)量作用定律：對(duì)基元反應(yīng)aA+bB+...→產(chǎn)物

速率方程：r=kcAacBb...3.速率方程的一般形式：這里nA、nB是反應(yīng)組分A、B的分級(jí)數(shù)，而n=nA+nB+……是反應(yīng)的總級(jí)數(shù),k是反應(yīng)速率常數(shù)（反應(yīng)速率系數(shù)），與溫度有關(guān)

。27可編輯ppt4．掌握簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征（速率常數(shù)的單位、線性關(guān)系、半衰期）

用體積濃度表示的反應(yīng)速率，如：

r=kcn，則k指kc若用分壓表示的反應(yīng)速率，如：r'=kppn

k、kP兩者的關(guān)系為

kp=k

(RT)1-n

28可編輯ppt5．確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法(1)積分法：

把實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)cA

～t關(guān)系代入各級(jí)數(shù)的反應(yīng)積分式中求出k，若k為常數(shù)則為此級(jí)數(shù)，或作其線性關(guān)系圖，若呈直線則為該級(jí)數(shù)。此法適用于整數(shù)級(jí)反應(yīng)。(2)微分法：此法適用于整數(shù)、分?jǐn)?shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。用初濃度法還可避免產(chǎn)物的干擾。(3)半衰期法：

用半衰期法求除一級(jí)反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級(jí)數(shù)。29可編輯ppt準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)

在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項(xiàng)，在反應(yīng)過(guò)程中可以認(rèn)為沒(méi)有變化，可并入速率系數(shù)項(xiàng)，這時(shí)反應(yīng)總級(jí)數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級(jí)數(shù)稱為準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)。（1）r=k[A][B][A]>>[B]

r=k’[B](k’=k[A])準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)

（2）r=k[H+][A][B]H+為催化劑

r=k’[A][B](k’=k[H+])準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)

例如：30可編輯ppt6．溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響：速率常數(shù)k

與溫度T的關(guān)系(1)范特霍夫(Van’tHoff)規(guī)則：kT+10/kT≈2~4

(2)阿侖尼烏斯(Arrhenius)方程：i．不定積分式（或指數(shù)形式）：ii．定積分式：iii．微分形式：注意：阿侖尼烏斯方程lg的特殊形式A為指前因子，其單位同k31可編輯ppt說(shuō)明：

①阿侖尼烏斯認(rèn)為A和Ea都只決定于反應(yīng)物質(zhì)的本性而與溫度無(wú)關(guān);

②

Ea,正－Ea,逆＝

U（等容）③

范霍夫公式從熱力學(xué)角度說(shuō)明溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響，而阿累尼烏斯公式從動(dòng)力學(xué)的角度說(shuō)明溫度對(duì)速率常數(shù)的影響.32可編輯ppt7．各類典型復(fù)合反應(yīng)的主要公式及基本要求（1）對(duì)行反應(yīng)：對(duì)行反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，凈速率為零。放熱對(duì)行反應(yīng)都有一個(gè)最佳反應(yīng)溫度問(wèn)題。（2）平行反應(yīng)

總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。用合適的催化劑或改變溫度的辦法可以改變某一反應(yīng)的速率，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。33可編輯ppt（3）連串反應(yīng)

因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個(gè)先增后減的過(guò)程，中間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。若中間產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物，則存在一個(gè)最佳反應(yīng)時(shí)間(tm)和濃度最高問(wèn)題。34可編輯ppt第十二章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二）一、主要概念

雙分子的互碰頻率，速率常數(shù)，折合摩爾質(zhì)量，有效碰撞分?jǐn)?shù)，頻率因子，反應(yīng)閾能，碰撞理論，實(shí)驗(yàn)活化能，概率因子，過(guò)渡態(tài)理論，勢(shì)能面勢(shì)能壘，標(biāo)準(zhǔn)活化熵，標(biāo)準(zhǔn)活化焓，標(biāo)準(zhǔn)活化吉布斯自由能活化絡(luò)合物的活化能35可編輯ppt二、氣體反應(yīng)的碰撞理論

反應(yīng)物分子可看作簡(jiǎn)單的硬球，無(wú)內(nèi)部結(jié)構(gòu)和相互作用；

反應(yīng)物分子要發(fā)生反應(yīng)的先決條件是必須發(fā)生碰撞，只有當(dāng)兩個(gè)分子相撞，其相對(duì)動(dòng)能在連心線上的分量大于某一個(gè)臨界值εc時(shí)，這種碰撞才有可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，這臨界值εc

稱為反應(yīng)閾能。

根據(jù)以上兩個(gè)基本要點(diǎn)可得出這樣一個(gè)結(jié)論：活化分子在單位時(shí)間內(nèi)的碰撞數(shù)就是反應(yīng)速率。1.基本要點(diǎn)：36可編輯ppt2.公式：37可編輯ppt38可編輯ppt3.簡(jiǎn)單碰撞理論計(jì)算速率常數(shù)的公式：（1）對(duì)不同分子反應(yīng)39可編輯ppt40可編輯ppt（2）對(duì)相同分子反應(yīng)41可編輯ppt注意：

（1）Ea與Ec的物理意義不同;（2）Ec是與T無(wú)關(guān)的常數(shù)，Ea與T有關(guān)。一般Ec>>1/2RT

Ec

Ea

42可編輯ppt4.概率因子（方位因子）P=k(實(shí)驗(yàn))/k(理論)概率因子又稱為空間因子或方位因子。43可編輯ppt三、過(guò)渡態(tài)理論（1）反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物要經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)（活化絡(luò)合物），記為T≠；（2）過(guò)渡態(tài)T≠

與反應(yīng)物之間較快地達(dá)到熱力學(xué)平衡；（3）過(guò)渡態(tài)T≠

分解為產(chǎn)物是反應(yīng)的決速步。aA+bB+…T≠

Pk1.基本要點(diǎn)：44可編輯ppt

2.對(duì)線型三原子反應(yīng)：平衡假設(shè)：A+B―C[A···B···C]≠A―B+C45可編輯ppt46可編輯ppt47可編輯ppt48可編輯ppt

任何分子其運(yùn)動(dòng)總自由度為3n，都有3個(gè)平動(dòng)自由度，雙原子分子和n個(gè)原子構(gòu)成的線形多原子分子有2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，有

(3n-5)個(gè)振動(dòng)自由度;非線型多原子分子，有3個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，有

(3n-6)個(gè)振動(dòng)自由度；單原子分子不存在轉(zhuǎn)動(dòng)與振動(dòng)自由度；在活化絡(luò)合物中，有一個(gè)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)自由度用于絡(luò)合物分解，則其總的振動(dòng)自由度要比正常分子少一個(gè)。49可編輯ppt50可編輯ppt51可編輯ppt

第十三章表面物理化學(xué)一、主要概念分散度，比表面，表面與界面，表面張力與影響因素，表面功，比表面吉布斯函數(shù)，潤(rùn)濕，沾濕，浸濕，鋪展，潤(rùn)濕角，附加壓力，毛細(xì)現(xiàn)象，亞穩(wěn)狀態(tài)與新相生成，亞穩(wěn)現(xiàn)象及其解釋，吸附，吸附質(zhì)，吸附劑，化學(xué)吸附，物理吸附，(平衡)吸附量，單分子層吸附理論，覆蓋率，吸附系數(shù)，表面過(guò)剩，正吸附與負(fù)吸附，表面活性劑，臨界膠束濃度，表面活性劑的去污和潤(rùn)濕作用原理。52可編輯ppt主要內(nèi)容一、比表面吉布斯自由能和表面張力（2）F=2

l

(Nm-1)53可編輯ppt比表面自由能和表面張力相同點(diǎn)是:量綱和數(shù)值相等。不同點(diǎn)是：物理意義和單位不同。54可編輯ppt二、液體的鋪展和潤(rùn)濕

習(xí)慣上，人們常用接觸角來(lái)判斷液體對(duì)固體的潤(rùn)濕。當(dāng)θ<90°時(shí)，稱為潤(rùn)濕當(dāng)θ>90°時(shí)，稱為不潤(rùn)濕當(dāng)θ=0°或不存在時(shí)，稱為完全潤(rùn)濕當(dāng)θ=180°時(shí)，稱為完全不潤(rùn)濕

55可編輯ppt按潤(rùn)濕程度的深淺一般可將潤(rùn)濕分為三類：(a)沾濕：固體表面與液體表面相接觸時(shí)，原氣-固界面及氣-液界面轉(zhuǎn)變?yōu)楣?液界面的過(guò)程。(b)浸濕：當(dāng)固體浸入液體時(shí)，氣-固界面完全被固-液界面所取代的現(xiàn)象。(C)鋪展：少量的液體在光滑的固體表面(或液體表面)上自動(dòng)展開，形成一層薄膜的過(guò)程。56可編輯ppt三、彎曲液面的附加壓力57可編輯ppt四、彎曲液面上的蒸氣壓－Kelvin方程相同溫度下，不同曲面上的p的關(guān)系為：p凸>p平>p凹

同理，分散度與溶解度具有類似的關(guān)系，即

C0為大晶體的溶解度，Cr為半徑r小晶體的溶解度。注意：克-克方程的使用58可編輯ppt

求分散成每滴微小液滴（曲率半徑為R)中含H2O分子的數(shù)目:

59可編輯ppt利用Clausius-Clapeyron

方程的積分式，可從兩個(gè)溫度下的蒸汽壓，求摩爾蒸發(fā)焓變?；驈囊粋€(gè)溫度下的蒸汽壓和摩爾蒸發(fā)焓，求另一溫度下的蒸汽壓。補(bǔ)充內(nèi)容：60可編輯ppt可以用來(lái)粗略地計(jì)算摩爾蒸發(fā)焓。關(guān)于摩爾蒸發(fā)焓，有一個(gè)近似的規(guī)則稱為Trouton（楚頓）規(guī)則，即適用于分子不締合的液體。對(duì)極性大的液體和沸點(diǎn)在150K以下的液體不適用。61可編輯ppt五、表面吸附吉布斯吸附等溫式：

飽和吸附量

（單分子層吸附）

:1.溶液的表面吸附62可編輯ppt

表面活性物質(zhì)：凡能使溶液的表面張力降低的物質(zhì)。表面活性劑分子的憎水基和親水基結(jié)構(gòu)是構(gòu)成分子定向排列和形成膠束的根本原因。性質(zhì)特點(diǎn)：

A.能顯著降低表面張力—正吸附B.隨著濃度增加，能形成各種聚集體63可編輯ppt2.固體表面的吸附作用(1)物理吸附與化學(xué)吸附(2)蘭繆爾吸附等溫式64可編輯ppt基本假定：A.單分子層吸附（最基本的假設(shè)）。B.固體表面均勻。C.被吸附在固體表面上的分子間無(wú)作用力。D.吸附與解吸是動(dòng)態(tài)平衡。65可編輯ppt

由飽和吸附量Vm可計(jì)算吸附劑的比表面as。

式中:V0為1mol氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀況(0℃,101.325KPa)下的體積,V0=22.4dm3·mol-1L為阿伏加德羅常數(shù)(6.022×1023mol-1)am為每個(gè)被吸附分子的截面積Va的單位：dm3/kg66可編輯ppt

第十四章膠體分散系統(tǒng)和大分子溶液67可編輯ppt1.分散體系通常有三種分類方法：真溶液膠體分散體系粗分散體系按分散相粒子的大小分類：按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類：液溶膠固溶膠氣溶膠按膠體溶液的穩(wěn)定性分類：憎液溶膠親液溶膠68可編輯ppt2.膠體的基本特性：（1）特有的分散程度；（2