第一章 糖類 山東大學(xué)生物化學(xué)課件

第一章糖類CarbohydrateSaccharide生物化學(xué)

一、糖類是地球上最多的化合物

二、糖的化學(xué)本質(zhì)

三、糖的生理功能

四、糖的分類

五、糖生物化學(xué)的研究進(jìn)展第一節(jié)概述一、糖類是地球上最多的化合物糖是世界上存在最多的一類有機(jī)化合物，也是人類所需要的最根底的物質(zhì)。最簡(jiǎn)單的定義：多羥基的醛類或酮類化合物，以及它們的衍生物或聚合物。元素組成：CH2O，可以寫成Cn(H2O)n二、

糖的化學(xué)本質(zhì)由通式看好象糖是由Carbon+Hydrate組成的，所以起初人們認(rèn)為糖是碳的“水化物〞，所以把糖又稱為碳水化合物〔Carbohydrate)，現(xiàn)在一般不應(yīng)樣稱呼。糖的實(shí)質(zhì)是多羥基醛酮。有些糖并不附合上面的通式，如有的糖的氫原子個(gè)數(shù)多了，或氧原子數(shù)少了，或者不同醛酮，而是醇或酸。擴(kuò)大的定義：糖是多羥基的醛、酮、醇、酸。在生化研究中，糖的衍生物也屬于研究范圍。如：氨基糖、磷酸糖等。1、糖是生物體的重要的能源生物體內(nèi)的能源來(lái)源主要是通過(guò)糖的氧化獲得的。2、糖是生物機(jī)體內(nèi)的碳源構(gòu)成生物有機(jī)體中的各種有機(jī)物質(zhì)的碳架都是直接或間接地由糖類物質(zhì)轉(zhuǎn)化而來(lái)的，所以糖是生物體合成其它化合物的根本原料。三、糖的生理功能3、多糖是細(xì)胞、生物體的一種結(jié)構(gòu)物質(zhì)

如纖維素、它是構(gòu)成植物細(xì)胞壁的主要成份。幾丁質(zhì)和肽聚糖是構(gòu)成微生物細(xì)胞壁的主要成份。還有些多糖作為動(dòng)物細(xì)胞外的間質(zhì)中的構(gòu)造分子。4、作為細(xì)胞、生物體的貯藏物質(zhì)如植物里合成淀粉，動(dòng)物細(xì)胞中有糖原等。三、糖的生理功能(淀粉顆粒〕(糖原顆?！?、某些復(fù)合糖類在細(xì)胞的通訊與識(shí)別中有重要地位。參與細(xì)胞與細(xì)胞的識(shí)別〔分子識(shí)別〕，病毒的吸附及抗原抗體的反響。三、糖的生理功能與膜蛋白和膜脂相連的糖——通信天線一般是按照糖的復(fù)雜程度進(jìn)行分類。1、單糖(monose)：不能被水解變成更簡(jiǎn)單的糖的糖類〔更小分子的糖〕。

四、

糖的分類a、按照所帶官能團(tuán)的性質(zhì)可以將單糖分為醛糖〔aldose如：葡萄糖glucose〕酮糖〔Ketose如：果糖fructose)b、按照糖分子的含碳原子的數(shù)目來(lái)分，可以將糖分為三、四、五、六、七等糖類，一般稱為丙、丁、戊、已、庚糖。戊糖中最重要的是核糖〔ribose)，核酮糖已糖中最重要的是glucose,fructose.四、

糖的分類葡萄糖醛糖果糖酮糖2、寡糖(oligose)：oligo來(lái)自希臘文，意為少?？梢员凰獾模a(chǎn)生少數(shù)的幾個(gè)單糖的聚合物，一般含有2-6個(gè)單糖分子，單糖之間以糖苷鍵連接。最常見(jiàn)的是雙糖,如:麥芽糖(maltose),乳糖(lactose),蔗糖(sucrose)。大局部單糖和寡糖都是結(jié)晶狀化合物，溶于水，并有甜味。3、多糖(polysaccharide)：多糖也是單糖的聚合物，有很長(zhǎng)的鏈，其結(jié)構(gòu)為線型或分支型。按照它們的結(jié)構(gòu)可分為兩大類。

四、

糖的分類四、

糖的分類糖化學(xué)的研究較早，自確定了糖的結(jié)構(gòu)，構(gòu)型和根本性持后，人們對(duì)糖類化合物的關(guān)心表觀出衰退傾向。較長(zhǎng)時(shí)間不為化學(xué)家、生物化學(xué)所重視，一直認(rèn)為糖類化合物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，功能單調(diào)，多糖也只是作為支持組織或能源貯存作用，加之深入研究糖類結(jié)構(gòu)時(shí)也遇到困難，所以很長(zhǎng)時(shí)間沒(méi)有多大的進(jìn)展，生化領(lǐng)域的研究，一直被蛋白質(zhì)和核酸所占據(jù)。五、

糖生物化學(xué)的研究進(jìn)展五、

糖生物化學(xué)的研究進(jìn)展現(xiàn)在有的人已認(rèn)為糖類物質(zhì)同樣是生物信息的攜帶者，因?yàn)閱翁鞘嵌喙δ芑蚍肿?，通常?或4個(gè)游離羥基，一個(gè)單糖通過(guò)糖苷鍵可以可以連接在第二個(gè)糖的不同的羥基上，如果3個(gè)以上的單糖形成寡糖時(shí)，情況更復(fù)雜，可有76種連接方式，因此糖鏈結(jié)構(gòu)比蛋白質(zhì)和核酸的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多〔蛋白肽鍵只有一種形式〕。所以多糖象蛋白、核酸一樣是生命現(xiàn)象中的并列的三大重要的生物學(xué)分子化合物，對(duì)多糖的研究現(xiàn)在已成為一門熱門科學(xué)。五、

糖生物化學(xué)的研究進(jìn)展第二節(jié)單糖(monose)

一、單糖的結(jié)構(gòu)(一)、單糖的鏈狀結(jié)構(gòu)(二)、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)(三)、單糖的構(gòu)象二、

單糖的物理化學(xué)性質(zhì)(一)、

單糖的物理性質(zhì)(二)、

單糖的化學(xué)性質(zhì)三、重要的單糖及其衍生物確定鏈狀結(jié)構(gòu)的方法〔葡萄糖〕：a.與Fehling試劑或其它醛試劑反響，含有醛基。b.與乙酸酐反響，產(chǎn)生具有五個(gè)乙酰基的衍生物。c.用鈉、汞劑作用，生成直鏈的山梨醇。一、單糖的結(jié)構(gòu)葡萄糖葡萄糖簡(jiǎn)寫鏈狀結(jié)構(gòu)用Fisher投影式表示：碳骨架、豎直寫；氧化程度最高的碳原子在上方(一)、葡萄糖的鏈狀結(jié)構(gòu)由于葡萄糖分子中存在四個(gè)手征性〔不對(duì)稱〕碳原子〔chiralcarbon)，所以存在構(gòu)型問(wèn)題。同分異構(gòu)體(isomerism)：具有相同的元素組成，即分子式相同但分子結(jié)構(gòu)不同的化合物。構(gòu)造與結(jié)構(gòu)式：原子連接在一起的次序叫做化合物的構(gòu)造〔constitution)，用結(jié)構(gòu)式表示。1、直鏈單構(gòu)的構(gòu)型〔configuration)構(gòu)型(configuration)：分子中由于各原子或基團(tuán)間特有的固定的空間排列方式不同而使它呈現(xiàn)出不同的穩(wěn)定的立體結(jié)構(gòu)。構(gòu)象(conformation)：由于分子中的某個(gè)原子(基團(tuán))繞C-C單鍵自由旋轉(zhuǎn)而形成的不同的暫時(shí)性的易變的空間結(jié)構(gòu)形式。立體異構(gòu)體：具有相同的分子式和結(jié)構(gòu)式，但其構(gòu)型不同，即原子在空間的排布不同。2、

構(gòu)型與構(gòu)象如：甘油醛，分子式C3H6O3

結(jié)構(gòu)式CH2OH-CHOH-C-H

立體結(jié)構(gòu)式O對(duì)映體立體異構(gòu)：幾何異構(gòu)〔順?lè)串悩?gòu)〕：由于分子中雙鍵或剛性結(jié)構(gòu)的存在造成的兩側(cè)的基團(tuán)光學(xué)異構(gòu)〔旋光異構(gòu)〕：由于分子存在手性造成的，最常見(jiàn)的是分子內(nèi)存在不對(duì)稱碳原子。旋光異構(gòu)：由于不對(duì)稱碳原子，連接在在這個(gè)碳原子上面的四個(gè)基因由于空間取向的不同，這些基因在空間有兩種方式，因此形成了兩種不同的化合物，這兩種化合物如同左右手的關(guān)系一樣，它們有相同的沸點(diǎn)，相同的熔點(diǎn)，相同的溶解度，重要的差異在光學(xué)活性上。3、立體異構(gòu)旋光物質(zhì)使平面偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的能力稱旋光性、光學(xué)活性或旋光度。

[α]-為上述條件下所計(jì)得的旋光率〔比旋光度〕,所以比旋光度≠旋光度。L--旋光管的長(zhǎng)度。以分米表示。C--濃度。即在100ml溶液中所含溶質(zhì)的克數(shù)。α是在鈉光燈〔D線，λ：589.6與589.0nm〕為光源，溫度為t,管長(zhǎng)為L(zhǎng)，濃度為ｃ時(shí)所測(cè)得的旋光度。旋光方向用右旋〔+〕或左旋〔-〕。1906年人為規(guī)定右旋甘油醛為D型，左旋甘油醛為L(zhǎng)型。4、旋光性(opticalactivity)5、Fischer投影式球棒模型透視式Fishcher投影式碳水化合物具有大量光學(xué)異構(gòu)體，需要一個(gè)最簡(jiǎn)單的具有手性碳原子的單糖作為參標(biāo)準(zhǔn)，這就是甘油醛，它有一個(gè)手性中心，有一對(duì)光學(xué)對(duì)映體。盧森諾夫(Rosanoff)規(guī)定，凡單糖中直鏈分子式最末的一個(gè)不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型與D-甘油醛一致的就稱其為D型糖，它的對(duì)是非映體就是L型糖〔DL要大寫〕。任何糖都可以看作是由甘油醛或二羥丙酮派生出來(lái)的。離醛基或離酮基最遠(yuǎn)的手性碳的羥基的方向在確定糖的DL構(gòu)型。DL僅指一種構(gòu)型，指以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)而確定的相對(duì)構(gòu)型，不表示旋光方向。旋光方向是以〔+〕〔-〕來(lái)加以表示的。甘油醛醛糖是由甘油醛派生出來(lái)的Fischer投影式二羥丙酮酮糖是由二羥丙酮派生出來(lái)的單糖從丙糖到庚糖，除二羥丙酮外，都含有手性碳原子〔C*〕。所有的醛糖都可以看成是甘油醛的醛基碳下端逐個(gè)插入C*延伸而成。D-甘油醛衍生而來(lái)的稱D系醛糖，由L-甘油醛衍生而來(lái)的稱L系醛糖。天然存在的已醛糖都是D型的。含有n個(gè)C*的化合物，旋光異構(gòu)體的數(shù)目為2n，組成2n/2對(duì)對(duì)映體。6、D系單糖和L系單糖D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘油醛D-(-)-果糖L-(-)-葡萄糖L-(-)-甘油醛L-(+)-果糖Fischer投影式D(+)甘油醛++++++D(-)赤蘚糖--D(-)蘇糖D(-)核糖D(-)阿位伯糖D(+)木糖D(+)甘露糖D(-)來(lái)蘇糖D(+)半乳糖含有多個(gè)手性碳原子的兩種化合物彼此之間的差異只在于單一不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型，也叫表異構(gòu)體。7、差向異構(gòu)體〔epimer)D(+)甘露糖D(+)半乳糖D(+)葡萄糖(二)、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)〔1〕、變旋現(xiàn)象(mutarotation):一般醛類在水溶液中只有一個(gè)比旋度，但新配制的葡萄糖水溶液的比旋隨時(shí)間而變化。

[a]=+112°稱a-D-(+)葡萄糖

[a]=+18.7°稱b-D-(+)葡萄糖

變旋現(xiàn)象將這兩種葡萄糖分別溶于水后,其旋光率都逐漸變?yōu)?52.7°,這一現(xiàn)象稱變旋現(xiàn)象。變旋是由于分子立體結(jié)構(gòu)發(fā)生某種變化的結(jié)果。1、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的證據(jù)〔2〕、不象醛類那樣形成縮醛，而是只和一分子的醇形成半縮醛〔Hemiacetals)〔3〕、葡萄糖的醛基不能象一般醛類那樣與Schiff試劑(品紅-亞硫酸〕起反響發(fā)生紫紅色反響，即不能使被亞硫酸漂白了的品紅呈現(xiàn)紅色。葡萄糖也不能與亞硫酸氫鈉起加成反響.

1、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的證據(jù)半縮醛羥基與決定構(gòu)型的羥基〔C5上的羥基〕在同一側(cè)的為a-型，不在同一側(cè)的為b-型。2、Fisher環(huán)狀結(jié)構(gòu)說(shuō)1893年Fisher提出環(huán)狀結(jié)構(gòu)說(shuō)。Fisher環(huán)狀結(jié)構(gòu)說(shuō)單糖由直鏈結(jié)構(gòu)變成環(huán)狀結(jié)構(gòu)后，羰基碳原子成為新的手性中心，導(dǎo)致C1差向異構(gòu)化，產(chǎn)生兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體〔a-D-葡萄糖，b-D-葡萄糖〕，由于差向的位置是第一位C，因此也叫異頭體〔物〕。因此糖實(shí)際上應(yīng)當(dāng)稱之為多羥基半縮醛，和半縮酮。3、異頭物〔體〕〔anomer)Haworth式中羥甲基在環(huán)平面上方的為D型，在環(huán)平面下方的為L(zhǎng)型。不管是D型還是L型，異頭碳羥基與末端羥甲基是反式的為a異頭物，順式為b異頭物。4、Haworth式〔投影式〕Haworth提出透視表達(dá)式D型a型b型開(kāi)鏈的單糖形成環(huán)狀半縮醛時(shí)，最容易出現(xiàn)五元環(huán)(呋喃〕和六元環(huán)〔吡喃〕。D-葡萄糖C5上的羥基與C1的醛基加成生成六元環(huán)的為吡喃〔型〕葡萄糖(glucopyranose).D-果糖C5上的羥基與C2的酮基加成形成五元環(huán)的為呋喃〔型〕果糖〔Fructofuranose)5、吡喃糖和呋喃糖D-葡萄糖在水溶液中主要以吡喃糖存在，呋喃糖次之。38%62%0.02%<0.5%<0.5%

D-果糖在水溶液中主要以呋喃糖存在，吡喃糖次之。D型a型b型D型a型b型(三)、單糖的構(gòu)象構(gòu)象(conformation)：由于分子中的某個(gè)原子(基團(tuán))繞C-C單鍵自由旋轉(zhuǎn)而形成的不同的暫時(shí)性的易變的空間結(jié)構(gòu)形式。空間位置的改變，不涉及共價(jià)鍵的斷裂。人體構(gòu)型，人的運(yùn)動(dòng)構(gòu)象處于最低能位狀態(tài)的構(gòu)象叫優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。1、構(gòu)象sp3CCPCC1、構(gòu)象碳原子的四個(gè)鍵的鍵角是109.28，葡萄糖環(huán)是褶曲的，6個(gè)成環(huán)原子并不在一個(gè)平面上。根據(jù)原子模型的研究，有兩種類型的空間排布的構(gòu)象：椅式〔chair)和船式(boat)。2、吡喃糖的構(gòu)象直立鍵〔a鍵〕，交替地垂直伸向平面的上方或下方。平伏鍵〔e鍵〕，交替地伸向兩平面的上方或下方。2、吡喃糖的構(gòu)象椅式構(gòu)象的畫法a型b型b-D-Glucose更穩(wěn)定三種結(jié)構(gòu)式的畫法與C的編號(hào)二、

單糖的物理化學(xué)性質(zhì)一、單糖的結(jié)構(gòu)(一)、葡萄糖的鏈狀結(jié)構(gòu)(二)、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)(三)、單糖的構(gòu)象(一)、

單糖的物理性質(zhì)(二)、

單糖的化學(xué)性質(zhì)三、重要的單糖及其衍生物1、旋光性和變旋性：是鑒定糖〔所有〕的一個(gè)重要指標(biāo)。變旋現(xiàn)象：伴隨著這種異構(gòu)體間的轉(zhuǎn)變，糖溶液的旋光度也隨著轉(zhuǎn)變，這種現(xiàn)象稱為變旋現(xiàn)象2、甜度：以蔗糖的甜度為標(biāo)準(zhǔn)3、溶解性：易溶于水而難溶于乙醚、丙酮等有面溶劑〔一〕、

單糖的物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)由醛基或酮基、醇基決定。1、異構(gòu)化〔弱堿的作用〕〔二〕、

單糖的化學(xué)性質(zhì)單糖在堿催化下的酮-烯醇互變異構(gòu)2、單糖的氧化〔1〕氧化成醛糖酸〔弱氧化劑〕〔二〕、

單糖的化學(xué)性質(zhì)此反響是醛糖專一的，酮糖那么不能被溴氧化?！?〕氧化成醛糖二酸〔強(qiáng)氧化劑，如HNO3〕D-葡萄糖二酸醛糖二酸〔二〕、

單糖的化學(xué)性質(zhì)3、單糖的復(fù)原〔二〕、

單糖的化學(xué)性質(zhì)D-葡萄糖醇〔山梨醇〕L-古洛醇〔L-gulitol)L-古洛糖4、形成糖脎〔Osazone〕〔二〕、

單糖的化學(xué)性質(zhì)凡從3位碳以后構(gòu)型不同的糖，其產(chǎn)生的糖脎不同，可以用來(lái)鑒別糖的種類。苯肼已醛糖無(wú)論是醛糖還是酮糖都能生成糖脎，成脎反響可以看作是α-羥基醛或α-羥基酮的特有反響?！捕?、

單糖的化學(xué)性質(zhì)5、脫水反響單糖在稀的無(wú)機(jī)酸中是穩(wěn)定的，但是在強(qiáng)無(wú)機(jī)酸(12%HCL)中加熱時(shí)可引起糖脫水形成糠醛類物質(zhì)。(1)Molisch反響糠醛或甲基糠醛與a-萘酚反響生成紫紅色即molisch反響。Molisch反響可以鑒定糖的存在。(2)Seliwannoff反響酮