氧化還原反應(yīng)和電極電勢(shì)h

第八章氧化還原反應(yīng)和電極電勢(shì)掌握：氧化值，氧還反應(yīng)，氧還電對(duì)，半反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)等基本概念；原電池的書寫；Nernst方程式；電極電勢(shì)和電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用。熟悉：標(biāo)準(zhǔn)氫電極；參比電極和指示電極等概念；電勢(shì)法測(cè)pH值的原理。了解：電極類型；電極電勢(shì)的產(chǎn)生。教學(xué)目的和要求1可編輯版氧化值氧化還原電對(duì)12第一節(jié)氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)2可編輯版氧化值：假設(shè)把每一個(gè)化學(xué)鍵中的成鍵電子對(duì)指定給電負(fù)性較大的原子后，原子的荷電數(shù)。原子吸引成鍵電子的相對(duì)能力一、氧化值氧化值是不是化合價(jià)？化合價(jià)：一個(gè)原子與一定數(shù)目的其它元素的原子結(jié)合的個(gè)數(shù)比。NHHH-3+1PBr3HCl3可編輯版確定氧化值的規(guī)則（1）單質(zhì)的氧化值為零。（2）H在化合物中的氧化值一般是+1，但在金屬氫化物中的氧化值為-1（CaH2）（3）O在化合物中的氧化值一般是-2，在過(guò)氧化物中氧化值為-1（H2O2）；在超氧化物中氧化值為-1/2（KO2）；在OF2中為+2。（4）鹵素在鹵化物中的氧化值為-1。（5）堿金屬的氧化值是+1。（6）堿土金屬的氧化值是+2。4可編輯版例:求NH4+中N的氧化值。解:

H的氧化值為+1，設(shè)N的氧化值為x，x+(+1)×4=+1得:x=-3例:求Fe3O4中Fe的氧化值。解:

O的氧化值為-2，設(shè)Fe的氧化值為x，3x+(-2)×4=0得:x=8/3元素的氧化值不一定是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)。氧化值≠化合價(jià)exampleCH3Cl和CHCl3化合價(jià)都是4價(jià)；氧化值分別是-2、+25可編輯版碳的氧化值COCO2CH4example+2+4-4+2+7硫的氧化值S2O32-S2O82-

同種元素可有不同的氧化值。6可編輯版元素的氧化值發(fā)生了變化的化學(xué)反應(yīng)。氧的氧化值：0→-2；氧化值降低，發(fā)生了還原反應(yīng)。碳的氧化值：-4→+4;氧化值升高，發(fā)生了氧化反應(yīng)。CH4(g)＋O2(g)CO2(g)＋2H2O(g)氧化還原反應(yīng)氧化值降低的物質(zhì)稱為氧化劑（oxidant），氧化值升高的物質(zhì)稱為還原劑（reductant）氧化劑還原劑7可編輯版失電子，氧化值升高，發(fā)生氧化反應(yīng)，做還原劑得電子，氧化值降低，發(fā)生還原反應(yīng)，做氧化劑失升氧，得降還，若說(shuō)劑，則相反。8可編輯版二、氧化還原電對(duì)氧化還原反應(yīng)可拆成兩個(gè)半反應(yīng)例：2Fe3++Sn2+2Fe2++Sn4+Sn2+-2e-→Sn4+

氧化反應(yīng)(氧化值升高)Fe3++e-→Fe2+

還原反應(yīng)(氧化值降低)反應(yīng)過(guò)程中得失電子數(shù)必須相等，氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)同時(shí)并存，不能單獨(dú)存在。9可編輯版氧化值較高的物質(zhì)叫做氧化型物質(zhì)（氧化態(tài)）；氧化值較低的物質(zhì)叫做還原型物質(zhì)（還原態(tài)）。氧化型+ne-還原型氧化還原電對(duì)：Ox/Red（Sn4+/Sn2+）（Fe3+/Fe2+）Ox+ne-Red在組成上相差ne-的氧化型、還原型物質(zhì)構(gòu)成一個(gè)氧化還原電對(duì)，也就是一個(gè)半電池，一個(gè)電極。n為轉(zhuǎn)移的電子數(shù)10可編輯版MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O

氧化型物質(zhì)為MnO4-和H+；還原型物質(zhì)為Mn2+

（不包括溶劑H2O）注意：拆分半反應(yīng)時(shí)，參加反應(yīng)的H+必須寫入。氧化型物質(zhì)包括氧化劑及其相關(guān)介質(zhì)還原型物質(zhì)包括還原劑及其相關(guān)介質(zhì)11可編輯版原電池與電極電池的書寫方式常見(jiàn)電極類型123第二節(jié)原電池12可編輯版一、原電池與電極鋅片硫酸銅溶液e-自發(fā)的氧化還原反應(yīng)13可編輯版飽和KCl或NH4NO3溶液+瓊脂→膠凍作用：溝通回路；中和過(guò)剩的電荷，保持溶液電中性。14可編輯版定義：將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。電池反應(yīng)：Zn+Cu2+Cu+Zn2+組成：原電池由兩個(gè)組成。半電池電極負(fù)極：Zn電極反應(yīng)：Zn-2e-→Zn2+氧化反應(yīng)還原劑正極：Cu電極反應(yīng)：Cu2++2e-→Cu還原反應(yīng)氧化劑原電池的特點(diǎn)15可編輯版二、電池的書寫方式電解質(zhì)溶液電極板鹽橋電極板16可編輯版①將負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，并用“＋”和“－”標(biāo)明。連接的鹽橋用“‖”表示。②物質(zhì)的相界面用“|”分開(kāi)；同一相中的不同物質(zhì)用“,”隔開(kāi)。③注明物質(zhì)狀態(tài)：溶液注明濃度；氣體注明分壓。（1mol/L與一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓可不標(biāo)注）④如果電極中沒(méi)有電極導(dǎo)體，應(yīng)以不活潑的惰性導(dǎo)體（如鉑或石墨）做極板。溶液緊靠鹽橋書寫。二、電池的書寫方式(－)Zn(s)│Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)│Cu(s)(+)17可編輯版例8.1：將下列氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，寫出電極反應(yīng)及電池符號(hào)。（1）Cl2+2I-=2Cl-+I2

（2）Sn2++Hg2Cl2=Sn4++2Hg+2Cl-

解：（1）Cl2+2I-=2Cl-+I2還原反應(yīng)：Cl2

+2e-

→2Cl-

氧化反應(yīng)：2I-－2e-

→I2

電對(duì)Cl2/Cl-為正極，I2/I-為負(fù)極。電池符號(hào)為：

(－)Pt|I2(s)|I-(c1)||Cl-(c2)|Cl2(p)|Pt(＋)（2）Sn2++Hg2Cl2

=Sn4++2Hg+2Cl-還原反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-

→2Hg+2Cl-

氧化反應(yīng)：Sn2+－2e-

→Sn4+

電對(duì)Hg2Cl2/Hg為正極，Sn4+/Sn2+為負(fù)極。電池符號(hào)為：

(－)Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)||Cl-(c3)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt(＋)18可編輯版Cu+FeCl3=CuCl+FeCl2(-)Cu(s)∣CuCl(s)∣Cl-（c1)‖F(xiàn)e3+(c2)，F(xiàn)e2+(c3)∣Pt(+)任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)負(fù)極反應(yīng)：Cu+Cl-－e-

→CuCl正極反應(yīng)：Fe3++e-

→Fe2+19可編輯版三、常見(jiàn)電極類型1、金屬－金屬離子電極(金屬插入其鹽溶液中)

Ag(s)|Ag+(c)電極反應(yīng)：Ag++e-→Ag

Zn(s)|Zn2+(c)電極反應(yīng)：Zn2++2e-→Zn若金屬與水反應(yīng)，則先制成汞齊。例：鈉汞齊電極：Na(Hg)(c1)｜Na+(c2)。電極反應(yīng)式為：Na+＋Hg＋e-→Na（Hg）20可編輯版2、氣體－離子電極(氣體通入相應(yīng)離子溶液中)氯電極Cl2/Cl-：Pt|Cl2(p)|Cl-(c)

Cl2+2e-

2Cl-氫電極H+/H2

：Pt|H2(p)|H+(c)2H+＋2e-

H2

3、氧化還原電極（惰性電極浸入離子型氧化還原電對(duì)的溶液中）Pt│Fe3+(c1)，F(xiàn)e2+(c2)

Fe3+＋e-

Fe2+21可編輯版4、金屬－金屬難溶物或氧化物－陰離子電極(金屬+其難溶物或氧化物

與其有相同陰離子溶液中)Ag－AgCl電極：

Ag(s)︱AgCl(s)│Cl－(c)

AgCl

＋e-

Ag＋Cl-甘汞電極5、膜電極（離子選擇性電極）由膜、內(nèi)參比液和內(nèi)參比電極三部分組成。玻璃膜電極、氣敏電極等。

石棉22可編輯版解：2MnO4-+16H++10Cl-=

2Mn2++5Cl2+8H2O正極反應(yīng)：MnO4-+8H++5e-

Mn2++4H2O負(fù)極反應(yīng)：2Cl--2e-

Cl2正極：Pt|MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)負(fù)極：Pt|Cl2(p)︱Cl-(c)電池符號(hào)：(-)Pt|Cl2(p)|Cl-(c)‖MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)|Pt(+)練習(xí)：將此反應(yīng)設(shè)計(jì)為原電池，寫出正負(fù)極反應(yīng)、電池反應(yīng)、電極組成式與分類、電池符號(hào)。2KMnO4+16HCl=2KCl+2MnCl2+5Cl2+8H2O氧化還原電極氣體—離子電極23可編輯版電極電勢(shì)的產(chǎn)生原電池的電動(dòng)勢(shì)電極電勢(shì)的測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)與Gibbs自由能影響電極電勢(shì)的因素—Nernst方程12345第三節(jié)電極電勢(shì)和原電池的電動(dòng)勢(shì)電極電勢(shì)的應(yīng)用624可編輯版一、電極電勢(shì)的產(chǎn)生金屬：金屬原子+金屬離子+自由電子M(s)→Mn+(aq)+ne-溶解Mn+(aq)+ne-→M(s)沉積M(s)Mn+(aq)+ne-溶解沉積25可編輯版M(s)Mn+(aq)+ne-溶解沉積溶解>沉積沉積>溶解金屬與溶液形成雙電層而產(chǎn)生的電勢(shì)差叫做Mn+/M電對(duì)的電極電勢(shì)，用符號(hào)φ(Mn+/M)表示。雙電層26可編輯版M活潑M不活潑--++++++++++++--------Mn+稀Mn+濃若，則溶解的趨勢(shì)大，電勢(shì)越低；若，則沉積的趨勢(shì)大，電勢(shì)越高.金屬活潑金屬不活潑離子濃度小離子濃度大--27可編輯版二、原電池的電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生原因：電極都有不同的電極電勢(shì)。例如：Cu電極＞Zn電極定義：兩個(gè)電極的電極電勢(shì)之差稱為原電池的電動(dòng)勢(shì)（electromotiveforce），用符號(hào)E表示。28可編輯版三、電極電勢(shì)的測(cè)定（一）標(biāo)準(zhǔn)氫電極（StandardHydrogenElectrode）SHE

規(guī)定：25℃（298.15K），H+濃度為1mol/L，H2分壓為100kPa，則電極電勢(shì)為0。電極反應(yīng)：2H++2e-

H2(g)無(wú)法測(cè)定電極電勢(shì)的絕對(duì)值。29可編輯版測(cè)定電極電勢(shì)

(－)Pt|H2(100kPa)|H+(a=1)||待測(cè)電極(＋)

電勢(shì)：E＝φ待測(cè)－φSHE

＝φ待測(cè)30可編輯版定義：以SHE為負(fù)極，其他標(biāo)態(tài)下的電極為正極組成電池所測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)。φθOx/Red例：測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)銅電極的電極電勢(shì)

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：298K，離子濃度1mol?L-1，氣體壓力100kPa的純凈物。（二）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

31可編輯版測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)銅電極的電極電勢(shì)(-)Pt|H2|H+‖Cu2+|Cu(s)(+)Eθ=φθ+－φθ-=φθ(Cu2+/Cu)－φθ(H+/H2)

=φθ(Cu2+/Cu)－0

=0.3419V則φθ(Cu2+/Cu)=0.3419V32可編輯版練習(xí)：已知利用標(biāo)準(zhǔn)氫電極測(cè)定Zn電極時(shí)，電池電動(dòng)勢(shì)為-0.7618，求φθZn2+/Zn=？解:Eθ=φθ+－φθ-=φθ

(Zn2+/Zn)－

φθ

(H+/H2)=φθ

(Zn2+/Zn)

－

0=-0.7618V

則φθ

(Zn2+/Zn)=－

0.7618V33可編輯版按電位由低到高排列，H為0，H前為負(fù)，H后為正。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表1.適用于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。不能用于非水溶液或高溫下的固相反應(yīng)。2.為還原電勢(shì):SHE為負(fù)極，待測(cè)電極為正極。3.與電極反應(yīng)的寫法無(wú)關(guān)Zn2++2e-

Znφθ(Zn2+/Zn)=－0.7618VZn-2e-

Zn2+φθ(Zn2+/Zn)=－0.7618V4.是強(qiáng)度性質(zhì)，與物質(zhì)的量無(wú)關(guān)，無(wú)加合性。Cl2+2e-

2Cl-φθ=1.35827V1/2Cl2+e-

Cl-φθ=1.35827V5.其他溫度可參照此表。34可編輯版四、電池電動(dòng)勢(shì)與Gibbs自由能一、自由能自發(fā)過(guò)程：不依靠外力而自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程。（如：水由高流到低，熱由高溫物體傳到低溫物體）自由能變:等溫等壓下(系統(tǒng)變化過(guò)程中溫度壓力都不變)，在可逆過(guò)程中系統(tǒng)對(duì)外做的最大非體積功。在原電池中進(jìn)行，則能產(chǎn)生有用功—電功：CuSO4+Zn=ZnSO4+Cu35可編輯版二、電池電動(dòng)勢(shì)與自由能的關(guān)系在等溫、等壓、只做電功的條件下，原電池體系的Gibbs自由能降低值全部用于做電功，即：

ΔrGm

＝－

W′max=－

W電

ΔrGm

=

－

W電=－QE=－

nFEF----Faraday常數(shù)，96485C/mol標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：ΔrGmθ=

－

nFEθ熱化學(xué)—電化學(xué)的橋梁電量36可編輯版例8.2：若把下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，求電池的電動(dòng)勢(shì)Eθ及反應(yīng)的ΔrGmθ。2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+解：查表得φθ（Cu2+/Cu）=0.3419Vφθ（Fe3+/Fe2+）=0.771VEθ=φθ+－φθ-=φθ(Fe3+/Fe2+)－φθ(Cu2+/Cu)=0.771－0.3419=0.4291（V）ΔrGmθ＝－nFEθ=－2×96485×0.4291=－82803(J/mol)=－82.803kJ/mol37可編輯版Q—反應(yīng)商（reactionquotient）五、影響電極電勢(shì)的因素－Nernst方程推導(dǎo)出：－nFE=－nFEθ+RTlnQ《化學(xué)熱力學(xué)》公式ΔrGm

=ΔrGmθ＋RTlnQ對(duì)反應(yīng)：mOx1+nRed2=pRed1+qOx2

前面學(xué)過(guò)的公式：ΔrGm

=－nFE38可編輯版將T=298K，R=8.314J?K-1?mol-1，F(xiàn)=96485C?mol-1，代入上式，并進(jìn)行對(duì)數(shù)換算后，得：對(duì)反應(yīng)：mOx1+nRed2=pRed1+qOx2

39可編輯版因此：40可編輯版電極電勢(shì)與電極的本性、溫度、氧化劑還原劑及相關(guān)介質(zhì)的濃度（或分壓）有關(guān)非標(biāo)態(tài)下電極電勢(shì)的計(jì)算mOx+ne–

qRed將T=298K，R=8.314J?K-1?mol-1，F(xiàn)=96485C?mol-1代入上式，并進(jìn)行對(duì)數(shù)換算后，得：41可編輯版純液體、純固體和溶劑的濃度不帶入方程；當(dāng)Ox與Red為氣體時(shí)，用相對(duì)壓力p/pθ(100kPa)。若電極反應(yīng)中有H+或OH-等參加，它們的濃度應(yīng)代入Nernst方程。公式使用說(shuō)明42可編輯版例8.3用純水代替構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)氫電極的酸性水溶液，試計(jì)算該氫電極的電極電勢(shì)。解：H2-2e-

2H+純水中c(H+)＝1.0×10-7mol/L

H+濃度降低，氫電極的電極電勢(shì)降低。43可編輯版例8.4求電極反應(yīng)MnO4-＋8H+＋5e-

Mn2+＋4H2O在pH=7時(shí)的電極電勢(shì)（其他條件同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）。解：cr(MnO4-)＝cr(Mn2+)＝1.000cr(H+)＝1.000×10-7φθ(MnO4-/Mn2+)＝1.507VH+濃度降低，電極電勢(shì)減小，MnO4-的氧化能力降低。44可編輯版例8.5計(jì)算298K時(shí)金屬Zn放在濃度為0.100mol?L-1Zn2+溶液中的電極電勢(shì)。解：Zn2+＋2e-

Zncr(Zn2+)=0.100金屬離子濃度越小，電極電勢(shì)越低45可編輯版φθ值越大，氧化型物質(zhì)得電子能力愈強(qiáng)，氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng)；φθ值越小，還原型物質(zhì)失電子能力愈強(qiáng)，還原態(tài)的還原能力越強(qiáng)。較強(qiáng)氧化劑較弱還原劑：MnO4-/Mn2+較強(qiáng)還原劑較弱氧化劑：Na+/Na六、電極電勢(shì)的應(yīng)用（一）比較氧化還原能力的強(qiáng)弱氧化能力:Cu2+>Zn2+還原能力:Zn>Cuφθ(Zn2+/Zn)=－0.7618Vφθ(Cu2+/Cu)=0.3419V46可編輯版例8.6根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，可以判斷下列電對(duì)中各物質(zhì)氧化能力或還原能力強(qiáng)弱順序：Li+/Li、Cl2/Cl-、Hg2+/Hg、F2/F-、MnO4-/Mn2+、Fe3+/Fe2+。解：φθ(Li+/Li)=－3.0401Vφθ(Fe3+/Fe2+)=0.771Vφθ(Hg2+/Hg)=0.851Vφθ(Cl2/Cl-)=1.35827Vφθ(MnO4-/Mn2+)=1.507Vφθ(F2/F-)=2.866V氧化劑強(qiáng)弱順序：F2>MnO4->Cl2>Hg2+>Fe3+>Li+還原劑強(qiáng)弱順序：Li

>Fe2+>Hg>Cl－>Mn2+>F－47可編輯版（二）判斷氧化還原反應(yīng)的方向方法1、強(qiáng)氧化劑+強(qiáng)還原劑→弱還原劑+弱氧化劑例:標(biāo)態(tài)下2Fe2++Br2

2Fe3++2Br-的反應(yīng)方向?解：φθ(Fe3+/Fe2+)=0.771Vφθ(Br2/Br-)=1.0873V較強(qiáng)的氧化劑為Br2，較強(qiáng)的還原劑為Fe2+，故反應(yīng)向右進(jìn)行。φθ高的氧化態(tài)+φθ低的還原態(tài)

結(jié)論：48可編輯版自由能變作為化學(xué)反應(yīng)判據(jù)：等溫等壓下自發(fā)反應(yīng)向著自由能降低（ΔrGm<0）的方向進(jìn)行，當(dāng)ΔrGm=0時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài);當(dāng)ΔrGm>0時(shí)，只有在外力幫助下反應(yīng)才能正向進(jìn)行。

ΔrGm<0正向自發(fā)進(jìn)行

ΔrGm=0達(dá)平衡狀態(tài)

ΔrGm>0逆向自發(fā)進(jìn)行。49可編輯版方法2、用電池電動(dòng)勢(shì)判斷反應(yīng)方向ΔrGm

=－nFEΔrGm<0，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；ΔrGm=0，反應(yīng)達(dá)平衡狀態(tài)；ΔrGm>0，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。E﹥0，φ+>φ-E=0，φ+=φ-E﹤0，φ+<φ-50可編輯版例8.7判斷298K時(shí)下列反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。

Pb2+(aq,0.10mol/L)＋Sn(s)

Pb(s)＋Sn2+(aq,1.0mol/L)解：φθ(Pb2+/Pb)＝－0.1262Vφθ(Sn2+/Sn)＝－0.1375V51可編輯版E＝φ+－φ-

＝φ(Pb2+/Pb)－φ(Sn2+/Sn)

＝－0.1558－（－0.1375）＝－0.0183（V）因?yàn)镋＜0，故反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。52可編輯版（三）確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度《化學(xué)熱力學(xué)》公式：ΔrGmθ＝－RTlnKθ推導(dǎo)出：RTlnKθ=nFEθ前面學(xué)過(guò)的公式：ΔrGmθ=－nFEθ將T=298K，R=8.314J?K-1?mol-1，F(xiàn)=96485C?mol-1代入上式，并進(jìn)行對(duì)數(shù)換算后，得：Kθ>106；n=1，Eθ>0.4V或n=2，Eθ>0.2V53可編輯版例8.8試估計(jì)298K下Zn+Cu2+

Cu+Zn2+反應(yīng)進(jìn)行的程度解：正極反應(yīng)：Cu2+＋2e-→Cu負(fù)極反應(yīng)：Zn-2e-→Zn2+

查表得：φθ(Cu2+/Cu)＝0.3419V，φθ(Zn2+/Zn)=－0.7618V

Eθ=φθ(Cu2+/Cu)－φθ(Zn2+/Zn)=0.3419V－(－0.7618V)=1.104(V)Kθ>106，說(shuō)明正向反應(yīng)進(jìn)行得很完全。lgKθ=2×1.104/0.05916=37.32，Kθ=1037.3254可編輯版例8.9當(dāng)加KMnO4的酸性溶液于FeSO4溶液時(shí)，是否會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)？標(biāo)態(tài)下反應(yīng)能否完全？（設(shè)溫度為298K，各種離子濃度為0.100mol?L-1）解：MnO-4＋5Fe2+＋8H+

Mn2+＋5Fe3+＋4H2O正極反應(yīng)：MnO-4＋8H+＋5e-→Mn2+

＋4H2O負(fù)極反應(yīng)：Fe2+-e-→Fe3+

查表得：φθ(MnO4-/Mn2+)＝1.507V，φθ(Fe3+/Fe2+)=0.771V

則φ(MnO4-/Mn2+)=1.507+0.05916lg(0.100)8/5=1.41(V)φ(Fe3+/Fe2+)=0.771+0.05916lg1=0.771(V)55可編輯版Kθ>106，說(shuō)明正向反應(yīng)進(jìn)行得很完全。lgKθ=nEθ

/0.05916=5×(1.507-0.771)/0.05916=62.2Kθ=1062.2E=φ(MnO4-/Mn2+)－φ(Fe3+/Fe2+)=1.41-0.771>0故氧化還原反應(yīng)自動(dòng)向右進(jìn)行。56可編輯版（四）計(jì)算原電池的電池電動(dòng)勢(shì)例8.10計(jì)算298K時(shí)下列電池的電動(dòng)勢(shì)，指明正、負(fù)極，并寫出自發(fā)進(jìn)行的電池反應(yīng)式。

Pt|MnO4-(0.10mol·L-1),Mn2+(1.00×10-2mol·L-1),

H+(1.00mol·L-1)||Cl-(0.10mol·L-1)|Cl2(100kPa)|Pt解：MnO-4＋8H+＋5e-

Mn2+

＋4H2O

Cl2＋2e-

2Cl-

查表得：φθ(MnO4-/Mn2+)＝1.507V，φθ(Cl2/Cl-)=1.35827V

57可編輯版方法：分步求出電極電勢(shì)，再求電池電動(dòng)勢(shì)。58可編輯版因此，正極反應(yīng)：MnO-4＋8H+＋5e-→Mn2+

＋4H2O負(fù)極反應(yīng)：2Cl--2e-→Cl2電池反應(yīng)：2MnO4-+16H++10Cl-

2Mn2++8H2O+5Cl2E=φ

(MnO4-/Mn2+)-φ

(Cl2/Cl-)=1.52―1.42=0.10(V)59可編輯版方法2：直接利用電池電動(dòng)勢(shì)的公式一步求出。補(bǔ)充：計(jì)算298K時(shí)下列電池的電動(dòng)勢(shì)。

(-)Pt|Cl2(100kPa)|Cl-(0.10mol·L-1)||MnO4-(0.10mol·L-1),Mn2+(1.00×10-2mol·L-1),H+(1.00mol·L-1)|Pt(+)方法1：分步求出電極電勢(shì)，再求電池電動(dòng)勢(shì)。解：電池反應(yīng)：2MnO4-+16H++10Cl-

2Mn2++8H2O+5Cl260可編輯版61可編輯版指示電極參比電極電勢(shì)法測(cè)定溶液的pH123第四節(jié)電勢(shì)法測(cè)定溶液的pH62可編輯版電勢(shì)法：通過(guò)測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)，對(duì)物質(zhì)的含量進(jìn)行定量分析的方法。參比電極：電極電勢(shì)已知，電勢(shì)穩(wěn)定，不受試液組成變化的影響。指示電極：電極電勢(shì)與待測(cè)離子濃度有關(guān)，二者符合Nernst方程指示電極參比電極連通H+63可編輯版一、指示電極pH指示電極：電極電位對(duì)H+濃度的變化符合Nernst方程的電極。常用：玻璃電極φ玻θ理論上是一常數(shù)，實(shí)際上是一未知數(shù)。64可編輯版玻璃電極1.玻璃球膜2.0.1mol·L-1的HCl溶液3.鍍有AgCl的Ag絲，即Ag-AgCl電極，內(nèi)參比電極4、7.電極導(dǎo)線5、玻璃管6、9.靜電隔離層8、10.高絕緣塑料11.電極接頭Ag|AgCl(s)|HCl(0.1mol·L－1)|玻璃膜|H+(待測(cè)溶液)65可編輯版

工作原理：將玻璃電極插入待測(cè)溶液中,當(dāng)玻璃膜內(nèi)外兩側(cè)的氫離子濃度不等時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)電勢(shì)差。由于膜內(nèi)側(cè)H+濃度固定,電勢(shì)差就隨外側(cè)H+濃度而改變，即隨待測(cè)溶液的pH值的改變而變化。玻璃電極66可編輯版二、參比電極常用：飽和甘汞電極金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極玻璃內(nèi)管：上部為汞,鉑絲連接電極引線中部為汞和氯化亞汞的糊狀物底部用石棉塞緊玻璃外管：KCl溶液(飽和)下部：支管端口塞有多孔素?zé)墒?7可編輯版電極組成：Pt|Hg(l)|Hg2Cl2(s)|KCl(飽和)電極反應(yīng)式：Hg2Cl2+2e-

2Hg+2Cl-φ(Hg2Cl2/Hg)=φθ(Hg2Cl2/Hg)+(0.05916/2)lg1/cr2(Cl-)

（25℃）=0.26808-0.05916lg[Cl-](25℃)飽和溶液中cr(Cl-)為定值，則φ=0.2412V二、參比電極常用：飽和甘汞電極(Saturatedcalomelelectrode，SCE)68可編輯版三、電勢(shì)法測(cè)定溶液pH組成電池:（-）玻璃電極︱待測(cè)溶液‖SCE（+）E=φSCE-φ玻=φSCE-（φθ玻-2.303RT/FpH）令K=φSCE-φθ玻，則

E=K+(2.303RT/F)pHEs=K+(2.303RT/F)pHs，Ex=K+(2.303RT/F)pHxpHx=pHs+（Ex-Es）F/2.303RTpHx=pHs+（Ex-Es）/0.05916先測(cè)一已知pHS的溶液ES，再測(cè)未知液。應(yīng)用這一原理設(shè)計(jì)出的測(cè)定溶液pH值的儀器叫pH計(jì)或酸度計(jì)。69可編輯版pH計(jì)多為復(fù)合電極：將玻璃電極和參比電極組裝在一起常見(jiàn)pH計(jì)筆式70可編輯版71可編輯版課外知識(shí)——化學(xué)電池簡(jiǎn)介電池，作為化學(xué)電源極其廣泛地用于科學(xué)研究、生產(chǎn)與生活各領(lǐng)域，是電化學(xué)理論在實(shí)際中的應(yīng)用。封蓋鋅皮負(fù)極NH4Cl、