西昌學(xué)院無機化學(xué)課件第七章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)

第7章化學(xué)動力學(xué)根底Chapter7PrimaryofChemicalReactionKinetics隨著空氣中的二氧化硫的濃度的增加使得酸雨的濃度也在增加.結(jié)果，文物被腐蝕的速度也在加快.本章要求1、建立反響速度的概念。2、理解速率方程(質(zhì)量作用定律)和阿侖尼烏斯方程；3、初步理解反響機理(反響歷程)的概念；4、理解解釋基元反響的速率方程的碰撞理論和解釋阿侖尼烏斯方程的過渡態(tài)理論；5、簡介催化反響。7.1化學(xué)反響速率7.3溫度對反響速率的的影響及阿侖尼烏斯公式7.2濃度對化學(xué)反響的影響7.4反響歷程7.5碰撞理論和過渡態(tài)理論7.6催化劑對反響速度的影響7.1化學(xué)反響速率(chemicalreactionrate)下面是反響2NO2(g)→2NO(g)+O2(g)在一定時間內(nèi)反響物產(chǎn)物濃度的變化實驗數(shù)據(jù)〔300℃〕Example17.1.1概述把表中數(shù)據(jù)畫在圖上得到了3條曲線，顯然，反響物隨反響進行濃度在不斷減小，生成物濃度卻在不斷增加.反響速率(Reactionrate)是指給定條件下反響物通過化學(xué)反響轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率，常用單位時間內(nèi)反響物濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來表示.濃度常用mol.dm-3，時間常用s，min，h，d，y.反響速率又分為平均速率〔averagerate〕和瞬時速率〔instaneousrate〕兩種表示方法.定義●平均速率7.1.12平均速度與瞬時速度平均速率(averagerate)是指反響進程中某時間間隔(Δt)內(nèi)參與反響的物質(zhì)的量的變化量.常用單位時間內(nèi)反響物濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來表示.一般式表示為:對于在體積一定的密閉容器內(nèi)進行的化學(xué)反響,常用單位時間內(nèi)反響物濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來表示.一般式表示為:取絕對值的原因:反響速率不管大小,總是正值.用濃度的變化量表示平均反響速度,表達式可能不一樣.如:3H2+N2=2NH3取一般通式:RateofconsumptionofN2O5RateofproductionofNO2(RateofproductionofO2)====aA+bByY+zZ▲實際工作中如何選擇，往往取決于哪一種物質(zhì)更易通過試驗監(jiān)測其濃度變化.▲速率方程相同，但各自的k不同.對于一般的化學(xué)反響：2N2O5=4NO2+O2,用反響物和產(chǎn)物表示都可以Example2●瞬時速率Question

1反響2W+XY+Z哪種速率表達式是正確的？●瞬時速率——

濃度隨時間的變化率。C(N2O5)/mol·L-1Rate/mol(L·s-1)0.905.4×10-40.452.7×10-4瞬時速率只能用作圖的方法得到，例如對于反響〔45℃〕：2N2O5→4NO2+O2影響化學(xué)反響速率的因素〔influentialfactorsonchemicalreactionrate〕●內(nèi)因：毫無疑問，反響速率首先決定于反響物本身的性質(zhì).●

外因：濃度

溫度

催化劑接觸面積7.2濃度對化學(xué)反響速率的影響反響速率∝碰撞次數(shù)∝反響物濃度白磷在純氧氣中燃燒白磷在含20%的氧氣中燃燒7.2.1速率方程(1)基元反響〔elementaryreaction〕反響物分子在有效碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反響成為基元反響?？梢钥闯?，對基元反響A+B→產(chǎn)物

r∝c(A)r∝c(B)r∝c(A)c(B)即r=k

c(A)c(B)假設(shè)A、B為同一物種那么r=kc2(A)對一般基元反響k為速率常數(shù)(Rateconstant)：那么r=kca(A)cb(B)‥·(質(zhì)量作用定律——反響速率與反響物的量或濃度之間的定量方程。〕▲與T有關(guān)，與c無關(guān)▲假設(shè)濃度均為單位濃度時，那么稱為比速率.這時k大，u就大▲n=a+b+‥·(反響級數(shù)，Reactionorder)▲用不同物種的濃度表示u時，k值也不同非基元反響(nonelementaryreaction)，即復(fù)雜反響(complexreaction)由兩個或多個基元反響步驟完成的反響，即復(fù)雜反響

實際是兩步完成

如,H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=I(g)+I(g)H2(g)+I

(g)+I(g)=HI(g)+HI(g)通過實驗可以找出決速步驟(Ratedeterminingstep)

A2+B→A2B

所以

r=kc(A2)復(fù)雜反響的速率方程只能通過實驗獲得，即使由實驗測得的反響級數(shù)與反響方程式中反響物計量之和相等，該反響也不一定就是基元反響.

A2→2A

Slowreaction2A+B→A2B

FastreactionExample3對臭氧轉(zhuǎn)變成氧的反響2O3(g)3O2(g)其歷程為：O3O2+O〔快〕O+O32O2〔慢〕適合此歷程的速率方程是什么？r=kc(O3)2b.r=kc(O3)c(O)c.r=kc(O3)2c(O2)d.r=kc(O3)2c(O2)-1Solution7.2.2反響級數(shù)反響級數(shù)——速率方程中各濃度的指數(shù)稱為相應(yīng)物質(zhì)的反響級數(shù)?？偡错懠墧?shù)——速率方程中各物質(zhì)濃度的指數(shù)的代數(shù)和。7.2.3速率常數(shù)——單位濃度下的反響速度。反應(yīng)級數(shù)

速率方程

速率常數(shù)的單位

0r=kmol.L-1.s-1

1r=kcs-12r=kc2mol-1.L.s-1

3r=kc3mol-2.L2.s-1速率常數(shù)的單位是不同的；速率常數(shù)越大，說明反響進行的越快；速率常數(shù)大小受多因素的影響，最重要的是溫度。溫度每升高10K，速率常數(shù)增大2-4倍。速率常數(shù)只是一個比例系數(shù),是排除濃度對速率的影響時表征反響速率的物理量.7.2.4用實驗數(shù)據(jù)建立速率方程—初始速率法反應(yīng)時間t/min過氧化氫濃度c(H2O2)/mol.l-1平均速率0

0.80

200.400.020400.200.010600.100.0050800.0500.0025表7-3過氧化氫水溶液在室溫下的分解[例7-1]過氧化氫在水溶液中以I-為催化劑，放出氧氣，反響方程如下：測定反響各時間間隔內(nèi)放出的氧氣可計算該時間間隔內(nèi)H2O2的濃度變化數(shù)據(jù)列表7-3。[解]由實驗數(shù)據(jù)可見，該反響的速率與過氧化氫的濃度成正比，故有：即該反響是一級反響。建立速率方程還可以通過制作并分析動力學(xué)曲線的作圖法。建立速率方程還可以對某反響做屢次實驗獲得不同初始濃度下的初始速率的初速度法。實驗標(biāo)號初始濃度/mol.l-1C(NO)C(H2)形成N2的初速率r/mol.l-3.s-11234566.00x10-31.00x10-36.00x10-32.00x10-36.00x10-33.00x10-31.00x10-36.00x10-32.00x10-36.00x10-33.00x10-36.00x10-33.19x10-36.36x10-39.56x10-30.48x10-31.92x10-34.30x10-3表7-4初速度法獲得的N2和NO反響的動力學(xué)數(shù)據(jù)7.2.5利用速率方程進行計算(本課程不要求)[例題7-3]請同學(xué)們自學(xué)。7.3溫度對化學(xué)反響速率的影響(1)溫度對化學(xué)反響速率的影響溫度升高，大多數(shù)化學(xué)反響的速度加快●分子運動速率加快,反響物分子間碰撞頻率增大.●

活化分子百分數(shù)增大原因：1889年Arrhenius提出了k與T之間的定量關(guān)系由Arrhenius方程可定義Ea:

顯然為直線關(guān)系，直線的斜率為，直線的截距為lnA那么〔2〕Arrhenius方程假設(shè)T1,k1,T2,k2,可求出Ea求出Ea

后,可用內(nèi)插法或外推法求算指定溫度下的k值.對反響2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)，假設(shè)有以下數(shù)據(jù)，計算其反響的活化能.T(℃)T(K)1/T(K)k(s-1)ln(k)202933.41×10-32.0×10-5-10.82303033.30×10-37.3×10-5-9.53

403133.19×10-32.7×10-4-8.22503233.10×10-39.1

×10-4-7.00603333.00×10-32.9×10-3-5.84

Example4

k-T圖

lnk-1/T圖=-1.2×104K=∴Ea=-R(slope)=-(-8.314J/K·mol)(-1.2×104K)=1.0×105J/mol應(yīng)用Arrhenius方程時，還應(yīng)注意到以下問題：●

Ea處于方程的指數(shù)項中,對k有顯著影響,在室溫下,每增加4kJ·mol-1,k值降低約80%●溫度升高,k增大,一般反響溫度每升高10℃k將增大2~4倍●對不同反響,升高相同溫度,Ea大的反響k增大的倍數(shù)多(即具有較大的溫度系數(shù)).●對同一反響,升高一定溫度,在高溫區(qū)值增加較少.反響物之間的接觸狀況對反響速率的影響(1)氣相或溶液中進行的化學(xué)反響不考慮接觸狀況(2)固體參加，其接觸面積和形狀不可無視人們很難看到煤塊或面粉爆炸的報導(dǎo),但煤礦和面粉廠的粉塵爆炸卻不乏其例.鐵粉鐵釘鐵與鹽酸的反響對反響A+B→C+D，可能是一步完成，也可能分兩步完成●研究反響機理的目的之一就是要研究反響是由哪些基元反響組成的.

A＋A→I＋D+)I＋B→A＋C

A＋B→C＋D7.4反響歷程反響機理〔反響歷程〕——化學(xué)反響的微觀過程。

●反響機理的研究意義在于:假設(shè)清楚反響是如何進行的，那么可以有效控制反響的快慢，以獲得期望產(chǎn)物.一般是采用分子光譜等研究手段檢測反響過程中的中間產(chǎn)物,據(jù)此推斷反響歷程，再以實驗獲得的速率方程驗證，●一個合理的反響機理應(yīng)滿足：①全部元反響的加和應(yīng)為化學(xué)計量反響方程式.②由反響機理得出的速率方程應(yīng)與實驗所得一致.反響分子數(shù)：基元反響中反響物的分子數(shù)的代數(shù)和。7.4.1零級反響〔zeroorderreaction〕從數(shù)學(xué)觀點看，零級速率方程最容易轉(zhuǎn)變?yōu)闈舛龋瓡r間方程式.r與c或t無關(guān)，按勻速進行.N2O(g)N2(g)+?O2(g)，r=kc0(N2O)=kAu分解反響中，N2O以勻速0.001mol/dm3.min分解7.4.2一級反響〔firstorderreaction〕速率方程為r=kc(A)，只與反響物種的不穩(wěn)定性有關(guān)，不涉及反響微粒間的碰撞.●分解反響CH3CH2Cl(g)→H2C=CH2(g)+HCl(g)●放射性衰變反響●重排反應(yīng)H2C–CH2→CH3CH=CH2CH2由和得顯然是一直線方程當(dāng)反響物A的轉(zhuǎn)化率為50%時所需的反響時間稱為半衰期,用表示.與濃度無關(guān).對于一級反響,其半衰期為:那么半衰期〔halflifeperiod〕這一方法常被用于考古研究.例如本章P277例題[7-4]就是測定神秘的都靈麻布的年代.美國科學(xué)家利比因創(chuàng)造利用測定放射性14C確定地質(zhì)年代的方法獲1960年諾貝爾獎.7.4.3二級反響〔secondorderreaction〕那么對一般二級反響Ａ→產(chǎn)物，r=kc2(A)即與時間成直線關(guān)系的量是OrderZeroFirstSecondRatelawRate=kRate=kc(A)Rate=kc2(A)IntegratedRatelawc(A)=-kt+c0(A)lnc(A)=-kt+lnc0(A)Plotneededtogiveastraightlinec(A)versustlnc(A)versustversustRelationshipofrateconstanttoSlope=-kSlope=-kSlope=ktheslopeofstraightlineHalf-lifet1/2=t1/2=t1/2=HI的氣相分解數(shù)據(jù)如下：

t(h)0246

c(HI)1.000.500.330.25求此反響對HI的反響級是幾？Example5列表，顯然處理的是二級反響.Txlgx1/x01.000.001.00.50-0.302.00.33-0.483.060.25-0.604.0SolutionExample6對臭氧轉(zhuǎn)變成氧的反響2O3(g)3O2(g)其歷程為：O3O2+O〔快〕O+O32O2〔慢〕適合此歷程的速率方程是什么？r=kc(O3)2b.r=kc(O3)c(O)c.r=kc(O3)2c(O2)d.r=kc(O3)2c(O2)-1Solution7.5

碰撞理論和過渡態(tài)理論1918年lewis以氣體分子運動論為根底提出.發(fā)生有效碰撞的兩個根本前提:●碰撞粒子的動能必須足夠大●對有些物種而言,碰撞的幾何方位要適當(dāng)對于反響7.5.1碰撞理論化學(xué)反響的發(fā)生總是伴隨電子的轉(zhuǎn)移或重新分配，這種轉(zhuǎn)移或重新分配似乎只有通過相關(guān)原子的接觸才可能實現(xiàn)。Example7對于反響NO2+CONO+CO2Example8對HCl和NH3的氣相反響，顯然HCl的H端只能通過狹窄的“窗口〞接近孤對電子，發(fā)生有效碰撞的時機自然小多了.活化分子——能夠發(fā)生有效碰撞的分子。對應(yīng)2HIH2+2I，假設(shè)每次碰撞都反響，T=500℃，c(HI)=1.0×10-3mol·dm-1,d(HI)=4.0×10-10m.那么理論碰撞次數(shù)和實際碰撞次數(shù)各為多少？Example9以碰撞頻率公式計算：那么實際反響速率僅為1.2×10-8mol·dm-1·s-1兩者相差1012倍這里，Z碰撞頻率，P取向因子，f

能量因子7..5.2

過渡狀態(tài)理論●過渡態(tài)定義：以量子化學(xué)對反響過程中的能量變化研究為依據(jù)，認為運動著的兩種〔或多種〕反響物分子逐漸接近并落入對方的影響范圍之內(nèi)而形成的處于反響物與產(chǎn)物之間的一種結(jié)合狀態(tài).例如，A+B-C→[A‥·B‥·C]*→A-B+C反響物(始態(tài))過渡狀態(tài)又叫活化絡(luò)合物〔activatedcom