儀器分析第四版答案-紫外吸收

第九章習(xí)題解答1.試簡述產(chǎn)生吸收光譜的原因．解：分子具有不同的特征能級，當(dāng)分子從外界吸收能量后，就會發(fā)生相應(yīng)的能級躍遷．同原子一樣，分子吸收能量具有量子化特征．記錄分子對電磁輻射的吸收程度與波長的關(guān)系就可以得到吸收光譜．2.電子躍遷有哪幾種類型？這些類型的躍遷各處于什么波長范圍？解：從化學(xué)鍵的性質(zhì)考慮，與有機(jī)化合物分子的紫外－可見吸收光譜有關(guān)的電子為：形成單鍵的s電子，形成雙鍵的p電子以及未共享的或稱為非鍵的n電子．電子躍遷發(fā)生在電子基態(tài)分子軌道和反鍵軌道之間或基態(tài)原子的非鍵軌道和反鍵軌道之間．處于基態(tài)的電子吸收了一定的能量的光子之后，可分別發(fā)生s→s*,s→p*,p→s*,n→s*,p→p*,n→p*等躍遷類型．p→p*,n→p*所需能量較小，吸收波長大多落在紫外和可見光區(qū)，是紫外－可見吸收光譜的主要躍遷類型．四種主要躍遷類型所需能量DE大小順序為：n→p*<p→p*

n→s*<s→s*.精選ppt一般s→s*躍遷波長處于遠(yuǎn)紫外區(qū)，＜200nm,p→p*,n→s*躍遷位于遠(yuǎn)紫外到近紫外區(qū)，波長大致在150－250nm之間，n→p*躍遷波長近紫外區(qū)及可見光區(qū)，波長位于250nm－800nm之間．3.何謂助色團(tuán)及生色團(tuán)？試舉例說明．解：能夠使化合物分子的吸收峰波長向長波長方向移動的雜原子基團(tuán)稱為助色團(tuán)，例如CH4的吸收峰波長位于遠(yuǎn)紫外區(qū)，小于150nm但是當(dāng)分子中引入-OH后，甲醇的正己烷溶液吸收波長位移至177nm，-OH起到助色團(tuán)的作用．當(dāng)在飽和碳?xì)浠衔镏幸牒衟鍵的不飽和基團(tuán)時，會使這些化合物的最大吸收波長位移至紫外及可見光區(qū)，這種不飽和基團(tuán)成為生色團(tuán)．例如，CH2CH2的最大吸收波長位于171nm處，而乙烷那么位于遠(yuǎn)紫外區(qū)．精選ppt4.有機(jī)化合物的紫外吸收光譜中有哪幾種類型的吸收帶？它們產(chǎn)生的原因是什么？有什么特點？解：首先有機(jī)化合物吸收光譜中，如果存在飽和基團(tuán)，那么有s→s*躍遷吸收帶，這是由于飽和基團(tuán)存在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的s電子，這類躍遷的吸收帶位于遠(yuǎn)紫外區(qū)．如果還存在雜原子基團(tuán)，那么有n→s*躍遷，這是由于電子由非鍵的n軌道向反鍵s軌道躍遷的結(jié)果，這類躍遷位于遠(yuǎn)紫外到近紫外區(qū)，而且躍遷峰強(qiáng)度比較低．如果存在不飽和C=C雙鍵，那么有p→p*,n→p*躍遷，這類躍遷位于近紫外區(qū)，而且強(qiáng)度較高．如果分子中存在兩個以上的雙鍵共軛體系，那么會有強(qiáng)的K吸收帶存在，吸收峰位置位于近紫外到可見光區(qū)．對于芳香族化合物，一般在185nm,204nm左右有兩個強(qiáng)吸收帶，分別成為E1,E2吸收帶，如果存在生色團(tuán)取代基與苯環(huán)共軛，那么E2吸收帶與生色團(tuán)的K帶合并，并且發(fā)生紅移，而且會在230-270nm處出現(xiàn)較弱的精細(xì)吸收帶〔B帶〕．這些都是芳香族化合物的特征吸收帶．精選ppt5.在有機(jī)化合物的鑒定及結(jié)構(gòu)推測上，紫外吸收光譜所提供的信息具有什么特點？解：紫外吸收光譜提供的信息根本上是關(guān)于分子中生色團(tuán)和助色團(tuán)的信息，而不能提供整個分子的信息，即紫外光譜可以提供一些官能團(tuán)的重要信息，所以只憑紫外光譜數(shù)據(jù)尚不能完全確定物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，還必須與其它方法配合起來．6.距離說明紫外吸收光譜在分析上有哪些應(yīng)用．解：〔１〕紫外光譜可以用于有機(jī)化合物的定性分析，通過測定物質(zhì)的最大吸收波長和吸光系數(shù)，或者將未知化合物的紫外吸收光譜與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照，可以確定化合物的存在．精選ppt〔２〕可以用來推斷有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，例如確定1,2-二苯乙烯的順反異構(gòu)體．〔３〕進(jìn)行化合物純度的檢查，例如可利用甲醇溶液吸收光譜中在256nm處是否存在苯的B吸收帶來確定是否含有微量雜質(zhì)苯．〔４〕進(jìn)行有機(jī)化合物、配合物或局部無機(jī)化合物的定量測定，這是紫外吸收光譜的最重要的用途之一。其原理為利用物質(zhì)的吸光度與濃度之間的線性關(guān)系來進(jìn)行定量測定。精選ppt７.異丙叉丙酮有兩種異構(gòu)體：CH3-C(CH3)=CH-CO-CH3及CH2=C(CH3)-CH2-CO-CH3．它們的紫外吸收光譜為:(a)最大吸收波長在235nm處，emax=12000L.mol-1.cm-1;(b)220nm以后沒有強(qiáng)吸收．如何根據(jù)這兩個光譜來判斷上述異構(gòu)體？試說明理由．解：(a)為a,b-不飽和酮，即第一種異構(gòu)體，因為該分子中存在兩個雙鍵的pp共軛體系，吸收峰波長較長，而(b)在220nm以后無強(qiáng)吸收，說明分子中無K吸收帶．故為第二中異構(gòu)體．８．以下兩對異構(gòu)體，能否用紫外光譜加以區(qū)別？〔１〕〔２〕精選ppt解；可以，〔１〕中第一個化合物含有三個共軛雙鍵，最大吸收波長比第二種化合物要長，強(qiáng)度也較高．同理〔２〕中第二個化合物含有三個共軛雙鍵．9.試估計以下化合物中哪一種化合物的lmax最大，哪一種化合物的lmax最小，為什么？.解：〔b)>(a)>(c)(b)中有兩個共軛雙鍵，存在K吸收帶，(a)中有兩個雙鍵，而(c)中只有一個雙鍵．精選ppt10.紫外及可見分光光度計與可見分光光度計比較，有什么不同之處？為什么？解：首先光源不同，紫外用氫燈或氘燈，而可見用鎢燈，因為二者發(fā)出的光的波長范圍不同．從單色器來說，如果用棱鏡做單色器，那么紫外必須使用石英棱鏡，可見那么石英棱鏡或玻璃棱鏡均可使用，而光柵那么二者均可使用，這主要是由于玻璃能吸