聚合物基復合材料1107 new

主要參考書《高性能復合材料》，郝元愷、肖加余，化學工業(yè)出版社?！稄秃喜牧瞎に噷W》，肖翠榮、唐羽章，國防工業(yè)大學出版社?！毒酆衔锘鶑秃喜牧稀罚螣ǔ?、趙時熙，國防工業(yè)出版社?！短祭w維及其復合材料》，賀福、王茂章，科學出版社。《高性能樹脂基體》，陳祥寶等，化學出版社。

《復合材料概論》，王榮國等，哈爾濱工業(yè)大學出版社。

《纖維復合材料》，肖長發(fā)，中國石化出版社。

《復合材料導論》，張雙寅等譯，中國建筑出版社。

CompositeMaterialsTechnology-----Processesandproperties,1990CompositesApplication:TheroleofMatrix,FiberandInterface,1992AdvancedPolymerCompositesandApplication1第五章聚合物基復合材料原料成型工藝基本性能與結構設計概述2第一節(jié)聚合物基復合材料的概述歷史簡介性能特點3一、聚合物基復合材料的發(fā)展歷史1946年纖維纏繞成型技術在美國出現(xiàn)。1932年在美國出現(xiàn)；1940年：手糊成型(玻璃纖維增強聚酯的軍 用飛機的雷達罩)。1944年3月在萊特-帕特空軍基地試飛成功一架以玻璃纖維增強樹脂為機身和機翼的飛機。41949年：模壓成型技術研究成功。1950年：真空袋和壓力袋成型工藝研究成功，并制成直升飛機的螺旋槳。

60年代在美國利用纖維纏繞技術，制造出北極星、土星等大型固體火箭發(fā)動機的殼體，在此期間，玻璃纖維-聚酯樹脂噴射成型技術得到了應用，1961年片狀模塑料（SheetMoldingCompound,簡稱SMC）在法國問世51963年前后在美、法、日等國先后開發(fā)了高產(chǎn)量、大幅寬、連續(xù)生產(chǎn)的玻璃纖維復合材料板材生產(chǎn)線，拉擠成型工藝的研究始于50年代，60年代中期實現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)，70年代拉擠技術又有了重大的突破，近年來發(fā)展更快。除圓棒狀制品外，還能生產(chǎn)管、箱形、槽形、工字形等復雜截面的型材，并還有環(huán)向纏繞纖維以增加型材的側向強度。。6進入20世紀70年代，出現(xiàn)了先進復合材料（AdvancedCompositeMaterials,簡稱ACM）。這種先進復合材料具有比玻璃纖維復合材料更好的性能，是用于飛機、火箭、衛(wèi)星、飛船等航空航天飛行器的理想材料。7在70年代樹脂反應注射成型（ReactionInjectionMolding,簡稱RIM）和增強樹脂反應注射成型（ReinforcedReactionInjectionMolding,簡稱RRIM）兩種技術研究成功，1972年美國PPG公司研究成功熱塑性片狀模型料成型技術，1975年投入生產(chǎn)。

80年代又發(fā)展了離心澆鑄成型法，英國曾使用這種工藝生產(chǎn)10m長的復合材料電線桿、大口徑受外壓的管道等。8自從先進復合材料投入應用以來，有三件值得一提的成果。波音-767大型客機：機翼前緣、壓力容器、引擎罩等構件。里爾芳2100號:美國全部用碳纖維復合材料制成一架八座商用飛機僅重567kg.(普通飛機50-60t)哥倫比亞號航天飛機:主貨艙門、壓力容器、主機身隔框和翼梁、發(fā)動機的噴管和喉襯、發(fā)動機組的傳力架、整個機身上的防熱瓦片。9聚合物基復合材料在中國的發(fā)展1958年：手糊工藝、層壓和卷制工藝；1961年：研制玻璃纖維-酚醛樹脂燒蝕防熱復合材料1962年：引進不飽和聚酯樹脂、噴射成型和蜂窩夾層結構成型技術；同年開始纖維纏繞工藝研究并生產(chǎn)出一批氧氣瓶等壓力容器。1970年用玻璃鋼蜂窩夾層結構制造了一座直徑44m的雷達罩。1981年復合材料的年產(chǎn)量為1.5萬噸，到1986年達到6.5萬噸，1987年以后受到國內(nèi)原材料品種數(shù)量不足的影響，發(fā)展曾一度停滯，之后大量引進國外先進技術先進工藝和設備到1995年國內(nèi)玻璃鋼產(chǎn)量已達到16.5萬噸，產(chǎn)品近2000種，擁有纏繞生產(chǎn)線120條、SMC生產(chǎn)線31條、BMC生產(chǎn)線5條、拉擠工藝生產(chǎn)線100條，噴射機260臺、RTM70臺、連續(xù)制板機組3條，機械化年生產(chǎn)能力達25萬噸。10二、聚合物基復合材料的優(yōu)點1）比模量、比強度高：2)抗疲勞性好：一般情況下，金屬材料的疲勞極限是其拉伸強度的20～50％，CF增強樹脂基復合材料的疲勞極限是其拉伸強度的70～80％3）減震性好；4）過載安全性好；5）具有多種功能（耐燒蝕性好、有良好的耐摩擦性能、高度的電絕緣性能、優(yōu)良的耐腐蝕性能、有特殊的光學、電學、磁學性能）；6）成型工藝簡單；7）材料的結構、性能具有可設計性11聚合物基復合材料的特點1）各向異性（短切纖維復合材料等顯各向同性）；2）不均質（或結構組織質地的不連續(xù)性）3）呈粘彈性；4）纖維（或樹脂）體積含量不同，材料的物理性能差異；5）影響質量因素多，材料性能多呈分散性。12第二節(jié)聚合物基復合材料的原料2.3助劑2.2基體樹脂2.1增強體13一、聚合物基體熱塑性樹脂熱固性樹脂14熱塑性樹脂熱塑性樹脂是指具有線型或分枝型結構的有機高分子化合物。這一類樹脂的特點是遇熱軟化或熔融而處于可塑性狀態(tài)，冷卻后又變堅硬，而且這一過程可以反復進行。

151.復合材料常用熱塑性樹脂

1、聚烯烴

2、氟樹脂

3、聚酰胺樹脂

4、聚酯樹脂（滌綸）

5、聚碳酸酯樹脂6、聚甲醛樹脂

7、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂（ABS樹脂）8、聚苯乙烯-丙烯腈樹脂（SAN或AS樹脂）

1617高性能樹脂通常具有優(yōu)良的物理、力學、電學、熱學、耐化學腐蝕等綜合性能，其中尤以耐高溫性能最重要。它們的問世給復合材料提供了高性能的基體材料，促進了復合材料迅速地向高性能復合材料（AdvancedCompositeMaterials,ACM）的發(fā)展，從而促使宇航、航空、太空武器、先進軍事武器、電子技術等以更驚人的速度發(fā)展。

181、聚酰亞胺樹脂聚酰亞胺樹脂是分子鏈中含有酰亞胺基團（）的一類聚合物。它是近年來發(fā)展非常迅速的一類耐高溫樹脂，可在250℃下長期使用，在無氧條件下使用溫度可達300℃。這類樹脂具有以下特性：①在寬廣的溫度范圍內(nèi)保持高的強度。②高的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性。③優(yōu)良的磨蝕特性。④優(yōu)良的電性能，在高溫下電性能基本保持恒定。⑤具有自熄性能，發(fā)煙量小。聚酰亞胺可分成縮聚型和加聚型兩種。

19聚酰亞胺樹脂可分為熱固性的熱塑性兩類：熱固性：熱塑性：202、聚砜和聚醚砜聚砜和聚醚砜是由雙酚-A或雙酚-S鈉鹽和4，4‘-二氯二苯砜之間的親核取代反應制得的。聚砜和聚醚砜具有下述特性：①具有優(yōu)良的耐熱及耐熱老化性，其優(yōu)良的力學性能可以保持到200℃；②在寬廣的溫度和頻率范圍內(nèi)具有優(yōu)良的電性能；③具有優(yōu)良的耐X射線、β射線和γ射線性能；④具有優(yōu)良的耐火焰作用；⑤純樹脂制品具有透明性。213、聚苯硫醚

聚苯硫醚是目前被認為耐熱性最佳的聚合物之一。從聚合物在空氣中和氮氣中的熱失重分析可以看出，線型聚合物可穩(wěn)定到400℃。它可以在300℃短期受載，在240℃時可以長期使用。它具有特別顯著的耐化學腐蝕性能，經(jīng)高溫、長期在腐蝕介質中使用后，聚合物的性能仍然保持完好。聚苯硫醚對玻璃、陶瓷、金屬都有較好的粘結性能，用玻璃纖維增強時，不要求玻璃纖維經(jīng)偶聯(lián)劑處理。它的成型制品性能較好。

224、聚芳醚酮聚芳醚酮中最重要的是聚醚醚酮（PEEK），是由4，4'-二氟二苯甲酮、對苯二酚、碳酸鉀或碳酸鈉在二苯砜溶劑中合成制得的。23聚醚醚酮樹脂聚醚醚酮（PEEK）樹脂是高性能熱塑性樹脂。它是聚芳酮類中的一種。又稱聚芳醚酮。20世紀60年代初，美國DuPont公司和英國ICI公司首先開始研究聚醚酮(PEK)，但因其剛性大，熔點高（367℃），故成型工藝困難。1977年，ICI公司研制PEEK取得成功。1988年，DuPont公司也研制成功。日本三菱工業(yè)技術研究所開發(fā)了新的合成方法。我國湖北省化學研究所、吉林大學、中山大學、長春應用化學研究所、北京化工大學等單位也均先后研制成功PEEK。24PEEK合成的第一種方法的反應式為將4，4′-二氟二苯甲酮、對苯二酚和二苯砜混合攪勻，加熱到180℃，N2保護。加入等摩爾比的無水Na2CO3,反應，升溫210℃保溫1h,再升至250℃保溫1h，最后升至320℃保持2.5h。冷卻反應物得到淡黃色料狀固體，粉碎，再用丙酮、水、丙酮-甲醇溶液反復洗滌，除去二苯砜和無機鹽，真空干燥（140℃），得到純PEEK。25PEEK合成的第二種方法的反應式為26日本制備PEEK的新方法以二苯醚、光氣為原料，在混有AlCl3的溶劑中反應。反應式為：日本制備PEEK的新方法的特點是原料價廉，僅為ICI法的1/8；反應溫度大大降低，為28℃~45℃；收率與ICI法相當，為85%~90%。27性能：①PEEK樹脂具有相當好的熱穩(wěn)定性：熱變形溫度在160℃左右。熔點為334℃。在空氣中經(jīng)420℃經(jīng)2h失重僅為2%左右。超過500℃才發(fā)生顯著的熱失重最高長期使用溫度可達200℃，在200℃下使用壽命可達5104h左右。若加入30%的玻璃纖維，連續(xù)使用溫度可達310℃。28②PEEK樹脂具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性，除H2SO4、氯磺酸等強酸外，在常溫下幾乎可以耐所有的化學試劑；③優(yōu)良的耐x射線、射線和射線性能，能承受高劑量的輻照而性能無明顯降低④具有優(yōu)良的電絕緣性能。⑤具有良好的阻燃性。⑥PEEK樹脂對碳纖維有較好的粘接性，經(jīng)碳纖維增強的PEEK具有較高的力學性能和耐熱性29應用：

PEEK具有典型的熱塑性工程塑料的加工性能，可用注射、擠出、吹塑等方法加工成各種制品；用于熔體貼合、模塑，可制成纖維、薄膜；在航天工業(yè)中，PEEK樹脂基復合材料用來制作雷達罩、無線電設備罩、電動機零件、高強高模、耐熱的飛機部件。

PEEK樹脂在核工業(yè)和化學工業(yè)中亦有應用。30聚醚酮酮樹脂聚醚酮酮（PEKK）樹脂是繼PEEK之后開發(fā)的又一種具有特殊結構的熱塑性工程塑料。

PEKK特別適合于作為高性能樹脂基復合材料的基體。制備方法：①美國DuPont公司法二苯醚、對苯二甲酰氯。用AlCl3作催化劑。在硝基苯溶液中于60~80℃下進行縮合反應，得到的PEKK分子量很低，特性黏度小。31②制備PEKK的英國ICI法原料：二苯醚、間苯二甲酰氯，以二氯甲烷為溶劑。制成結晶型PEKK。這種樹脂具有很高的熱穩(wěn)定性，優(yōu)良的電性能和力學強度。國內(nèi)尚無。32應用：

PEKK的應用與PEEK相仿。因PEKK的熔點高、黏度低、成型工藝好，所以應用更廣泛。例如：電線、電纜的絕緣包覆材料——可用作耐輻射的原子能控制電纜，耐H2S和耐熱的油井電纜、飛機、船舶、x光裝置等特殊電纜的包覆材料，能在苛刻條件下長期使用；機械零部件——注塑制品有發(fā)動機輔助部件（能在240℃長期使用）、活塞環(huán)、O形圈、滾珠軸承、飛機零部件、抗蠕變的天線罩等。332、熱固性樹脂thermosettingresin熱固性樹脂(thermosettingresin)：受熱會軟化，發(fā)生分子鏈的交聯(lián)反應，這種固化反應使其由線型轉化為體型高分子結構，成為不熔不溶狀態(tài)。上述為不可逆反應，冷卻后再受熱它不會變軟和熔化，強熱則會分解破壞。熱固性樹脂包括：環(huán)氧樹脂、不飽和聚脂樹脂、熱固性酚醛樹脂等。34環(huán)氧樹脂是泛指分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團的有機高分子化合物。環(huán)氧樹脂的分子結構是以分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團為其特征，環(huán)氧基團可以位于分子鏈的末端、中間或成環(huán)狀結構。由于分子結構中含有活潑的環(huán)氧基團，使它們可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應而形成不溶、不熔的具有三維網(wǎng)狀結構的高聚物。

環(huán)氧樹脂35環(huán)氧樹脂的性能和特性

1、形式多樣。各種樹脂、固化劑、改性劑體系幾乎可以適應各種應用對形式提出的要求，其范圍可以從極低的粘度到高熔點固體。2、固化方便。選用各種不同的固化劑，環(huán)氧樹脂體系幾乎可以在0～180℃溫度范圍內(nèi)固化。

3、粘附力強。環(huán)氧樹脂分子鏈中固有的極性羥基和醚鍵的存在，使其對各種物質具有很高的粘附力。環(huán)氧樹脂固化時的收縮性低，產(chǎn)生的內(nèi)應力小，這也有助于提高粘附強度。

4、收縮性低。環(huán)氧樹脂和所用的固化劑的反應是通過直接加成反應或樹脂分子中環(huán)氧基的開環(huán)聚合反應來進行的，沒有水或其它揮發(fā)性副產(chǎn)物放出。它們和不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂相比，在固化過程中顯示出很低的收縮性（小于2%）。369、耐霉菌。固化的環(huán)氧樹脂體系耐大多數(shù)霉菌，可以在苛刻的熱帶條件下使用。5、力學性能。固化后的環(huán)氧樹脂體系具有優(yōu)良的力學性能6、電性能。固化后的環(huán)氧樹脂體系是一種具有高介電性能、耐表面漏電、耐電弧的優(yōu)良絕緣材料。

7、化學穩(wěn)定性。適當?shù)剡x用環(huán)氧樹脂和固化劑，可以使其具有特殊的化學穩(wěn)定性能。8、尺寸穩(wěn)定性。環(huán)氧樹脂體系具有突出的尺寸穩(wěn)定性和耐久性。

37環(huán)氧樹脂分類縮水甘油醚類：

縮水甘油酯類：38縮水甘油胺類：線型脂肪族類：脂環(huán)族類：

39在復合材料工業(yè)生產(chǎn)中使用最多的是雙酚A型環(huán)氧樹脂，是由二酚基丙烷與環(huán)氧氯丙烷經(jīng)縮聚而得到的二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂，簡稱雙酚A型環(huán)氧樹脂，其分子結構如下：40不飽和聚酯

不飽和聚酯是分子鏈上含有不飽和雙鍵的聚酯的總稱，它是由不飽和二元酸、飽和二元酸與多元醇經(jīng)縮聚而得到的，其基本結構如下：上式中，G代表多元醇的分子鏈，R代表二元酸的分子鏈接構，n、m表示聚合度。不飽和聚酯的種類也很多，主要有：順丁烯二酸酐型、丙烯酸型丙烯酯型、二酚基丙烷型及乙烯基酯型等。41不飽和聚酯的樹脂體系：交聯(lián)劑：不飽和聚酯的交聯(lián)劑為烯類單體，包括苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等，其中苯乙烯應用得最為廣泛，其作用有兩個方面，一是在引發(fā)劑的作用下，與不飽和聚酯分子發(fā)生共聚反應；另一個作用是，可作為樹脂體系的溶劑，降低體系的粘度。引發(fā)劑：引發(fā)劑的作用是打開交聯(lián)劑分子和不飽和聚酯分子鏈上的雙鍵，開形成自由基，發(fā)生自由共聚反應，達到交聯(lián)固化的目的。引發(fā)劑一般為過氧化物。增稠劑：不飽和聚酯通常以SMC（SheetMoldingCompound）方式進行使用，為提高其加工性，需要加入一定量的增稠劑，以調(diào)節(jié)其粘度，用于不飽合聚酯和乙烯基聚酯的增稠劑主要是堿金屬的氧化物、氫氧化物，如MgO,CaO,Mg(OH)2

42不飽和聚酯樹脂的性質

1、物理性質：不飽和聚酯樹脂的相對密度在1.11～1.20左右，固化時體積收縮率較大，固化樹脂的一些物理性質如下：⑴耐熱性。多數(shù)熱變形溫度都在50～60℃，耐熱性好的樹脂則可達120℃。熱膨脹系數(shù)α為（130～150）×10-6℃。⑵力學性能。不飽和聚酯樹脂具有較高的拉伸、彎曲、壓縮等強度。⑶耐化學腐蝕性能。⑷介電性能。不飽和聚酸樹脂的介電性能良好。432、化學性質1）主鏈上的雙鍵可以和乙烯基單體發(fā)生共聚交聯(lián)反應，轉變成不溶、不熔狀態(tài)。2）主鏈上的酯鍵可以發(fā)生水解反應，酸或堿可以加速該反應。若與苯乙烯共聚交聯(lián)后，則可以大大地降低水解反應的發(fā)生。3）在酸性介質中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介質的侵蝕；在堿性介質中，由于形成了共振穩(wěn)定的羧酸根陰離子，水解成為不可逆的，所以聚酯耐堿性較差。4）聚酯鏈末端上的羧基可以和堿土金屬氧化物或氫氧化物[例如MgO，CaO，Ca(OH)2等]反應，使不飽和聚酯分子鏈擴展，最終有可能形成絡合物。分子鏈擴展可使起始粘度為0.1～1.0Pa·s粘性液體狀樹脂，在短時間內(nèi)粘度劇增至103Pa·s以上，直至成為不能流動的、不粘手的類似凝膠狀物。樹脂處于這一狀態(tài)時并未交聯(lián)，在合適的溶劑中仍可溶解，加熱時有良好的流動性44其增稠機理如下：45不飽和聚酯樹脂結構與性能的關系

國內(nèi)外用作復合材料基體的不飽和聚酯（樹脂）基體基本上是鄰苯二甲酸型（簡稱鄰苯型）、間苯二甲酸型（簡稱間苯型）、雙酚A型和乙烯基酯型、鹵代不飽和聚酯樹脂等。

463、乙烯基樹脂

乙烯基樹脂又稱為環(huán)氧丙烯酸樹脂，是60年代發(fā)展起來的一類新型樹脂，其特點是聚合物中具有端基不飽和雙鍵。

47乙烯基樹脂具有較好的綜合性能：①由于不飽和雙鍵位于聚合物分子鏈的端部，雙鍵非?；顫?，固化時不受空間障礙的影響，可在有機過氧化物引發(fā)下，通過相鄰分子鏈間進行交聯(lián)固化，也可與單體苯乙烯其聚固化；②樹脂鏈中的R基團可以屏蔽酯鍵，提高酯鍵的耐化學性能和耐水解穩(wěn)定性；③乙烯基樹脂中，每單位相對分子質量中的酯鍵比普通不飽和聚酯中少35%～50%左右，這樣就提高了該樹脂在酸、堿溶液中的水解穩(wěn)定性；④樹脂鏈上的仲羥基與玻璃纖維或其它纖維的浸潤性和粘結性從而提高復合材料的強度；⑤環(huán)氧樹脂主鏈，它可以賦與乙烯基樹脂韌性，分子主鏈中的醚鍵可使樹脂具有優(yōu)異的耐酸性。484、鹵代不飽和聚酯

鹵代不飽和聚酯是指由氯茵酸酐（HET酸酐）作為飽和二元酸（酐）合成得到的一種氯代不飽和聚酯。

氯代不飽和聚酯樹脂一直是當作具有優(yōu)良自熄性能的樹脂來使用的。但近年來研究表明氯代不飽和聚酯樹脂亦具有相當好的耐腐蝕性能。49商品樹脂1、通用型樹脂：主要是鄰苯型不飽和聚酯樹脂，亦包括部分間苯型不飽和聚酯樹脂，大多用于手糊玻璃纖維增強塑料制品。

2、耐熱型樹脂：熱變形溫度應不小于110℃，在較高溫度下具有高的強度保留率。3、耐化學型樹脂：主要有雙酚A型不飽和聚酯、乙烯基樹脂、間苯型不飽和聚酯樹脂和鹵代聚酯樹脂等。4、阻燃型樹脂：阻燃型樹脂是在合成時使用一種能產(chǎn)生阻燃（自熄）的成分，例如使用四溴苯酐、氯茵酸酐（HET酸酐）取代苯酐代合成樹脂。

505、耐氣候型樹脂：這類樹脂使用新戊二醇及甲基丙烯酸酯類交聯(lián)單體，并添加紫外光吸收劑，提高了樹脂的耐氣候性和光穩(wěn)定性。樹脂透明性好，耐用樹脂澆鑄體的折射率可與玻璃纖維的折射率相近或一致。6、高強型樹脂這類樹脂具有高的強度和堅韌性，主要用于纖維纏繞工藝制備的復合材料7、膠衣樹脂用于復合材料的膠衣層，以提高制品的外觀（美觀）、質量和使用壽命。按照使用要求，膠衣樹脂主要分為以下幾類：

①通用型膠衣：耐沸水、耐摩擦、耐肥皂或清潔劑的腐蝕，具有良好的表面光澤；②耐化學腐蝕膠衣：用于耐腐蝕制品的表面；③光穩(wěn)定型膠衣：具有優(yōu)良的耐氣候性；④食品容器用的膠衣。

518、SMC或BMC專用樹脂這類樹脂具有：①低粘度；②增稠快；③活性高；能快速固化；④在加入引發(fā)劑，增稠劑后的幾個月存放期內(nèi)性能穩(wěn)定，且在設法時能快速固化。9、其它類型樹脂這是近年來的新品種，如注射、RTM、拉擠等成型工藝專用樹脂。52酚醛樹脂定義：酚類與醛類的縮聚產(chǎn)物通稱為酚醛樹脂（PhenolicResins，簡記為ph）。一般常指由苯酚和甲醛經(jīng)縮聚反應而得的合成樹脂。是最早發(fā)明的一類熱固性樹脂。酚醛樹脂的高溫性能、不熔性(infusibility)、阻燃性(flamereterdance)、突出的瞬時高溫耐燒蝕性能和廣泛的改性余地，是其獲得廣泛應用的原因。53

酚類主要是苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚等

…

醛類主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。

…54在酚醛樹脂的合成中，根據(jù)原料的化學結構、酚和醛的用量（摩爾比）以及介質的pH值的不同，所生成的樹脂有兩種類型，即熱塑性酚醛樹脂和熱固性酚醛樹脂。熱固性酚醛樹脂是在堿性催化劑作用下苯酚與甲醛以摩爾比小于1的情況下反應制成。熱塑性酚醛樹脂是在酸性催化劑作用下苯酚與甲醛以摩爾比大于1的情況下反應制成。55熱固性酚醛樹脂合成機理熱固性酚醛樹脂合成反應條件為：堿性催化劑[如NaOH、氨水、Ba(OH)2等]；醛過量[酚/醛=1/（1.1~1.5)]。OH苯酚CH2=O甲醛56Synthesis:thermosettingresins

phenol/formaldehyde=1/(1~1.5)(mol),pH>7對羥甲基鄰羥甲基羥甲基酚加成反應縮聚反應第一種第二種為主亞甲基橋-CH2-甲醚鍵不穩(wěn)定575、其它高性能樹脂（1）聚苯并咪唑聚苯并咪唑（PBI）是由芳香族四元胺和芳香族二羧酸的衍生物縮聚制得的。它具有優(yōu)良的耐高溫性能，可用作耐高溫粘結劑和復合材料基體。但復合材料成型需要高的成型壓力，以減少復合材料制品的空隙率。58（2）聚喹惡啉聚喹惡啉是由芳香族四元胺和芳香族四羰基化合物縮聚而成的。它在空氣中可以一直穩(wěn)定到310℃左右，到達370℃左右則發(fā)生嚴重的熱氧化降解。如果與氮原子相鄰的氫被苯基取代，它的熱穩(wěn)定性有很大的提高。如果用諸如乙炔基或乙烯基等活性基團取代，雖然熱穩(wěn)定性有所降低，但可以改善聚喹惡啉的加工性能。59（3）聚苯乙烯吡啶聚苯乙烯吡啶是一種新的聚芳香雜環(huán)聚合物，簡稱作PSP樹脂。它是由芳香族二醛和吡啶的甲基衍生物?？刂品磻獥l件可以得到適合于浸漬各種纖維狀增強材料的液體樹脂、能溶于乙醇或乙醇-丙酮溶劑的固體樹脂、僅能溶解于諸如N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺等極性溶劑的固體樹脂、以及適合于壓塑或注塑成型的固體樹脂。固化的PSP樹脂有良好的熱穩(wěn)定性。60其它樹脂1、三聚氰胺甲醛樹脂

2、呋喃樹脂3、聚丁二烯樹脂

4、有機硅樹脂

61二、助劑1、環(huán)氧樹脂固化劑

（1）堿性和酸性類固化劑：①堿性類固化劑包括脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺。②酸性類固化劑包括有機酸、酸酐、和三氟化硼及其絡合物。（2）加成型和催化型固化劑：①加成型固化劑這類固化劑與環(huán)氧基發(fā)生加成反應構成固化產(chǎn)物一部分鏈段，并通過逐步聚合反應使線型分子交聯(lián)成體型結構分子，這類固化劑又稱瓜型固化劑。如一級胺、多元硫醇、多元酚、低分子聚酰胺、有機酸及酸酐和低縮合物固化劑等。62環(huán)氧樹脂固化劑②催化型固化劑這類固化劑僅對環(huán)氧樹脂發(fā)生引發(fā)作用，打開環(huán)氧基后，催化環(huán)氧樹脂本身聚合成網(wǎng)狀結構，生成以醚鍵為主要結構的均聚物，而固化劑本身不產(chǎn)生交聯(lián)反應。如叔胺、咪唑、雙氰雙胺、三氟化硼絡合物、氯化亞錫、異辛酸亞錫及辛酸亞錫等。632、引發(fā)劑

不飽和聚酯樹脂一般可以通過引發(fā)劑與交聯(lián)劑分子中的雙鍵發(fā)生自由基共聚反應，使線型分子交聯(lián)或具有網(wǎng)狀結構的體型分子。引發(fā)劑的類型：

（1）按化學組成及結構分類的引發(fā)劑：①有機過氧化物類、②偶氮化合物類、③復合引發(fā)劑（2）按其制品成型溫度分類的引發(fā)劑：①常溫固化系統(tǒng)、②中溫固化系統(tǒng)、③高溫固化系統(tǒng)643增韌劑

增韌劑可分為橡膠類增韌劑和熱塑性彈性體類增韌劑：（1）橡膠類增韌劑

（2）熱塑性彈性體：主要包括聚氨酯類、苯乙烯類、聚烯烴類、聚酯類、間規(guī)1，2-聚丁二烯類和聚酰胺類等產(chǎn)品，目前作為復合材料的增韌劑用得較多的是苯乙烯類和聚烯烴類。（3）其它增韌劑：低分子聚酰胺和低分子的非活性增韌劑，如苯二甲酸酯類。65

4、稀釋劑

稀釋劑是一類使液體樹脂粘度變稀薄時的液體物質。這不能溶解樹脂，但能部分代替溶劑。稀釋劑的作用是降低樹脂粘度，使樹脂具有流動性，改善樹脂對增強材料、填料等的浸潤性；控制固化時的反應熱；延長樹脂固化體系的適用期；填料用量增加，降低成本。按不同的樹脂需要，所用的稀釋劑也不同66（1）不飽和聚酯樹脂用的稀釋劑主要是交聯(lián)劑單體，并能使樹脂粘度變稀薄。不飽和聚酯用的稀釋劑主要是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸單體等。（2）酚醛樹脂用稀釋劑主要是酒精、丙酮等溶劑。

67（3）環(huán)氧樹脂用稀釋劑：有活性稀釋劑和非活性稀釋劑：①非活性稀釋劑這種稀釋劑只共混于樹脂中，不參與樹脂的固化反應，僅僅是降低樹脂粘度，如添加鄰苯二甲酸二丁酯的雙酚A環(huán)氧樹脂。②活性稀釋劑這類稀釋劑主要指含有環(huán)氧基團的低分子化合物，能與固化劑反應，并參與環(huán)氧樹脂的固化反應，成為交聯(lián)樹脂結構的一部分。活性稀釋劑可分為單環(huán)氧基和雙環(huán)氧基兩類。還有不含環(huán)氧基的亞磷酸三苯酯、γ-內(nèi)丁酯兩種化合物。685、脫模劑（1）按脫模劑的使用方式不同有外脫模劑及內(nèi)脫模劑之（2）按脫模劑的狀態(tài)不同有薄膜型（主要有聚酯、聚乙烯、聚氯乙烯、玻璃紙、氟塑料薄膜）、溶液型（主要有烴類、醇類、羧酸及羧酸酯、羧酸的金屬鹽、酮、酰胺和鹵代烴）、膏狀及蠟狀（包括硅酯、HK-50耐熱油膏、汽缸油、汽油與瀝青的溶液及蠟型）脫模劑。（3）按脫模劑的組合情況有單一型和復合型脫模劑（包括組分復合和使用方式上的復合）。（4）按脫模劑的使用溫度有常溫型和高溫型脫模劑，如常溫蠟、高溫蠟及硬脂酸鹽類。（5）按其化學組成有無機脫模劑（如滑石粉、高嶺土等）和有機脫模劑。（6）按其復用次數(shù)有一次性脫模劑和多次性脫模劑。696、阻聚劑與緩聚劑阻聚劑與緩聚劑用于延長某些單體和樹脂的貯存期。

阻聚劑可以防止聚合作用的進行，在聚合過程中產(chǎn)生誘導期（即聚合速度為零的一段時間），誘導期的長短與阻聚劑含量成正比，阻聚劑消耗完后，誘導期結束，即按無阻聚劑存在時的正常速度進行。

緩聚劑是調(diào)節(jié)樹脂的放熱性能，以滿足工藝要求的添加劑，它不產(chǎn)生誘導期，只降低聚合速度。

707、填料填料的作用：①降低成型制件的收縮率，提高制品的尺寸穩(wěn)定性、表面光潔度、平滑性以及平光性或無光性等；②樹脂粘度有效的調(diào)節(jié)劑；③可滿足不同性能要求，提高耐磨性、改善導電性及導熱性等，大多數(shù)填料能提高材料沖擊強度及壓縮強度，但不能提高拉伸強度；④可提高顏料的著色效果；⑤某些填料具有極好的光穩(wěn)定性和耐化學腐蝕性；⑥有增容作用，可降低成本。71填料的種類：

（1）無機填料和有機填料

（2）惰性填料及活性填料

（3）微球形（實心或空心）填料（4）片狀、纖維狀、針狀填料

（5）玻璃粉與磨碎玻璃纖維填料

（6）復合型填料

728、偶聯(lián)劑（1）鉻絡合物偶聯(lián)劑：（2）硅烷偶聯(lián)劑（3）鈦酸酯偶聯(lián)劑

（4）其它偶聯(lián)劑：鋯類、鎂類偶和錫類偶聯(lián)劑。739、其它助劑1）抗氧劑2）阻燃劑3）熱穩(wěn)定劑4）光穩(wěn)定劑74第三節(jié)聚合物基復合材料的成型工藝目前聚合物基復合材料的成型方法已有20多種（1）手糊成型工藝--濕法鋪層成型法；

（2）噴射成型工藝；

（3）樹脂傳遞模塑成型技術（RTM技術）；

（4）袋壓法（壓力袋法）成型；

（5）真空袋壓成型；

（6）熱壓罐成型技術；

（7）液壓釜法成型技術；

75（8）熱膨脹模塑法成型技術；

（9）夾層結構成型技術；

（10）模壓料生產(chǎn)工藝；

（11）ZMC模壓料注射技術；

（12）模壓成型工藝；

（13）層合板生產(chǎn)技術；

（14）卷制管成型技術；

（15）纖維纏繞制品成型技術；

（16）連續(xù)制板生產(chǎn)工藝；76（17）澆鑄成型技術；

（18）拉擠成型工藝；

（19）連續(xù)纏繞制管工藝；

（20）編織復合材料制造技術；

（21）熱塑性片狀模塑料制造技術及冷模沖壓 成型工藝；

（22）注射成型工藝；

（23）擠出成型工藝；

（24）離心澆鑄制管成型工藝；

（25）其它成型技術。

77一、復合材料制品成型工藝特點（1）材料制造與制品成型同時完成，復合材料的生產(chǎn)過程，也就是制品的成型過程。材料的性能必須根據(jù)制品的使用要求進行設計，因此在選擇原材料、設計配比、確定纖維鋪層和成型方法時，都必須滿足制品的物化性能、結構形狀和外觀質量要求等。

（2）制品成型比較簡便。

一般熱固性復合材料的樹脂基體，成型前是流動液體，增強材料是柔軟纖維或織物，因此，用這些材料生產(chǎn)復合材料制品，所需工序及設備要比其它材料簡單的多，對于某些制品僅需一套模具便能生產(chǎn)。78二、復合材料的半成品加工工藝

復合材料的成型加工按工藝過程的特點可分為“一步法”和“兩步法”，所謂的“一步法”是由原料直接進行復合，得到制品的過程，如手糊成型、噴射成型等都屬于這種工藝，

兩步法則由原料進行預加工，先制成半成品，再由經(jīng)加工制成產(chǎn)品，如模壓成型、纏繞成型、層壓成型等。79連續(xù)纖維或織物預浸料

預浸料是將樹脂體系浸涂支纖維可纖維織物上，通過一定的處理后貯存?zhèn)溆玫陌氤善贰＿B續(xù)纖維或織物預浸料包括預浸膠布、預浸纖維、預浸無緯布和預浸氈等幾個品種，其中預浸膠布是復合材料半成品中的一個重要品種，它主要用于層壓、纏繞成型等80織布表面處理樹脂配膠浸漬烘干膠布收卷質量檢測膠布剪載碎膠布用于模壓膠布帶搭接卷盤用于纏繞用于層壓預浸膠布制造工藝流程圖81

SMC（SheetMoldingCompound）片狀模塑料

SMC是20世紀50年代，由于發(fā)現(xiàn)在不飽合聚酯中加入第ⅡA族金屬的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽時，其粘度會增加，可利用這一特性，將其制成復合材料的半成品，于是就出現(xiàn)了SMC。最初SMC產(chǎn)品用于電器和工業(yè)產(chǎn)品上，經(jīng)過20年的發(fā)展（儀器設備、微量添加劑、新型人催化劑）在20世紀70年代早期，SMC產(chǎn)品開始用于汽車外部殼體組件、儀表板、引擎罩等；

20世紀70年代中期，由于出現(xiàn)了高強型SMC材料，一些結構材料也使用SMC制品，如汽車的減震器、保險桿等。在交通運輸領域SMC制品的用量最大，其它領域如洗衣機、電冰箱、家具等也大量作用SMC制品。82SMC作為一種發(fā)展迅猛的新型模壓料，具有許多特點：①重現(xiàn)性好，不受操作者和外界條件的影響；②操作處理方便；③操作環(huán)境清潔、衛(wèi)生，改善了勞動條件；④流動性好，可成型異形制品；⑤模壓工藝對溫度和壓力要求不高，可變范圍大，可大幅度降低設備和模具費用；⑥纖維長度40～50mm，質量均勻性好，適宜于壓制截面變化不大的大型薄壁制品；⑦所得制品表面光潔度高，采用低收縮添加劑后，表面質量更為理想；⑧生產(chǎn)效率高，成型周期短，易于實現(xiàn)全自動機械化操作，生產(chǎn)成本相對較低。83SMC的主要成份有：樹脂、纖維填料、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、阻聚劑、增稠劑、低收縮劑（LowProfileAdditives）等。纖維在SMC的片材中可三種不同的排列方式：在SMC－R，纖維為短切纖維無規(guī)分布；SMC－CR中，纖維有兩種形式，一種是無規(guī)分布的短切纖維，一種形式為平行于SMC片材長度方向的連續(xù)纖維，XMC中連續(xù)纖維不是平行于SMC片材長度方向，而是與其形成一定的角度，連續(xù)連續(xù)纖維之間也有一定的夾角。84

SMC-RSMC-RCXMC纖維在SMC的片材中的三種不同的排列方式85123344567

SMC的制備工藝過程示意圖1，連續(xù)增強體纖維、2，切刀、3，PE膜、4，樹脂糊、5，切短后的纖維，6、壓實輥、7，卷料裝置86（1）樹脂糊的制備及上糊操作

間歇法程序如下：①將不飽和聚酯樹脂和苯乙烯倒入配料釜中，攪拌均勻；②將引發(fā)劑倒入配料釜中，與樹脂和苯乙烯混勻；③在攪拌作用下加入增稠劑和脫模劑；④在低速攪拌下加入填料和低收縮添加劑；⑤在配方所列各組分分散為止，停止攪拌，靜置待用。連續(xù)法：將SMC配方中的樹脂糊分為兩部分，即增稠劑、脫模劑、部分填料和苯乙烯為一部分，其余組分為另一部分，分別計量、混勻后，送入SMC機組上設置的相應貯料容器內(nèi)，在需要時由管路計量泵計量后進入靜態(tài)混合器，混合均勻后輸送到SMC機組的上糊區(qū)，再涂布到聚乙烯薄膜上。

87（2）浸漬和壓實：經(jīng)過涂布樹脂糊的下承載薄膜在機組的牽引下進入短切玻璃纖維沉降室，切割好的短切玻璃纖維均勻沉降在樹脂糊上，達到要求的沉降量后，隨傳動裝置離開沉降室，并和涂布有樹脂糊的上承載薄膜相疊合，然后進入由一系列錯落排列的錕陣中，在張力和輥的作用下，下、上承載薄膜將樹脂糊和短切玻璃纖維緊緊壓在一起，經(jīng)過多次反復，使短切玻璃纖維浸漬樹脂并趕走其中的氣泡，形成密實而均勻的連續(xù)SMC片料。88BMC團狀模壓料（BulkMoldingCompound,BMC）其組成與SMC極為相似，是一種改進型的預混團狀模壓料，可用于模壓和擠出成型。兩者的區(qū)別僅在于材料形態(tài)和制作工藝上。BMC中纖維含量較低，纖維長度較短，約6～18mm，填料含料較大，因而BMC制品的強度比SMC制品的強度低，BMC比較適合于壓制小型制品，而SMC適合于大型薄壁制品。89TMC厚片狀模壓料（ThickMoldingCompound,TMC）其組成和制作與SMC相似，厚達50mm。由于TMC厚度大，玻璃纖維能隨機分布，改善了樹脂對玻璃纖維的浸潤性。此外，該材料還可以采用注射和傳遞成型。90HMC和XMC高強度模壓料（HightMoldingCompound,HMC）和高強度片狀模壓料XMC主要用于制造汽車部件。HMC中不加或少加填料，采用短切玻璃纖維，纖維含量為65%左右，玻璃纖維定向分布，具有極好的流動性和成型表面，其制品強度約是SMC制品強度的3倍。XMC用定向連續(xù)纖維，纖維含量達70%～80%，不含填料。91ZMC

ZMC是一種模塑成型技術，ZMC三個字母并無實際含義，而是包含模塑料、注射模塑機械和模具三種含義。

ZMC制品既保持了較高的強度指標，又具有優(yōu)良的外觀和很高的生產(chǎn)效率，綜合了SMC和BMC的優(yōu)點，獲得了較快的發(fā)展。92三、低壓成型工藝

低壓成型是物料在常壓或低壓下固化成型為制品的工藝方法。成型壓力范圍0.1~0.7MPa，最高不超過2MPa。低壓成型工藝過程：先將材料在陰模、陽?；驅δＩ现瞥稍O計形狀，再通過加熱或常溫固化，脫模后再經(jīng)過輔助加工而獲得制品。屬于這類成型工藝的有手糊成型、噴射成型、袋壓成型、熱壓罐成型和熱膨脹模塑成型（低壓成型）等93低壓成型的特點是：設備簡單，投資少，而且該工藝特別適用于大型薄壁制品整體結構的生產(chǎn)，可對某些大型制品現(xiàn)場加工，非常方便靈活。但低壓成型的生產(chǎn)效率一般都低，同時勞動強度也很大，由于受人為因素影響較大，所以制品質量重復性差。94低壓成型工藝在世界各國復合材料工業(yè)生產(chǎn)中，仍占有很大比例，如美國占35%，西歐占25%，日本占42%，中國占75%。這說明了接觸低壓成型工藝在復合材料工業(yè)生產(chǎn)中的重要性和不可替代性，它是一種永不衰落的工藝方法。但其最大缺點是生產(chǎn)效率低、勞動強度大、產(chǎn)品重復性差等。951、原材料：增強材料、樹脂和輔助材料等。

（1）增強材料低壓成型對增強材料的要求：①增強材料易于被樹脂浸透；②有足夠的形變性，能滿足制品復雜形狀的成型要求；③氣泡容易扣除；④能夠滿足制品使用條件的物理和化學性能要求；⑤價格合理（盡可能便宜），來源豐富。

用于低壓成型的增強材料有玻璃纖維及其織物，碳纖維及其織物，芳綸纖維及其織物等。

96（2）基體材料

低壓成型工藝對基體材料的要求：①在手糊條件下易浸透纖維增強材料，易排除氣泡，與纖維粘接力強；②在室溫條件下能凝膠，固化，而且要求收縮小，揮發(fā)物少；③粘度適宜：一般為0.2～0.5Pa·s，不能產(chǎn)生流膠現(xiàn)象；④無毒或低毒；⑤價格合理，來源有保證。

生產(chǎn)中常用的樹脂有：不飽和聚酯樹脂，環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂，雙馬來酰亞胺樹脂，聚酰亞胺樹脂等。97模具

應滿足以下要求：①能夠滿足制品的尺寸精度，外觀質量及使用壽命要求；②模具材料要有足夠的強度和剛度，保證模具在使用過程中不易變形和損壞；③不受樹脂侵蝕，不影響樹脂固化；④耐熱性好，制品固化和加熱固化時，模具不變形；⑤容易制造，容易脫模；⑥盡減輕模具重量，方便生產(chǎn)；⑦價格便宜，材料容易獲得。能用作手糊成型模具的材料有：木材，金屬，石膏，水泥，低熔點金屬，硬質泡沫塑料及玻璃鋼等。98

手糊成型手糊成型是制備聚合物基復合材料最早使用的一種工藝方法，先將樹脂、固化劑及各種配料制成樹脂糊，在模具上面刷一層樹脂糊，再鋪貼上一層事先裁好的纖維織物，用輥子或刮刀壓實，趕出氣泡。再重復上述操作，直到達到要求的厚度為止。然后在一定的條件下進行固化，得到制品。99手糊成型可制備的制品有：波形瓦、浴盆、冷卻塔、活動房、衛(wèi)生間、貯槽、貯罐、風機葉片、各類漁船、游艇、微型汽車客車殼體、大型雷達天線罩、天文臺頂罩、設備防護罩、飛機蒙皮、機翼、火箭外殼等。制品：100（1）生產(chǎn)準備場地：要求清潔、干燥、通風良好，空氣溫度應保持在15～35℃之間。

模具準備：清理、組裝及涂脫模劑等。

樹脂膠液配制：要注意兩個問題：①防止膠液中混入氣泡；②配膠量不能過多，每次配量要保證在樹脂凝膠前用完。

增強材料準備：增強材料的種類和規(guī)格按設計要求選擇。

101（2）糊制與固化

鋪層糊制：手工鋪層糊制分濕法和干法兩種：①干法鋪層用預浸布為原料，先將預浸料（布）按樣板裁剪成壞料，鋪層時加熱軟化，然后再一層一層地緊貼在模具上，并注意排除層間氣泡，使密實。此法多用于熱壓罐和袋壓成型。②濕法鋪層直接在模具上將增強材料浸膠，一層一層地緊貼在模具上，扣除氣泡，使之密實。一般手糊工藝多用此法鋪層。濕法鋪層又分為膠衣層糊制和結構層糊制。

固化制品固化分硬化和熟化兩個階段：從凝膠到固化一般要24h，此時固化度達50%～70%（巴柯爾硬性度為15），可以脫模，脫后在自然環(huán)境條件下固化1～2周才能使制品具有力學強度，稱熟化，其固化度達85%以上。加熱可促進熟化過程，對聚酯玻璃鋼，80℃加熱3h，對環(huán)氧玻璃鋼，后固化溫度可控制在150℃以內(nèi)。加熱固化方法很多，中小型制品可在固化爐內(nèi)加熱固化，大型制品可采用模內(nèi)加熱或紅外線加熱。102（3）脫模和修整

脫模：脫模要保證制品不受損傷。脫模方法有如下幾種：①頂出脫模在模具上預埋頂出裝置，脫模時轉動螺桿，將制品頂出。②壓力脫模模具上留有壓縮空氣或水入口，脫模時將壓縮空氣或水（0.2MPa）壓入模具和制品之間，同時用木錘和橡膠錘敲打，使制品和模具分離。③大型制品（如船）脫?？山柚Ы镯?、吊車和硬木楔等工具。④復雜制品可采用手工脫模方法先在模具上糊制二三層玻璃鋼，待其固化后從模具上剝離，然后再放在模具上繼續(xù)糊制到設計厚度，固化后很容易從模具上脫下來。

修整：修整分兩種：一種是尺寸修整，另一種缺陷修補。①尺寸修整成型后的制品，按設計尺寸切去超出多余部分；②缺陷修補包括穿孔修補，氣泡、裂縫修補，破孔補強等。103脫模劑

1）薄膜類：玻璃紙、PET膜、PE、PP、PVC膜；2）油膏：如石蠟、地板蠟、黃干油、凡士林、硅酯、汽車蠟等。這類脫膜劑使用方便，脫膜效果好，但易污染制品表面，并給表面涂漆造成困難，一般只適用于室溫固化（＜80℃）的情況。3）溶液類：聚乙烯醇水溶液，甲基硅油或硅橡膠甲苯溶液。聚乙烯醇是我國手糊成型中使用廣泛的一種脫膜劑104袋壓法、熱壓罐法、液壓釜法和熱膨脹模塑法成型

其成型過程是用手工鋪疊方式，將增強材料和樹脂（含預浸材料）按設計方向和順序逐層鋪放到模具上，達到規(guī)定厚度后，經(jīng)加壓、加熱、固化、脫模、修整而獲得制品。以高強度玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、芳綸纖維和環(huán)氧樹脂為原材料，用低壓成型方法制造的高性能復合材料制品，已廣泛用于飛機、導彈、衛(wèi)星和航天飛機。如飛機艙門、整流罩、機載雷達罩，支架、機翼、尾翼、隔板、壁板及隱形飛機等。105袋壓成型

袋壓成型是將手糊成型的未固化制品，通過橡膠袋或其它彈性材料向其施加氣體或液體壓力，使制品在壓力下密實，固化。

袋壓成型法的優(yōu)點是：①產(chǎn)品兩面光滑；②能適應聚酯、環(huán)氧和酚醛樹脂；③產(chǎn)品重量比手糊高。

106袋壓成型分壓力袋法和真空袋法2種：①壓力袋法：是將手糊成型未固化的制品放入一橡膠袋，固定好蓋板，然后通入壓縮空氣或蒸汽（0.25～0.5MPa），使制品在熱壓條件下固化。②真空袋法：將手糊成型未固化的制品，加蓋一層橡膠膜，制品處于橡膠膜和模具之間，密封周邊，抽真空（0.05～0.07MPa），使制品中的氣泡和揮發(fā)物排除。真空袋成型法由于真空壓力較小，故此法僅用于聚酯和環(huán)氧復合材料制品的濕法成型。107熱壓釜和液壓釜法

熱壓釜和液壓釜法都是在金屬容器內(nèi)，通過壓縮氣體或液體對未固化的手糊制品加熱、加壓，使其固化成型的一種工藝。108熱壓釜法熱壓釜是一個臥式金屬壓力容器，未固化的手糊制品，加上密封膠袋，抽真空，然后連同模具用小車推進熱壓釜內(nèi)，通入蒸汽（壓力為1.5～2.5MPa），并抽真空，對制品加壓、加熱，排出氣泡，使其在熱壓條件下固化。它綜合了壓力袋法和真空袋法的優(yōu)點，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)品質量高。熱壓釜法能夠生產(chǎn)尺寸較大、形狀復雜的高質量、高性能復合材料制品。產(chǎn)品尺寸受熱壓釜限制，目前國內(nèi)最大的熱壓釜直徑為2.5m，長18m，已開發(fā)應用的產(chǎn)品有機翼、尾翼、衛(wèi)星天線反射器，導彈再入體、機載夾層結構雷達罩等。此法的最大缺點是設備投資大，重量大，結構復雜，費用高等。109液壓釜法液壓釜是一個密閉的壓力容器，體積比熱壓釜小，直立放置，生產(chǎn)時通入壓力熱水，對未固化的手糊制品加熱、加壓，使其固化。液壓釜的壓力可達到2MPa或更高，溫度為80～100℃。用油載體、熱度可達200℃。此法生產(chǎn)的產(chǎn)品密實，周期短，液壓釜法的缺點是設備投資較大。110熱膨脹模塑法熱膨脹模塑法是用于生產(chǎn)空腹、薄壁高性能復合材料制品的一種工藝。其工作原理是采用不同膨脹系數(shù)的模具材料，利用其受熱體積膨脹不同產(chǎn)生的擠壓力，對制品施工壓力。熱膨脹模塑法的陽模是膨脹系數(shù)大的硅橡膠，陰模是膨脹系數(shù)小的金屬材料，手糊未固化的制品放在陽模和陰模之間。加熱時由于陽、陰模的膨脹系數(shù)不同，產(chǎn)生巨大的變形差異，使制品在熱壓下固化。111四、模壓成型

模壓成型是塑料加工中最古老的一種成型方法，它被用于熱固性樹脂粉未和橡膠等的加工。 模壓成型有如下特點：設備簡單、節(jié)約原料、制品的纖維含量可達很高值而且纖維長度可很長所以可制得機械性能和物理性能好的制品112模壓工藝過程如下圖所示，裝料合模固化脫模開模制品113裝料過程是把復合材料半成品的SMC切成所需形狀，放入預熱的模具之中，SMC片材一般要覆蓋模具表面的60－70%；之后開始合模，合模速度一般為5－10mm/s，不能太快也不能太慢。合模速度過快時同，會將空氣帶入模具中而不能及時排出，會造成的缺陷；如果合模速度過慢，由于模具一般都事先進行預熱，有一定的溫度，放入其中的SMC會發(fā)生固化反應，使其流動性下降，這樣合模后，物料不能完全充滿模具，也同樣會造成制品的缺陷。合模后，物料在一定的溫度和壓力下進行固化。當制品完全固化后，打開模具，取出制品。114五.噴射成型工藝

噴射成型技術是手糊成型的改進，半機械化程度。噴射成型技術在復合材料成型工藝中所占比例較大，如美國占9.1%，西歐占11.3%，日本占21%。目前國內(nèi)用的噴射成型機主要是從美國進口。115(1)噴射成型工藝原理

噴射成型工藝是將混有引發(fā)劑和促進劑的兩種聚酯分別從噴槍兩側噴出，同時將切斷的玻纖粗紗，由噴槍中心噴出，使其與樹脂均勻混合，沉積到模具上，當沉積到一定厚度時，用輥輪壓實，使纖維浸透樹脂，排除氣泡，固化后成制品。116（2）噴射成型的優(yōu)點：①用玻纖粗紗代替織物，可降低材料成本；②生產(chǎn)效率比手糊的高2～4倍；③產(chǎn)品整體性好，無接縫，層間剪切強度高，樹脂含量高，抗腐蝕、耐滲漏性好；④可減少飛邊，裁布屑及剩余膠液的消耗；⑤產(chǎn)品尺寸、形狀不受限制。117（3）噴射成型的缺點：①樹脂含量高，制品強度低；②產(chǎn)品只能做到單面光滑；③污染環(huán)境，有害工人健康。

噴射成型效率達15kg/min，故適合于大型船體制造。已廣泛用于加工浴盆、機器外罩、整體衛(wèi)生間，汽車車身構件及大型浮雕制品等118（4）噴射成型的生產(chǎn)準備：

材料準備：原材料主要是樹脂（主要用不飽和聚酯樹脂）和無捻玻纖粗紗。

模具準備：準備工作包括清理、組裝及涂脫模劑等。

119（5）噴射成型設備：噴射成型機分壓力罐式和泵供式兩種：①壓力罐式供膠噴射機是將樹脂膠液分別裝在壓力罐中，靠進入罐中的氣體壓力，使膠液進入噴槍連續(xù)噴出。它由兩個樹脂罐、管道、閥門、噴槍、纖維切割噴射器等組成。工作時，壓縮空氣經(jīng)過氣水分離器進入樹脂罐、玻纖切割器和噴槍，使樹脂和玻璃纖維連續(xù)不斷的由噴槍噴出，樹脂霧化，玻纖分散，混合均勻后沉落到模具上。這種噴射機是樹脂在噴槍外混合，故不易堵塞噴槍嘴。120②泵式供膠噴射成型機，是將樹脂引發(fā)劑和促進劑分別由泵輸送到靜態(tài)混合器中，充分混合后再由噴槍噴出，稱為槍內(nèi)混合型。其組成部分為氣動控制系統(tǒng)、樹脂泵、助劑泵、混合器、噴槍、纖維切割噴射器等。可保證配料比例。在空壓機作用下，樹脂和助劑在混合器內(nèi)均勻混合，經(jīng)噴槍形成霧滴，與切斷的纖維連續(xù)地噴射到模具表面。這種噴射機只有一個膠液噴槍，結構簡單，重量輕，引發(fā)劑浪費少，但因系內(nèi)混合，使完后要立即清洗，以防止噴射堵塞。121（6）噴射成型工藝控制噴射工藝參數(shù)選擇：①樹脂含量：噴射成型的制品中，樹脂含量控制在60%左右。②噴霧壓力：當樹脂粘度為0.2Pa·s，樹脂罐壓力為0.05～0.15MPa時，霧化壓力為0.3～0.55MPa，方能保證組分混合均勻。③噴槍夾角：不同夾角噴出來的樹脂混合交距不同，一般選用20°夾角，噴槍與模具的距離為350～400mm。改變距離，要高速噴槍夾角，保證各組分在靠近模具表面處交集混合，防止膠液飛失。

122（7）噴射成型應注意事項：①環(huán)境溫度應控制在（25±5）℃，過高，易引起噴槍堵塞；過低，混合不均勻，固化慢；②噴射機系統(tǒng)內(nèi)不允許有水分存在，否則會影響產(chǎn)品質量；③成型前，模具上先噴一層樹脂，然后再噴樹脂纖維混合層；④噴射成型前，先調(diào)整氣壓，控制樹脂和玻纖含量；⑤噴槍要均勻移動，防止漏噴，不能走弧線，兩行之間的重疊寬度要小于1/3，要保證覆蓋均勻和厚度均勻；⑥噴完一層后，立即用輥輪壓實，要注意棱角和凹凸表面，保證每層壓平，排出氣泡，防止帶起纖維造成毛刺；⑦每層噴完后，要進行檢查，合格后再噴下一層；⑧最后一層要噴薄些，使表面光滑；⑨噴射機用完后要立即清洗，防止樹脂固化，損壞設備。123（8）制品：船體、浴盆、沐浴間、汽車與貨車車身、容器、大型機器外罩。1241、Introduction反應注射成型是把單體注射到模具之中，在模具之中完成聚合反應的工藝過程。其特點是：快速混合兩種或兩種以上能發(fā)生反應的化合物，其注射溫度和注射壓力都很低。與注射成型不同之處是：注射成型的原料采用已完成聚合反應的聚合物，而反應注射成型則采用單體為原料。五、反應注射成型（ReactionInjectionMolding1252、模壓成型、注射成型相和反應注射成型的溫度和壓力對比成型工藝溫度（℃）模腔壓力（bar)RIM60-1205-15IM120-35020-140CM130-17570-2000RTM20-1204-101263、RIM的幾種不同形式：1、SRIM：結構反應注射成型（StructuralRIM)2、RRIM：增強反應注射成型(ReinforcedRIM)3、MMRIM:(MatMoldingRIM)1274、RIM使用的原料

反應注射成型是60年代開發(fā)的一種聚合物的加工工藝，其目的是為降低聚氨酯的生產(chǎn)時間，提高生產(chǎn)效率。另外己內(nèi)酰胺，環(huán)戊烯等也做為RIM的原料128R:PO/EO(PropyleneOxide/EthyleneOxide)50~100個單元）R’:甲基單元，一般由2~6個單元組成R”：1）樹脂體系129對RIM各組份的要求：1）低粘度，＜1500Cp2）各組份之間要具有良好的相容性130RIM體系的發(fā)展：

20世紀70年代后開發(fā)了新的RIM體系胺基鏈體系有以下優(yōu)點：1）對溫度不敏感，（－30℃模量/65℃時模量是多元 醇體系的一半2）玻璃態(tài)，不對稱性；3）增加了氫鍵的數(shù)目，提高了熱穩(wěn)定性。1315、RRIM中使用的纖維與填料1） 短切玻璃纖維（shortGlassFibers，＜4mm)2）小的玻璃片（SmallGlassFlake)短纖維的長度雖然很短（0.2~0.4mm）但長徑比仍很大，它在流動過程中，會出現(xiàn)取向現(xiàn)象，對于細長制品，這種取向不會造成什么影響，但對于大的平面制品，由于收縮和線性熱膨脹系數(shù)（CLTE：CoefficientofLinearThermalExpansion)不同，可能制成變形，解決加法是用玻璃片做為增強體。1326、SRIM1）樹脂（粘度10~100CP）2）增強體133134135136RIM示意圖1377、RIM工藝過程中的關鍵環(huán)節(jié)1、振動混合（ImpingementMixing)ImpingementMixing,是RIM的心臟，為了使兩股混合流體能在短時間內(nèi)制成固態(tài)高質量的聚合物，首先其原料的反應活性要高，才能在較短的時間內(nèi)完成交聯(lián)反應，更重要的是兩種物料要混合均勻，物料通常是在混合頭（MixHead)內(nèi)進行混合的，當混合頭打開時物料從噴嘴中噴入，相互混合，混合時雷諾準數(shù)（ReynoldsNumber)要達到150，最好為200。138Q:體積流量； ρ：密度；η：粘度； d:噴嘴直徑1398、設備要求1）需要能按一定流速和壓力輸送物料的計量裝置；2）需要有能完成混合要求的混合頭；3）內(nèi)部聯(lián)結的管道；4）控制系統(tǒng)；1409、工藝參數(shù)以制件重為3公斤為例：假設多元醇：二異氰酸酯＝2：1混合時間為1.5秒多元醇的流速為1.33Kg/s假設其密度為1.25g/cm3;粘度為500CP當Re＞200時，噴嘴的直徑可通過計算為1.7mm。14110、模具由于壓力低，故RIM工藝所使用的模具的價格也比較低，一般采用高質量工具鋼、鋁合金以及環(huán)氧樹脂（溫度低于65℃)等142六、樹脂轉移成型（RTM)樹脂轉移成型具有開發(fā)高性能、大體積低成本復合材料的能力143VentPreformMoldMixingHeadMeteringCylinderMeteringCylinderAirPressure1441、Introduction樹脂轉移成型可制備從汽車扶手等小制品，到水處理單元等大制品，是應用領域非常廣泛的一種制備復合材料的加工工藝。它是把增強材料切成或制成預成型體（Preform），放入模腔之中。預成型體放置于合適的位置，以保證模具的密封。合模后，樹脂被注射到模腔之內(nèi)，流經(jīng)增強體，把氣體排出，并潤濕纖維（增強體），多余的樹脂將從排氣孔處排出模腔。之后，樹脂在一定的條件下經(jīng)固化后，取出是到制品。它與RIM很相似。但它們之間還是有本質的區(qū)別。1451）RTM原料的粘度為100~1000CP; SRIM的粘度為：10~100CP;2）RTM由兩部分組成，比例為100：1左右; SRIM的兩部分的比例要小得多，1:1或2：13）SRIM體系的反應活性要高于RTM；4）SRIM的樹脂體系在進入模腔之前需要快速高壓混合；RTM與SRIM在許多方面都很相似，但在SRIM體系中由于需要快速反應，所以在坯體設計方面要考慮許多因素，一但樹脂進入模腔，它的粘度將會迅速升高，幾秒鐘之后就會變得非常堅硬，所以SRIM的預成型體的纖維含量都比較低，另外，還需要有導向纖維，作為樹脂流動的通道，對SRIM來說，預成型體的結構對樹脂流動的影響要更大些。也就是SRIM的樹脂流動性對坯體的敏感性要高于RTM1462、RTM制品的幾何形狀及設計能力

有人說：沒有任何零件不能通過RTM工藝來制備；由于體系的壓力很低，它在很多方面都得到應用，體系壓力保持在0.07MPa，在VARI（Vacuum-AssistedResinInjection)體系中，模腔內(nèi)壓力可低于大氣壓。除適合加工大制品外，RTM還適用于制備具有深沖壓結構（DeepDraw的制品

RTM可使用泡沫芯結構，以增加預成型體的剛性，同時也提高了三維結構的復雜性，由于RTM的壓力低可不致使泡沫芯發(fā)生變形。147一體化是RTM成型的以一大特點，這是其它工藝所不能達到的。RTM還可放置模內(nèi)金屬嵌入件，所以說RTM具有設計靈活的特點。1481）樹脂：許多種原料都可用于RTM工藝，其要求是樹脂必須能夠充滿模腔，潤濕增強體，并能固化，得到所需的機械性能的產(chǎn)品。其中環(huán)氧樹脂屬低速固化類。乙烯基聚酯、丙烯酰胺、聚胺酯屬高速固化類；聚碳酸酯、尼龍等也可用于RTM法3、RTM所需原料1492）增強體GlassFiber、CF、Aramid

Fibers等是通常所用的纖維纖維需要制成合適的預成型體（Preform)制備的方法有三種①Cut-and-Sew②Spray-Up③Fabrication150七、纏繞成型工藝1、Introduction纏繞成型就是把連續(xù)的纖維絲束（布）用樹脂潤濕后均勻而有規(guī)律地纏繞在旋轉的軸上的一種成型方法它的原料為：纖維：GF、CF、芳綸等樹脂：聚酯、乙烯基聚酯、環(huán)氧樹脂等它的制品：簡單的有管子，復雜的可制造飛機殼體，汽車的框架等，常見的制品有：管、壓力容器、導彈發(fā)射管、發(fā)動機箱、汽車彈簧片、油箱軸承等151纏繞成型的特點：1）由于可以按照承力要求確定纖維的方向、層次、數(shù)量，可實現(xiàn) 強度的設計2）纖維伸直和按規(guī)律排列的整齊性和精確度高于任何其它成型方 法，制品能充分發(fā)揮纖維的強度，因此比強度和比剛度均高。3）玻璃鋼壓力容器比鋼質減重40~60%。4）生產(chǎn)效率高可成型各種尺寸的制品；5）設備投資大；6）不能生產(chǎn)凹形制品；1522、原料1）纖維玻纖：單頭可有47~747m/Kg，一般要進行表面處理（Sizing)

可使用硅烷偶聯(lián)劑。芳綸：124~9540m/Kg；CF：3K、6K、12K、50K其長度分別為：996、484、249、 62m/Kg。1532）樹脂三種樹脂加入的方法：①纖維通過樹脂?。穹?，粘度要求1000~3000CP））②預浸漬法（半成品法，或稱為干法）③ 熱塑性樹脂的兩種方法：粉未涂料法和混雜纖維法；1541551563、纖維纏繞過程1）螺旋纏繞該方法適合于細長幾何形狀的制件，如壓力管、發(fā)射管。纏繞角度為20~90°多數(shù)情況為54.7°它受到幾個因素的限制，①設備大??；②軸芯的重量；③旋轉軸的間隙。多數(shù)設備2.4~7.3m直徑可達3.7m。EngineeringTechnologyCorporation制造了4.6×4.6m的設備，GlassHopper公司制造了8175Kg的制件，它的體積為：15×4.5×3m在制備大制件時一定要對軸芯的設計多加考慮，考慮其重量，是否變形等因素。15720-90°1582）環(huán)狀纏繞85-90°1593）平面纏繞（極向纏繞）纖維在一平面內(nèi)運動（旋轉），同時軸芯也在旋轉，形成±β夾角的多層纖維，與螺旋纏繞相比較，纖維與軸芯的夾角必須小于20°一般為5~15°火箭發(fā)動機殼體是最大的單向纏繞制品，其直徑0.9m，長3m多數(shù)平面纏繞制件的L/D＝2：1它的優(yōu)點是：能快速制備L/D＜2的制件；其缺點是： ①應力頒布不均勻； ②制件直徑大，不易加工。1605-10°1611、Introduction

傳統(tǒng)的拉擠成型法適用于具有恒定截面形狀的直線型結構復合材料的加工，新型拉擠成型法可加工可變截面的制品； 拉擠成型方法始于20世紀50年代，制品具有很高的拉伸強度和彎曲強度，當時拉擠的速度很低，僅為0.3m/s，過程是間歇的，60年代實現(xiàn)連續(xù)化，70年代技術上有很大的突破，拉擠速度可達到4.5m/s。

八、拉擠成型1622、拉擠成型的原料1）樹脂：要求粘度要低＜2000CP，主要有不飽合聚酯、環(huán)氧 樹脂，及一些熱塑性樹脂。2）纖維：采用連續(xù)的長纖維為原料1633）拉擠成型的工藝過程送絲孔出料口樹脂集束裝置浸漬區(qū)芯模機頭拉伸裝置1644）拉擠成型工藝的新發(fā)展1）曲面型材料的拉擠用于生產(chǎn)汽車的弓形板簧原料：聚酯、乙烯基聚酯和環(huán)氧纖維布浸膠烘干拉擠165第四節(jié)聚合物基復合材料的

基本性能與結構設計

4.1聚合物基復合材料的基本性能

4.1.1力學性能

4.1.2疲勞性能

4.1.3沖擊性能

4.1.4蠕變性能

4.1.5物理性能4.2聚合物基復合材料的結構設計

4.2.1概述

4.2.2材料設計

4.2.3結構設計1664.1聚合物基復合材料的基本性能影響聚合物基復合材料性能的因素是多種多樣的。（1）增強材料的強度及彈性模量以及基體材料的強度及化學穩(wěn)定性等是決定復合材料性能的主要因素。原材料一旦選定，則增強材料的含量及排布方式與方向稱為主要決定因素（2）采用不同的成型工藝制品性能也有較大差異（3）增強纖維與基體樹脂的界面粘結狀況在一定條件下也會影響復合材料的性能1674.1.1力學性能一、力學性能的特點（1）比強度高纖維增強樹脂基復合材料的密度在1.4~2.2g/cm3之間，約為鋼的1/5~1/4，而強度與一般碳素鋼相近。因此，樹脂基復合材料的比強度很高。（2）各向異性纖維增強樹脂基復合材料的力學性能呈現(xiàn)明顯的方向依賴性，十一中各向異性材料。因此在設計和制造材料時應盡量在最大外力方向上排布增強纖維，以求充分發(fā)揮材料的潛力，降低材料的消耗。（3）彈性模量和層間剪切強度低玻璃纖維增強樹脂的彈性模量、層間剪切強度較低；碳纖維增強樹脂的彈性模量、層間剪切強度較高。（4）性能分散性大由于纖維增強樹脂基復合材料受一系列因素的影響，其性能不穩(wěn)定，離散系數(shù)較大。168二、力學性能（1）拉伸性能單向增強樹脂基復合材料沿纖維方向的拉伸強度及拉伸模量均隨纖維體積含量的增大而正比例增加；短切纖維和玻璃布增強的復合材料層合板來講，其拉伸強度及拉伸模量不與纖維體積含量成正比例增加，但隨著纖維體積含量的增加而提高。（2）壓縮性能樹脂基復合材料的壓縮破壞取決于基體材料的破壞，而拉伸破壞取決于纖維增強材料的破壞。因此，提高樹脂基復合材料壓縮性能應著眼于選用壓縮強度較高的樹脂基體。169（3）彎曲性能纖維增強復合材料的彎曲強度和彎曲彈性模量都隨體積含量的上升而提高，而且依纖維增強材料的種類、鋪層方式、纖維織物種類的不同而異。纖維增強樹脂基復合材料的彎曲破壞首先表現(xiàn)為增強纖維與集體界面的破壞，其次是基體材料的破壞，最后才是增強材料的破壞。（4）剪切性能纖維增強樹脂復合材料的層間剪切強度與纖維含量有關，實驗表明，歲纖維含量增大，復合材料的剪切彈性模量上升，剪切特性亦呈現(xiàn)方向性。