高分子濃溶液

第三章高分子溶液本章學(xué)習(xí)目的:1、熟悉聚合物的溶解過程；2、熟悉溶劑的選擇原則；3、熟悉溶解度參數(shù)的概念和測定；4、了解Flory-Huggins晶格模型理論的基本假設(shè)和高分子溶液熱力學(xué)相關(guān)的基本公式；5、熟悉Huggins相互作用參數(shù)（χ1）和第二維里系數(shù)（A2）的物理意義；6、熟悉θ溶液的含義和θ條件；7、了解高分子濃溶液在聚合物增塑和溶液紡絲中的應(yīng)用；8、熟悉交聯(lián)網(wǎng)的溶脹效應(yīng)；9、掌握凝膠和凍膠的概念；10、了解聚電解質(zhì)溶液的特點和基本應(yīng)用。CompanyLogo3.1聚合物的溶解一、引言（一）研究高分子溶液性質(zhì)的意義高分子溶液是人們在生產(chǎn)實踐和科學(xué)研究中經(jīng)常遇到的對象。高分子溶液：聚合物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相體系。稀溶液C<1%(重量)以下溶液濃溶液C>10%紡絲、涂料、膠粘劑、增塑的塑料

CompanyLogo稀溶液和濃溶液的本質(zhì)區(qū)別在于稀溶液中單個大分子鏈線團是孤立存在的，相互之間沒有交疊；在濃厚體系中，大分子鏈之間發(fā)生聚集和纏結(jié)。CompanyLogo1、高分子稀溶液稀溶液理論研究比較成熟，具有重要理論意義，主要用于加強結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)與性能基本規(guī)律的認識。主要包括:1）用于高分子溶液熱力學(xué)性質(zhì)的研究（如高分子-溶劑體系的混合熵、混合熱、混合自由能）；2）動力學(xué)性質(zhì)的研究（如高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的擴散和沉降）；CompanyLogo3）測定聚合物分子量和分子量分布；測定內(nèi)聚能密度，計算硫化膠的交聯(lián)密度等。4）研究高分子在溶液中的形態(tài)尺寸（柔順性，支化情況等）及其相互作用（包括高分子鏈段間，鏈段與溶劑分子間的相互作用）。CompanyLogo溶液紡絲:紡絲液濃度一般在15％以上;膠粘劑、涂料:濃度可達60％以上；凍膠和交聯(lián)聚合物的溶脹體——凝膠，則為半固體狀態(tài)。塑料工業(yè)的增塑體，是一種更濃的溶液，呈固體狀態(tài)，且具有一定的機械強度。著重于應(yīng)用研究，如高分子溶液的流變性能與成型工藝的關(guān)系等。2、高分子濃溶液CompanyLogo

1.聚合物的溶解過程比小分子的溶解過程要緩慢得多。

2.粘度遠大于小分子溶液。

3.高分子溶液是處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的真溶液。

4.高分子溶液性質(zhì)與理想溶液偏離大。偏離的原因是高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液的混合熵大很多。

5.高分子溶液性質(zhì)與Mn及其分布有關(guān)。（二）高分子溶液性質(zhì)的特點CompanyLogo二、溶解過程的特點溶解：溶質(zhì)分子通過分子擴散與溶劑分子均勻混合成為分子分散的均相體系。由于聚合物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性：（1）分子量大并具有多分散性；（2）高分子鏈的形狀有線型、支化和交聯(lián)型；（3）高分子的聚集態(tài)存在有非晶態(tài)或晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

聚合物的溶解過程比起小分子物質(zhì)的溶解要復(fù)雜得多。CompanyLogo溶解過程分兩步進行：(i)溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部，擴散到大分子之間，削弱大分子間相互作用力，使高分子體積膨脹，稱為溶脹。(ii)已溶脹的高分子鏈段和分子整鏈的運動加速，分子鏈松動、解纏結(jié)；再達到雙向擴散均勻，完成溶解，形成真溶液。1、非晶態(tài)聚合物的溶脹和溶解CompanyLogo影響因素：1）分子量越大，溶解速度越慢；

2）溫度升高，聚合物的溶解度增大，溶解速度提高。

3）攪拌，雙向擴散速度增大，溶解速度提高。對溶解體系進行攪拌或適當(dāng)加熱可縮短溶解時間。CompanyLogo非晶態(tài)聚合物分子鏈堆砌比較疏松，分子間相互作用較弱，因此溶劑分子較容易滲入聚合物內(nèi)部使其溶脹和溶解。結(jié)晶聚合物的晶區(qū)部分分子鏈排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間作用力強，溶劑分子很難滲入其內(nèi)部，因此其溶解比非晶態(tài)聚合物困難。結(jié)晶聚合物的晶相是熱力學(xué)穩(wěn)定的相態(tài)，溶解要經(jīng)過兩個過程：一是結(jié)晶聚合物先熔融成非晶態(tài)，其過程需要吸熱；二是熔融聚合物的溶解。

2、結(jié)晶聚合物的溶解CompanyLogo（1）

極性結(jié)晶聚合物在常溫下，可以找到適當(dāng)?shù)臉O性溶劑將其溶解。溶劑和非晶區(qū)混合時，兩者強烈的相互作用放出大量的熱，破壞了晶格能，使結(jié)晶這部分熔融。如：聚酰胺可溶于甲酸、冰醋酸、濃硫酸、苯酚、甲酚；PET可溶于苯酚/四氯乙烷、間甲酚。CompanyLogo

常溫下不溶解，需要將體系加熱到熔點附近，使晶態(tài)轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)后，溶劑才能滲入聚合物內(nèi)部而將其溶脹和溶解。例如：高密度聚乙烯PE（熔點是135℃）溶解在四氫萘中，溫度為120℃左右；間同立構(gòu)聚丙烯PP（熔點為134℃）溶解在十氫萘中，溫度為130℃?？傊鄬Ψ肿淤|(zhì)量越大或結(jié)晶度越大，交聯(lián)度越高，則溶解（或溶脹）性越差。（2）非極性結(jié)晶聚合物CompanyLogo影響結(jié)晶聚合物溶解過程的因素1）結(jié)晶度：結(jié)晶度越高，溶解過程越慢2）分子量：分子量越高，溶解過程越慢3）熔點：熔點越高，越不易溶解4）規(guī)整性：規(guī)整性越高，越不易溶解5）共聚：共聚使聚合物容易溶解，因為破壞了規(guī)整性CompanyLogo3、交聯(lián)聚合物的溶脹平衡交聯(lián)聚合物只在溶劑中發(fā)生溶脹，不能發(fā)生溶解，因有交聯(lián)鍵存在。溶脹到一定程度后，就不再繼續(xù)脹大，此時達到溶脹平衡。交聯(lián)度小，溶脹度大；交聯(lián)度大，溶脹度小。由于網(wǎng)鏈尺寸大，溶劑分子小，溶劑分子能鉆入其中，使網(wǎng)鏈間距增大，體積膨脹（有限溶脹）。CompanyLogo聚合物的溶解小結(jié)線形聚合物，先溶脹，后溶解交聯(lián)聚合物，只溶脹，不溶解結(jié)晶聚合物，先熔融，后溶解CompanyLogo三、溶解過程的熱力學(xué)分析溶解過程是溶質(zhì)分子和溶劑分子互相混合的過程，聚合物溶解過程的自由能變化為：△GM=△HM－T△SM

聚合物溶解必須滿足：△GM<0△SM—混合熵（溶解過程中，分子的排列趨于混亂，△SM>0）；△HM—混合熱。T△S總是正值。為使△G為負值，主要決定于熱焓的變化。CompanyLogo

1、極性聚合物－極性溶劑體系由于高分子與溶劑分子的強烈相互作用，溶解時是放熱的(△HM<0)，此時體系的混合自由能為負，即△G<0，溶解過程可自發(fā)進行。2、非極性聚合物－溶劑體系大多數(shù)聚合物溶解時，

HM>0，溶解過程能否自發(fā)進行，取決于HM

和TSM的相對大小。

HM<TSM

能自發(fā)進行溶解。HM

越小越有利于溶解的進行。因此，是否能溶解取決于

HMCompanyLogo

Hildebrand溶度公式△HM＝VMΦ1Φ2[（△E1/V1）1/2-（△E2/V2）1/2]2

＝VMΦ1Φ2[δ1-δ2]2(3-3)式中：VM——混合后的總體積；

Φ1、Φ2——溶劑、聚合物的體積分數(shù)；△E1/V1

、△E2/V2—溶劑、聚合物的內(nèi)聚能密度；是在零壓力下單位體積的液體變成氣體的氣化能。

δ1、δ2–——分別為溶劑和聚合物的溶度參數(shù)。由上式可見，δ1

和δ2的差越小，△HM

越小，越有利于溶解。非極性聚合物混合熱△HM的計算：CompanyLogo溶度參數(shù)δ：（表征分子間相互作用力）內(nèi)聚能密度的平方根δ＝（△E/V）1/2

δ常用單位：1（J/cm3）1/2=0.49(cal/cm3）1/2

△HM＝VMΦ1Φ2[δ1-δ2]2

因△HM總是正值，要保證△GM<0，必然是△HM越小越好，也就是說δ1與δ2必須接近或相等，高分子與溶劑才越易溶解。一般認為[δ1-δ2]＜1.7～2可以溶解。常用溶劑和聚合物的δ可分別從表3-1、表3-2中查得。CompanyLogo1、溶脹度法2、粘度法

3、計算法聚合物的溶度參數(shù)δ可用以下三種間接方法求得CompanyLogo1、溶脹度法用交聯(lián)聚合物，使其在不同溶劑中達到溶脹平衡后測其溶脹度，溶脹度最大時溶劑的溶度參數(shù)即為該聚合物的溶度參數(shù)。CompanyLogo(2、粘度法即按照溶度參數(shù)原則，溶度參數(shù)越接近相溶性越好，相溶越好溶液粘度最大。所以把高分子在不同溶劑中溶解，測其粘度，粘度最大時對應(yīng)的溶劑的溶度參數(shù)即為此高分子的溶度參數(shù)。CompanyLogo3、基團加和法估算由重復(fù)單元中各基團的摩爾引力常數(shù)F直接計算得到：F＝ΣFi

Fi可從表3-3中查得。溶度參數(shù)δ和摩爾引力常數(shù)F的關(guān)系為：式中：Fi是基團對δ的貢獻；V為聚合物的摩爾體積；ρ為聚合物的密度；Ｍ0為鏈節(jié)的分子量。CompanyLogo聚合物各結(jié)構(gòu)基團的摩爾引力常數(shù)重復(fù)單元的摩爾體積例PMMA131.5148.332.0326.6148.3

Fi

=131.5+2×148.3+32.0+326.6=786.7V=M/

=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19CompanyLogo五、溶劑對聚合物溶解能力的判定(一)“極性相近”原則極性大的溶質(zhì)溶于極性大的溶劑；極性小的溶質(zhì)溶于極性小的溶劑。溶質(zhì)和溶劑的極性越相近，二者越易溶解。例如：未硫化的天然橡膠是非極性的，可溶于汽油、苯、甲苯等非極性溶劑中；而聚乙烯醇是極性的，可溶于水和乙醇中。CompanyLogo（二）“溶度參數(shù)相近”原則(適用于非極性高分子)

△HM＝VMΦ1Φ2[δ1-δ2]2

δ越接近，溶解過程越容易。

1.非極性的非晶態(tài)聚合物與非極性溶劑混合

聚合物與溶劑的δ相近，易相互溶解；

CompanyLogo2.非極性的結(jié)晶聚合物在非極性溶劑中的互溶性溶解包括結(jié)晶部分的熔融及高分子的擴散混合，兩者都為吸熱過程，△HM較大，必須在接近Tm溫度，使T△S值增大，才能溶解，即才能應(yīng)用溶度參數(shù)相近原則。例如：聚苯乙烯（δ2＝9.1），可溶于甲苯（δ1＝8.9）、苯（δ1＝9.15），但不溶于乙醇（δ1＝12.7）和甲醇（δ1=14.5）中。CompanyLogo當(dāng)單一溶劑不能完全滿足配方要求時，為了控制揮發(fā)度，降低毒性和成本，改善溶解力，工業(yè)上常使用混合溶劑（見表3-4）?；旌先軇┑娜芙舛葏?shù)為：式中Φ1、Φ2、Φ3分別為三種純?nèi)軇┑捏w積分數(shù)；δ1、δ2

、δ3分別為三種純?nèi)軇┑娜芏葏?shù)。如PS的δ=9.1，可選一定組成的丙酮δ=10.0和環(huán)己烷δ=8.2作混合溶劑，使其溶度參數(shù)接近PS的溶度參數(shù)，從而使PS具有良好的溶解性能。3、混合溶劑的溶度參數(shù)CompanyLogo聚合物

非溶劑

非溶劑

無規(guī)聚苯乙烯

18.6丙酮

20.5環(huán)己烷

16.8無規(guī)聚丙烯睛

26.2硝基甲烷

25.8水

47.7聚氯乙烯

19.4丙酮

20.5二硫化碳

20.5聚氯丁二烯

16.8二乙醚

15.1乙酸乙酯

18.6丁苯橡膠

17.0戊烷

14.4乙酸乙酯

18.6丁腈橡膠

19.2甲苯

18.2丙二酸二甲酯

21.1硝化纖維

21.7乙醇

26.0二乙醚

15.1可溶解聚合物的非溶劑混合物CompanyLogo（三）“高分子-溶劑相互作用參數(shù)

1小于1/2”原則高分子-溶劑相互作用參數(shù)

1的數(shù)值可作為溶劑優(yōu)劣的一個半定量判據(jù)。

1反映高分子與溶劑混合時相互作用能的變化。

1小于1/2，聚合物能溶解在所給定的溶劑中，比1/2小得越多，溶劑的溶解力越好；

1大于1/2，聚合物一般不能溶解。CompanyLogo3.2柔性鏈高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)一、高分子溶液與理想溶液的偏差

1．理想溶液理想溶液模型是最簡單的溶液模型。定義：組成溶液的各種分子間的內(nèi)聚能完全相同，即溶液中溶質(zhì)－溶質(zhì)、溶劑－溶劑和溶質(zhì)－溶劑分子的相互作用都相等，因此溶解過程沒有熱量變化(

HiM=0)和體積變化(

ViM=0)；溶劑分子與溶質(zhì)分子的摩爾體積相同（）。CompanyLogo理想溶液的混合熵為：

SiM=－k(N1lnx1＋N2lnx2)

＝－R(n1lnx1＋n2lnx2)（3-7）式中：N1和N2分別為溶劑和溶質(zhì)的分子數(shù)；

n1和n2分別為溶劑和溶質(zhì)的摩爾數(shù)；

x1和x2分別為溶劑和溶質(zhì)的摩爾分數(shù)；

k為波爾茲曼常數(shù)；R為氣體常數(shù)；上標(biāo)"i"指理想溶液。CompanyLogo理想溶液的混合自由能為：

GiM=

HiM－T

SiM=kT(N1lnx1＋N2lnx2)=RT(n1lnx1＋n2lnx2)（3-8）溶劑的偏摩爾混合自由能ΔG1＝μ1-μ10=△μ1

（3-9）其物理意義是：在恒溫恒壓下，在大量的溶液中加入1摩爾溶劑，引起體系的混合自由能的變化。在恒溫恒壓下，化學(xué)位的變化等于偏摩爾自由能。CompanyLogo理想溶液的滲透壓為：（3-13）式中V1為溶劑的偏摩爾體積。理想溶液的依數(shù)性p、

等值都只與溶液中溶質(zhì)的摩爾分數(shù)有關(guān)。注：因-lnx1=-ln（1-x2）=x2+x22/2+x23/3+x24/4+…

當(dāng)x2很小時，x2的二次方及二次方以上各項都可忽略不計。

故-lnx1=x2CompanyLogo實際上，理想溶液并不存在，只有當(dāng)溶劑分子和溶質(zhì)分子極為相似，才可算做理想溶液。理想溶液可作為高分子溶液的參比。高分子溶液是熱力學(xué)穩(wěn)定的體系。但其熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液有較大偏離，主要表現(xiàn)在：(1)高分子溶液的溶劑分子之間、高分子鏈段間、溶劑與高分子鏈段間的相互作用一般不相等，混合焓△HM≠

0。CompanyLogo

(2)高分子是由許多鏈段組成的長鏈分子，具有一定的柔順性，每個分子鏈本身可以取多種構(gòu)象。因此，高分子在溶液中比同樣數(shù)目的小分子可采取的排列方式多，混合熵特別大，即△SM>>△SMi。一般△SM比式(3-9)計算的值要大十幾倍到數(shù)十倍。實驗證明，只有在某些特殊條件下，例如溶液濃度趨于0時或者處于θ條件時，高分子溶液才表現(xiàn)出理想溶液的性質(zhì)。

CompanyLogo§3-2

Flory-Huggins晶格模型理論

(一)高分子溶液的混合熵按照晶格模型理論，聚合物溶液中分子的排列類似于晶體的晶格排列。每一個晶格中能放置一個溶劑分子或高分子的一個鏈段，高分子的鏈段具有與溶劑分子相同的體積，見圖3-1。CompanyLogo

混合熵ΔSM＝S溶液－（S純?nèi)軇?S聚合物）

=－R[n1lnΦ1＋n2lnΦ2] （3-24）式中：Φ1—溶劑的體積分數(shù)，Φ1＝N1/(N1+xN2)；

Φ2—高分子的體積分數(shù)，Φ2＝xN2/(N1+xN2)；

R—氣體常數(shù)；

n1和n2分別為溶劑和溶質(zhì)的摩爾數(shù)；

N1和N2分別為溶劑和溶質(zhì)的分子數(shù)。ΔSM僅表示高分子鏈段在溶液中排列的方式與本體中排列的方式不同所引起的熵變，稱為混合構(gòu)象熵。

CompanyLogo與理想溶液比較摩爾分數(shù)體積分數(shù)

SiM=－R(n1lnx1＋n2lnx2)CompanyLogo（二）高分子溶液的混合熱混合熱來源于混合前后體系各基團之間相互作用的差別。采用類格子模型，并只考慮最近鄰分子間相互作用的情況。當(dāng)高分子與溶劑混合時，存在三種近鄰相互作用：溶劑分子-溶劑分子的相互作用用接觸對[1-1]表示，鏈段-鏈段之間的相互作用用接觸對[2-2]表示，鏈段-溶劑之間的相互作用用接觸對[1-2]表示，其結(jié)合能分別用W1-1、W2-2、W1-2

表示。CompanyLogo

溶解過程可視為破壞[1-1]、[2-2]接觸對，生成[1-2]接觸對的過程，每生成一個[1-2]接觸對引起體系能量的變化△W1-2為：

△W1-2=W1-2-（W1-1+W2-2

）/2（3-27）

設(shè)溶液中共生成P1-2個[1-2]對，則混合熱為

△Hm=P1-2△W1-2（3-28）CompanyLogo故高分子溶液的混合熱ΔHM：△HM=(Z－2)N1Φ2ΔW1-2

令

1

=(Z－2)ΔW1-2/kT（3-31）

則ΔHM=

1kTN1Φ2=

1RTn1Φ2（3-32）式中：Z為配位數(shù)；ΔW1-2為每對[1-2]鍵（即一對溶劑與鏈段間的次價鍵）的生成能。

1：為Huggins參數(shù),它反映高分子與溶劑混合時相互作用能的變化。

1kT相當(dāng)于把一個溶劑分子放到高分子中所引起的能量變化。表3-6為某些高分子-溶劑體系的

1值。

CompanyLogoΔGM＝ΔHM－TΔSM=RT

1n1Φ2+RT[n1lnΦ1＋n2lnΦ2]

＝RT[n1lnΦ1＋n2lnΦ2＋

1n1Φ2](3-34)通常認為ΔGM為正時會相分離,負時溶解。

當(dāng)

1=0時，為理想溶液，理想溶液的混合自由能為：

ΔGiM=ΔHiM－T

SiM=RT(n1lnx1＋n2lnx2)高分子溶液的ΔGM與理想溶液的ΔGiM的主要差別：①以體積分數(shù)代替了摩爾分數(shù)——反映了分子量對ΔGM的影響；②增加了含有

1的第三項——反映了ΔHM≠0對ΔGM的影響。（三）高分子溶液的混合自由能CompanyLogo（四）高分子溶液的化學(xué)位高分子溶液中溶劑化學(xué)位Δμ1由兩項組成：（3-48）第一項是理想溶液中溶劑的化學(xué)位變化

μ1i＝－RTΦ2/x第二項相當(dāng)于非理想部分，用符號

μ1E表示，稱為溶劑的過量化學(xué)位或過?；瘜W(xué)位或超額化學(xué)位

μ1E

＝Δμ1-

μ1i=RT(

1－1/2)Φ22

（3-40）

式中(

1－1/2)實際上表示高分子“鏈段”與溶劑分子之間相互作用對混合熵和混合熱的總貢獻。CompanyLogo(五)超額化學(xué)位和狀態(tài)在一定溫度和溶劑條件下,高分子與溶劑間的相互作用參數(shù)等于1/2時,高分子溶液的熱力學(xué)行為與理想溶液相同,此條件稱為θ條件,此時的溫度稱為θ溫度,此溶劑稱為θ溶劑。CompanyLogo對某種聚合物，當(dāng)溶劑選定以后，可以改變溫度以滿足θ條件；或選定某一溫度后改變?nèi)軇┑钠贩N，也可以利用混合溶劑，調(diào)節(jié)溶劑的成分以達到θ條件。CompanyLogo無擾尺寸：在θ溶劑下（θ溫度下）高分子的末端距尺寸。從大分子鏈段與溶劑分子相互作用來看，此時溶劑-溶劑、鏈段-鏈段、鏈段-溶劑間的相互作用相等，排斥體積為零，大分子與溶劑分子可以自由滲透，大分子鏈呈現(xiàn)自然卷曲狀態(tài)，即處于無擾狀態(tài)中。此時測得的大分子尺寸稱無擾尺寸，它是大分子尺度的一種表示，測量無擾尺寸為研究大分子鏈的結(jié)構(gòu)、形態(tài)提供了便利。CompanyLogo可見,對于小分子溶液來說，當(dāng)濃度很稀時可以看作理想溶液。對于高分子溶液，即使?jié)舛群芟∫膊荒芸醋魇抢硐肴芤?，必須?/p>

1

=1/2,即

μ1E=0時才符合理想溶液的條件,此時的狀態(tài)才稱為θ狀態(tài)。表3-5列出了聚合物的θ溶劑和θ溫度。CompanyLogo當(dāng)

1＜1/2,即

μ1E

＜0，溶解自發(fā)發(fā)生，此時的溶劑稱為該聚合物的良溶劑。當(dāng)

1＞1/2,即

μ1E

＞0，溶解過程自發(fā)趨勢很弱，此時的溶劑稱為該聚合物的不良溶劑或劣溶劑。注意：即使

1＝1/2，ΔHM=

1RTn1Φ2也不等于零。處在θ狀態(tài)下的高分子溶液并不是理想溶液!!CompanyLogo在晶格模型的假定中，高分子“鏈段”即結(jié)構(gòu)單元均勻分布的假定是導(dǎo)致理論與實驗偏差的主要原因之一。在高分子稀溶液中，“鏈段”的分布實際上是不均勻的，高分子鏈以一個被溶劑化了的松散的鏈球散布在純?nèi)軇┲校總€鏈球都占有一定的體積，在這體積內(nèi)將排斥其它的高分子，因而稱排斥體積u。其于這一考慮，F(xiàn)lory和Krigbaum在晶格模型理論基礎(chǔ)上進行了修正，提出了稀溶液理論。3.2.2

Flory－Krigbaum稀溶液理論

（θ溫度的提出）CompanyLogo1）在高分子稀溶液中，被溶劑化了的高分子鏈段，其分布是不均勻的，而是以“鏈段云”形式分布在溶劑中，每一“鏈段云”可近似球體，如圖3-2所示。2）在“鏈段云”內(nèi)，以質(zhì)心為中心，“鏈段”的徑向分布符合高斯分布。即中心部位密度大，越向外密度越小。1、該理論的基本點如下：CompanyLogo3）“鏈段云”彼此接近要引起自由能的變化，每一個高分子“鏈段云”有其排斥體積u。排斥體積的大小與高分子相互接近的自由能變化有關(guān)。若高分子鏈段與溶劑分子的相互作用能大于高分子鏈段間的相互作用能，則高分子被溶劑化而擴張，使高分子不能彼此接近，高分子的排斥體積u就很大；4）若高分子鏈段的相互作用能等于高分子鏈段與溶劑的相互作用能，高分子與高分子可以與溶劑分子一樣彼此接近，互相貫穿，此時排斥體積u為零，相當(dāng)于高分子處于無擾狀態(tài)。這時的溶液可視為高分子的理想溶液。CompanyLogoFlory和Huggins認為：⑴實際上由兩部分組成：①過量的摩爾混合熱，令κ1為熱參數(shù)②過量的摩爾混合熵，令ψ1為熵參數(shù)⑵推導(dǎo)出：CompanyLogo⑶再引入?yún)?shù)，代入上式得：⑷當(dāng)T=θ時，則代入可得：

1＝1/2再代入得：CompanyLogo∴當(dāng)T=θ或時，此時的高分子溶液，在宏觀上看熱力學(xué)性質(zhì)遵從理想溶液，但是微觀狀態(tài)仍然是非理想的，因為混合熱和混合熵均不為零，只是兩者的效應(yīng)剛好抵消，所以。這一條件稱為θ條件或θ狀態(tài)。此時用的溶劑稱為θ溶劑，此時的溫度稱為θ溫度，此時高分子處于無擾狀態(tài)。

CompanyLogo⑸當(dāng)T>θ時，此時相當(dāng)于良溶劑情況：，高分子鏈段與溶劑分子相互作用，使高分子擴展。T高出θ越多，溶劑性質(zhì)越良。⑹當(dāng)T<θ時，此時相當(dāng)于溶劑性質(zhì)不良：，高分子鏈段與溶劑分子排斥，使高分子緊縮。T低于θ越多，溶劑性質(zhì)越不良，甚至使聚合物析出。CompanyLogo2、θ,

1和u之間的關(guān)系良溶劑線團擴張q溶劑無擾線團不良溶劑線團緊縮排斥體積u是溶液中高分子之間推斥作用的量度,它是一個統(tǒng)計概念,相當(dāng)于在空間中一個高分子線團排斥其他線團的有效體積。CompanyLogo3、溫度T與A2的關(guān)系高分子溶液的滲透壓與溶液濃度的關(guān)系可用維利展開式表示：

/c=RT[1/M+A2c+…]式中A2稱為第二維利系數(shù)。

式中Vm,1為溶劑的偏摩爾體積，ρ2是聚合物的密度，N為阿弗伽德羅常數(shù)，u為分子間排斥體積，M為聚合物的分子量。CompanyLogoA2的物理意義是高分子鏈段和鏈段間的內(nèi)排斥與高分子鏈段和溶劑分子間能量上相互作用、兩者相互競爭的一個量度。它與溶劑化作用和高分子在溶液中的形態(tài)有密切關(guān)系。CompanyLogo溫度T與A2的關(guān)系對于同一高分子-溶劑體系,改變體系的溫度,則有:T＞θ

1＜1/2

A2>

0良溶劑線團擴張T=θ

1=1/2A2=0

溶劑無擾線團T＜θ

1＞1/2A2＜0劣溶劑線團緊縮A2T0qCompanyLogo4、θ溶液與理想溶液θ狀態(tài)是高分子溶液體系的熱參數(shù)和熵參數(shù)相等的狀態(tài),但它們并不一定是等于0。θ溶液的自由能和化學(xué)位等熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液相同,但其混合熱和混合熵并不滿足理想溶液的條件。

對于滿足θ狀態(tài)的體系,高分子-溶劑-溫度三者是相互影響、相互依存的一個整體,當(dāng)某一因素發(fā)生改變時,欲保持θ狀態(tài),則另外兩個因素至少其中之一要做適當(dāng)改變,否則θ狀態(tài)就要被破壞。CompanyLogo小結(jié)T=θ，

μ1E＝0，

1=1/2，A2=0，u=0。溶劑為溶劑，分子鏈自由，處于無擾狀態(tài)。T>θ，

μ1E<0，

1＜1/2，A2＞0，u>0，溶劑為良溶劑，高分子鏈?zhǔn)嬲?，溶解性能提高。T<θ，

μ1E>0，

1＞1/2，A2＜0

，u＜0。溶劑為不良溶劑，高分子鏈卷曲，溶解性能變差。CompanyLogoθ條件（θ狀態(tài)）：使用合適的溫度和溶劑，使高分子溶液的過?；瘜W(xué)位

μ1E＝0，

1=1/2，這種條件稱為θ條件，滿足θ條件的溫度稱為θ溫度，溶劑稱為θ溶劑。θ溶液與理想溶液：理想溶液在任何溫度下都呈理想行為，而θ溫度時的高分子稀溶液只是

μ1E＝0而已。θ溶液是一種假的理想溶液。CompanyLogo對某種聚合物，當(dāng)溶劑選定以后，可以改變溫度以滿足θ條件；或選定某一溫度后改變?nèi)軇┑钠贩N，也可以利用混合溶劑，調(diào)節(jié)溶劑的成分以達到θ條件。CompanyLogo無擾尺寸：在θ溶劑下（θ溫度下）高分子的末端距尺寸。從大分子鏈段與溶劑分子相互作用來看，此時溶劑-溶劑、鏈段-鏈段、鏈段-溶劑間的相互作用相等，排斥體積為零，大分子與溶劑分子可以自由滲透，大分子鏈呈現(xiàn)自然卷曲狀態(tài)，即處于無擾狀態(tài)中。此時測得的大分子尺寸稱無擾尺寸，它是大分子尺度的一種表示，測量無擾尺寸為研究大分子鏈的結(jié)構(gòu)、形態(tài)提供了便利。CompanyLogo3.5

聚電解質(zhì)溶液

一、聚電解質(zhì)的特點

1、概念在側(cè)鏈中有許多可電離的離子性基團的高分子稱為聚電解質(zhì)。其實質(zhì)就是大分子的酸類(如聚丙烯酸)和堿類(如聚乙烯基吡啶)及其鹽。聚電解質(zhì)（如聚丙烯酸）溶于水中會離解成高分子離子(陰離子－COO﹣)和相同數(shù)量的低分子離子（氫離子)，稱為抗衡離子。高分子離子分為聚陽離子、聚陰離子和兩性高分子電解質(zhì)。聚電解質(zhì)具有特殊的粘度性質(zhì)。CompanyLogo聚電解質(zhì)的溶液性質(zhì)與所用溶劑關(guān)系很大。若用非離子化溶劑，其溶液性質(zhì)與普通高分子相似；但在離子化溶劑中，其溶液性質(zhì)與普通高分子不同（見圖3-12）:1、稀溶液

濃度↓，電離度↑，由于聚電質(zhì)鏈上的基團都帶有相同的電荷，發(fā)生靜電相斥作用，導(dǎo)致線團擴張度↑，鏈伸展，故η↑↑；2、加入強電解質(zhì)時，η↓。原因：加入強電解質(zhì)后，溶液中離子強度↑，由于同離子效應(yīng)，聚電解質(zhì)的電離作用↓，分子鏈重新卷曲，故η↓。二、聚電解質(zhì)的性質(zhì)CompanyLogo高分子電解質(zhì)分子中常含有活性官能團，如羧基、羰基、羥基、醚基、氨基，可提供配位電子，與多價金屬離子如Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+等生成螯合物。利用高分子電解質(zhì)的螯合性可用作阻垢劑、緩蝕劑、絮凝劑、增粘劑等。3、高分子電解質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)CompanyLogo

1、絮凝劑高分子電解質(zhì)具有絮凝作用，是有效的高分子絮凝劑。它的長鏈結(jié)構(gòu)可使廢水和污水中懸浮細小顆粒纏結(jié)在一起，并促使其碰撞，聚集成大粒子，從而加速沉降而除去。高分子電解質(zhì)絮凝劑具有除濁、脫色的作用外，還可除去水中所含的病毒、細菌、微生物、油脂、表面活性劑、農(nóng)藥、含氮、含磷等富營養(yǎng)物以及鉛、鉻、鎘等重金屬，廣泛應(yīng)用于城市污水、石油化工、造紙、紡織、醫(yī)藥、電鍍等工業(yè)廢水處理，在水處理技術(shù)中占有重要的地位。三、聚電解質(zhì)的應(yīng)用CompanyLogo

2、制備吸水材料、泥漿處理劑高吸水材料不溶于水，但能吸收等于自重數(shù)百到數(shù)千倍的水，且吸水膨脹后生成的凝膠在加壓條件下不易將水析出，具有優(yōu)良的保水性。常用的高吸水材料有：淀粉和丙烯酸鹽接枝共聚物、纖維素衍生物、醋酸乙烯酯與丙烯酸甲酯共聚物等。CompanyLogo

3、制備電子元件通常，有機聚合物屬絕緣體的范疇。但具有

-共軛體系聚合物經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)摻雜，使其由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體聚合物。導(dǎo)電聚合物有優(yōu)異的物理化學(xué)性能。這些性能使導(dǎo)電聚合物在能源（二次電池、太陽能電池）、光電子器件、電磁屏蔽、隱身技術(shù)、傳感器、金屬防腐、分子器件和生命科學(xué)等技術(shù)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。CompanyLogo離子交換樹脂是一類帶有可離子化基團的三維網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物。有兩個基本特性：（1）其骨架或載體是交聯(lián)聚合物，因而在任何溶劑中都不能使其溶解，也不能使其熔融；（2）聚合物上所帶的功能基可以離子化，與溶液中的離子可以進行可逆交換。在一定條件下樹脂上的離子可以交換成另一種離子；在另一條件下，可以發(fā)生逆向交換，使樹脂恢復(fù)到原來的離子形式。因此離子交換樹脂是可以再生而重復(fù)使用的。4、離子交換劑、分散劑、增稠劑CompanyLogo水處理一直是離子交換樹脂的最大應(yīng)用領(lǐng)域。離子交換樹脂在食品工業(yè)中用來對某些食品及食品添加劑提純分離、脫色脫鹽、果汁脫酸脫澀等。在制藥行業(yè)中，可離子化的藥品通過離子交換進行提純，去除可離子化的色素、鹽等雜質(zhì)。稀土元素分離、濕法冶金、碘的提取精制、金屬離子痕量分析等都要用到離子交換劑。CompanyLogo3.6聚合物的濃溶液一般將濃度大于10%的高分子溶液稱為濃溶液。紡絲液、涂料和粘合劑等是濃溶液，增塑的高分子也可看成是一種濃溶液。高分子溶液失去流動性就成了凝膠和凍膠。前者是通過化學(xué)鍵交聯(lián)的聚合物的溶脹體；后者是通過范德華力交聯(lián)形成的，加熱仍可熔融或溶解。CompanyLogo3.6.1聚合物的增塑為了改進某些聚合物的柔軟性能，或為加工成型的需要，在聚合物中加入高沸點，低揮發(fā)性并能與聚合物混溶的小分子液體或低熔點的固體。這種作用稱之為增塑，所用的小分子物質(zhì)被稱為增塑劑。

作用：1）降低聚合物的玻璃化溫度Tg、脆化溫度和粘流溫度Tf

；2）改善成型加工時樹脂的流動性、即降低粘度；3）提高制品的柔韌性和耐寒性，使制品可在較低的溫度下使用；4）提高制品的沖擊強度和斷裂伸長率。CompanyLogo例如：聚氯乙烯：熱分解溫度Td與流動溫度Tf非常接近，加入30～50％的增塑劑(如鄰苯二甲酸二辛酯)后流動溫度Tf明顯下降，成型溫度降低，避免了熱降解。玻璃化溫度Tg自80℃降至室溫以下，彈性大大增加，從而改善了制件的耐寒、抗沖擊等性能，使聚氯乙烯能制成柔軟的薄膜、膠管、電線包皮和人造革制品。

CompanyLogo增塑劑含量在10份（m）以下為硬質(zhì)制品；

10~40份為半硬質(zhì)制品；

40份以上為軟質(zhì)制品。加工條件硬質(zhì)軟質(zhì)擠出溫度，℃140-205140-175注射溫度，℃150-215100-195成型壓力，MPa70-280表3-7列舉了幾種聚合物增塑劑應(yīng)用例子。CompanyLogo

1、非極性增塑劑－非極性聚合物體系主要靠增塑劑的“隔離作用”：增塑劑通過插入到高分子鏈間，增加高分子間距來降低高分子間的相互作用。并使聚合物熔融粘度大大降低。增塑劑分子體積越大，增塑效果越好。非極性增塑劑使非極性聚合物的玻璃化溫度降低的數(shù)值△Tg

，與增塑劑的體積分數(shù)成正比：△Tg=αφ

式中α是比例常數(shù)，φ是增塑劑的體積分數(shù)。增塑的機理：能有效地降低聚合物分子間的相互作用CompanyLogo主要靠增塑劑的“極性替代作用”：增塑劑利用其極性基團與聚合物分子中的極性基團的相互作用來取代原來的聚合物-聚合物間的相互作用，從而破壞了原極性高分子間的物理交聯(lián)點，使鏈段運動得以實現(xiàn)。因此使聚合物玻璃化溫度降低值△Tg與增塑劑的摩爾數(shù)n成正比，與其體積無關(guān)：△Tg=βn。實際增塑劑大多數(shù)兼有以上兩種效應(yīng)。增塑劑不僅降低了Tg，從而在室溫下得到柔軟的制品；增塑劑還降低了Tf，從而改善了可加工性。2、極性增塑劑─極性聚合物體系CompanyLogo（1）混溶性——它與聚合物的混溶性要好，從熱力學(xué)角度講要滿足

1＜1/2。否則，即使小分子與高分子可用機械方法強行混合，表面上看來已經(jīng)混溶，實質(zhì)上分子間是分散的，不是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，遲早還要分相，這樣會影響制品的性能。（2）增塑效率。能顯著降低玻璃化溫度Tg和流動溫度Tf，提高產(chǎn)品彈性、耐寒性、抗沖擊強度等。

增塑劑選擇原則CompanyLogo(3）耐久性——要求增塑劑能在制品中長期保存，貯藏和使用過程中損失越少越好，這就要求增塑劑有高沸點和低揮發(fā)性，耐光，耐熱，抗氧，化學(xué)穩(wěn)定性好。（4）低廉無毒——由于增塑劑用量一般較大，所以要求低廉易得，無毒。（5）有效性——加入的量應(yīng)盡可能少，對高分子材料的各種性能（力學(xué)，熱學(xué)，電學(xué)等性能）應(yīng)能兼顧到。CompanyLogo熔融紡絲：將聚合物熔融成流體，然后由噴絲頭噴成細流，再經(jīng)冷凝并拉伸成為纖維，如錦綸、滌綸。此法工藝過程及設(shè)備簡單，能縮短生產(chǎn)周期，提高生產(chǎn)效率，生產(chǎn)成本大大降低。溶液紡絲：將聚合物溶解在適宜的溶劑中配成紡絲溶液，由噴絲頭噴成細流，再經(jīng)冷凝或凝固并拉伸成為纖維。又分為濕法和干法。如：聚丙烯腈（因其熔融溫度高于分解溫度）、聚氯乙烯纖維、聚乙烯醇纖維。3.6.2紡絲溶液CompanyLogo干法：由噴絲頭噴出液體細流，進入熱空氣套筒，使細流中的溶劑遇熱汽化，蒸氣被熱空氣帶走，聚合物凝固成纖維。濕法：由噴絲頭噴出液體細流，細流通過凝固池時其中所含的溶劑向凝固池擴散，而凝固池的凝固劑則向細流滲透。這樣紡絲細流在凝固池中產(chǎn)生雙組分擴散過程，使聚合物的溶解度發(fā)生變化，聚合物從紡絲溶液中凝固分離出來而形成纖維。CompanyLogo溶液紡絲首先要將聚合物溶解在溶劑中，配制成紡絲溶液；或用單體均相溶液聚合直接制成液料，再進行紡絲。濕法紡絲溶液濃度一般是15～20％，干法紡絲溶液濃度為26～30％。聚合物的分子量和分子量分布及溶液的流變性能等對紡絲工藝及制品性能都有影響。CompanyLogo制備紡絲溶液時，對所用溶劑的要求：①溶劑必須是聚合物的良溶劑，有較高的溶解度，以便配成任意濃度的溶液及控制粘度。②溶劑有適宜的沸點，這對于干法紡絲尤為重要。③盡量避免采用易燃，易爆和毒性大的溶劑。④溶劑來源豐富，價格低廉，回收簡單，在回收過程中不分解變質(zhì)。CompanyLogo凝膠和凍膠：聚合物溶液失去流動性。聚合物大分子鏈間各種鏈聯(lián)結(jié)起來稱為交聯(lián)。包括化學(xué)交聯(lián)（由共價鍵聯(lián)結(jié)）和物理交聯(lián)（如結(jié)晶或分子鏈的纏結(jié)等）。產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)的原因很多，若單體中含有三官能度以上的物質(zhì)時，在合成（或熱固化涂料在固化）中就會生成交聯(lián)的聚合物（或漆膜）