高化學縮聚和逐步聚合

第二章縮聚和逐步聚合Polycondensation

andStepwisePolymerization

國家級精品課程──高分子化學1定義：f=2單體與另一官能度f≥3單體縮聚時，先產(chǎn)生支鏈，而后交聯(lián)成體形結構的縮聚反應。2.7體型縮聚和凝膠化作用（Gelation）2出現(xiàn)凝膠時的臨界反應程度稱為凝膠點。預聚物的制備階段和交聯(lián)固化階段，凝膠點的預測和控制都很重要。預聚時，超過凝膠點，將固化在聚合釜內而報廢；成型時，須控制適當?shù)墓袒瘯r間或速度。

實驗測定時通常以聚合體系中的氣泡不能上升時的反應程度為凝膠點。凝膠點也可以從理論上進行預測。pc是體型縮聚中的首要控制指標凝膠點（GelPoint）的預測3

平均官能度：單體混合物中每一個分子平均帶有的官能團數(shù)理論基礎：出現(xiàn)凝膠點時的數(shù)均聚合度為無窮大，即：，此是時的反應程度p即為凝膠點pc。Carothers方程關聯(lián)了凝膠點pc與平均官能度的關系。等基團數(shù)Ni：官能度為fi的單體i的分子數(shù)。例：2mol甘油、3mol鄰苯二甲酸酐1）卡羅瑟思法（Carothers）凝膠點的預測4反應程度p：參加反應的官能團分率N0：體系中混合單體起始分子數(shù)；N：t時殘留單體分子數(shù)。起始基團數(shù)，體系總官能團數(shù)凝膠點以前參加反應的基團數(shù)5Carothers方程聯(lián)系了凝膠點與平均官能度的關系。6nA≠nB,

定義為量少的功能基總數(shù)乘2再除以全部的單體分子總數(shù)。假設nA<nB,則兩基團數(shù)不相等平均官能度：非過量組份的基團數(shù)的兩倍除以體系中分子總數(shù)A、B二組分體系：7NA、NB、NC：單體A、B、C的分子數(shù)，fA、fB、fC：單體A、B、C的官能度。單體A、C含有相同的官能團，單體B官能團數(shù)過量，即（NAfA+NCfC）＜NBfB。A、B、C三組分體系：兩種以上單體非等基團數(shù)時的平均官能度也可作類似計算：8配方原料量/mol亞麻仁油酸1.2鄰苯二甲酸酐1.5甘油1.01,2-丙二醇0.7判斷是否形成凝膠醇酸樹脂Example9可由平均官能度及反應程度求出將式2-47重排，得：

Carothers方程在線型縮聚中聚合度計算的應用：式2-4710Carothers法的不足之處：忽略了功能基實際存在的不等反應性和分子內反應；假設Xn無限大是才發(fā)生凝膠化。過高地估計了出現(xiàn)凝膠點時的反應程度，使pc的計算值偏高。11Flory等根據(jù)官能團等活性的概念和無分子內反應的假定，推導出凝膠點時反應程度的表達式。官能度大于2的單體是產(chǎn)生支化并導致形成體形產(chǎn)物的根本原因，故多官能單體又稱為支化單元。支化系數(shù)：大分子鏈末端支化單元上某一基團產(chǎn)生另一支化單元的幾率，以α表示。

2）Flory統(tǒng)計法12

A、B等基團數(shù)體系：3-3體系：產(chǎn)生凝膠的臨界支化系數(shù)αc：A和B反應一次，消耗一個B基團，產(chǎn)生2個新的生長點B，繼續(xù)反應時，就支化。對于兩個新的支化點B而言，每個支化點的支化概率均等于1/2。這就是臨界支化系數(shù)αc，或凝膠點pC13f：支化單元的官能度，一般f>2。4-4體系：反應一次，則產(chǎn)生3個新的生長點

A-A體系，A>214反應一次，消去一個基團B，只產(chǎn)生一個生長點，還不能支化。需要再與A反應一次，才能支化。

3-2體系：2次反應的幾率為pc2=

c

=1/2，因此pc=(

c)1/2=0.707。一個新的支化單元的概率為1/2，而它應該等于兩個支化點生成概率的乘積。15普遍情況：體型縮聚通常采用兩種2官能度單體（A-A+B-B）另加多官能團單體Af（f>2，與單體A具有相同的官能團）。A-A+B-B+Af→A(f-1)-A

[B-B

A-A]n

B-B

A-A(f-1)

端基Af與B-B縮聚；端基B與A-A縮聚，端基A與B-B縮聚，反復n次；最后端基B與多官能度Af縮聚。上式的總幾率就是各步反應幾率的乘積，兩末端為支化單元，方括號內為線形鏈段。16對于A－A，B－B和Af（f=3）的聚合反應式中，n為從0至無窮的整數(shù)，設官能團A和B的反應程度為PA(B官能團單體只一種），官能團B和A的反應程度為PB(A官能團單體有兩種），

為支化單元中A官能團占全部A的分數(shù)，

(1－

)則是A－A單元中A官能團占全部A的分數(shù)。則官能團B與支化單元反應的幾率為PB

官能團B與A－A單元反應的幾率為PB(1－

)17

這樣，兩支化點間鏈段的總幾率為各步反應幾率的乘積：

n可以取0到無窮的任意整數(shù)值，根據(jù)概率的加法公式，在n＝0～∞的事件中，至少有一個發(fā)生支化的幾率（即支化系數(shù)α)等于所有事件的加和PAPB(1-

)PAPB

18A、B兩官能團反應消耗的數(shù)目相等代入19

產(chǎn)生凝膠的臨界條件

設支化單元的官能度為f，某一鏈的一端連上一個支化單元的幾率為α，已經(jīng)連上的支化單元可以衍生出（f－1）個支鏈，每個支鏈又可以以α的幾率再連上一個支化單元，故一個已經(jīng)連在鏈上的支化單元與另一個支化單元相連的幾率為：(f－1)α，如果（f－1)α<1，說明支化減少，不出現(xiàn)凝膠（2）如果（f－1)α>1，說明支化增加，會出現(xiàn)凝膠。因此產(chǎn)生凝膠的臨界條件為：（f－1)α=1，即將此式代入前式20此時的PA即為凝膠點:

這是A－A,B－B和Af（f>2）體系，不等當量時，凝膠點的表示式對幾種特殊情況進行討論：上述體系，A、B等當量，r=1，PA=PB=P

對于B－B和Af

體系（無A－A分子,

＝1），r<121對于B－B和Af

體系（無A－A分子,

＝1），r＝1注意：

f是多官能度團單體的官能度，f>2，不要與前面的平均官能度混淆22pA、pB：分別為基團A和B的反應程度

：支化單元（Af）中A基團數(shù)占混合物中A總數(shù)的分率1-

：A-A中的A基團數(shù)占混合物中A總數(shù)的分率，則：基團B和支化單元Af反應的幾率為pB

基團B與非支化單元A-A反應的幾率為pB(1-

)23f：支化單元的官能團數(shù)A、B的基團數(shù)比，且B基團數(shù)過量24由于理論計算中未考慮到分子內的環(huán)化反應。按Flory理論計算的凝膠點常比實測值小，

A、B等基團數(shù)：r=1：

無A-A分子，ρ=1，但r<1，則：

無A-A分子，ρ=1，且r=1，則：252.8縮聚和逐步聚合的實施方法縮聚單體聚合熱：10-25kJ.mol-1，活化能：40-100kJ.mol-1乙烯基單體聚合熱：50-95kJ.mol-1，活化能：15-40kJ.mol-1原料盡可能純凈；反應物按等基團數(shù)比配制，達到分子量可控；盡可能提高反應程度；采用減壓或其它手段打破平衡，反應向正方向移動?？s聚一般需在較高溫度下進行逐步聚合須考慮的原則：26高于單體和縮聚物的熔點聚合，即反應在熔融狀態(tài)下進行。滌綸聚酯、聚酰胺等通常都用熔融縮聚法生產(chǎn)。特點：配方簡單，產(chǎn)物純凈，相當于連鎖聚合中的本體聚合；反應溫度一般在200-300℃之間，比生成的聚合物熔點高10-20℃，速率快，有利于小分子排出；生產(chǎn)設備利用率高，便于連續(xù)化生產(chǎn)。1）熔融縮聚（MeltPolycondensation）關鍵：分子量的提高對于平衡縮聚：須高溫減壓，脫除小分子副產(chǎn)物，提高分子量27單體加適當催化劑在溶劑中呈溶液狀態(tài)進行的縮聚。聚砜、聚苯醚的合成或尼龍-66合成前期均采用溶液聚合。特點：單體一般活性較高，聚合溫度較低，副反應較少；溶劑除去困難，適于產(chǎn)物直接使用的場合；成本高，后處理多（分離、精制、溶劑回收等）。2）溶液縮聚（SolutionPolycondensation）28己二酰氯與己二胺的界面縮聚拉出的聚合物膜

己二胺—NaOH水溶液

己二酰氯—CHCl3溶液界面聚合膜牽引3）界面縮聚（InterfacialPolycondensation）兩種單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反應在兩相界面上進行的縮聚。尼龍－66特點：屬于非均相體系，為不可逆聚合；反應溫度低、反應速率快；

產(chǎn)物分子量高，原料配比不要求嚴格等基團數(shù)。29

界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量大，設備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點，但工業(yè)上實際應用并不多，典型的例子有：（1）光氣與雙酚A合成雙酚A型聚碳酸酯30（2）芳香聚酰胺的合成311）固相縮聚（SolidPhasePolycondensation）在玻璃化轉變溫度以上，原料和聚合物熔點以下進行的縮聚反應為固相縮聚。固相縮聚方法主要用于由結晶單體或某些預聚物的縮聚。其它縮聚方法特點：反應速度較慢，表觀活化能大，110～331kJ/mol；

由擴散控制，分子量高，產(chǎn)品純度高。32反應包括兩個液相，是多相體系，形成聚合物的縮聚反應在其中一相中進行（稱為反應相）。分散介質：水，稱為水相分散相：可溶解單體的有機溶劑，稱為有機相。（溶劑與水完全不溶時要加乳化劑或表面活性劑，形成穩(wěn)定的乳液）單體：有足夠的反應活性己工業(yè)化的有聚碳酸酯、聚芳酰胺等少數(shù)產(chǎn)品。2）乳液縮聚（EmulsionPolycondensation)33幾種縮聚方法比較342.9重要縮聚物和其他逐步聚合物線形聚合物：2-2或2體系單體縮聚而成，如聚酯、聚酰胺等。體形聚合物：2-3、2-4等體系縮聚，如醇酸樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂等。預聚物分為無規(guī)預聚物和結構預聚物無規(guī)預聚物中基團分布和后續(xù)反應無規(guī)律，主要有堿催化酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等。結構預聚物基團分布有規(guī)律，本身一般不能交聯(lián)，成型時，須另加催化劑或其他反應性物質，重要代表有酸催化酚醛樹脂、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂等。35主鏈上有-C(O)O-酯基團的雜鏈聚合物1）聚酯（Polyester）聚酯分類：帶酯側基的聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纖維素酯類等，都不能稱作聚酯。線形飽和脂族聚酯，如聚酯二醇，用作聚氨酯的預聚物；線形芳族聚酯，如滌綸聚酯，用作合成纖維和工程塑料；不飽和聚酯，主鏈中留有雙鍵的結構預聚物，與苯乙烯摻混，用于增強塑料；醇酸樹脂，屬于線形或支鏈形無規(guī)預聚物，殘留基團可進一步交聯(lián)固化，用作涂料。36聚對苯二甲酸乙二醇酯單體：對苯二甲酸與乙二醇K＝4，典型的可逆平衡反應，熔融縮聚（PET熔點258℃）。分子量控制及提高：原料非等基團數(shù)比，使乙二醇略過量封鎖端基。后期采用高溫、高真空提高分子量。滌綸聚酯（Terylene）37甲酯化：對苯二甲酸與甲醇反應生成對苯二甲酸二甲酯（DMT）；

酯交換：DMT與乙二醇進行酯交換生成對苯二甲酸乙二醇酯（BHET）；

終縮聚：用BHET自縮聚得聚合物。滌綸生產(chǎn)的工藝路線：酯交換法38高純對苯二甲酸可以與過量乙二醇在200℃下預先直接酯化成低聚合度（例如n=1-4）聚苯二甲酸乙二醇酯，而后在280℃下自縮聚（終縮聚）成高聚合度的聚酯產(chǎn)品（n=100-200）。在單體純度問題解決以后，這是優(yōu)先選用的經(jīng)濟方法。滌綸聚酯的優(yōu)點及應用：合成纖維中第一大品種。熔點高，強度好，耐溶劑、耐腐蝕、手感好等?？勺鳛槔w維（膠卷、磁帶、錄像帶），也可作為工程塑料。直接酯化39主鏈含碳酸酯結構的聚合物。工業(yè)化僅限雙酚A聚碳酸酯，耐熱，強度好的工程塑料。聚碳酸酯（Polycarbonate）40生產(chǎn)方法：酯交換法以雙酚A和碳酸二苯酯為原料，分兩步熔融縮聚。采用碳酸二苯酯過量進行端基封鎖，排出苯酚以達到所需分子量。光氣直接法將雙酚A鈉鹽水溶液與光氣（酰氯類，活性高）的有機溶液進行界面縮聚而成。界面縮聚不可逆，并不要求嚴格等當量比。加少量單官能團酚進行端基封鎖，控制分子量。413）聚酰胺（Polyamide）聚酰胺分為脂族和芳族兩類，脂族聚酰胺分2-2系列和2-系列：主鏈中含有酰胺基團（-NHCO-）的雜鏈聚合物2-2系列（二元胺-二元酸）：多采用熔融縮聚法合成。如改用二酰氯，則可選用界面縮聚法。尼龍-66為主要代表；2-系列（內酰胺或氨基酸）：內酰胺選用開環(huán)聚合，

-氨基酸則進行自縮聚。尼龍-6為主要代表。42尼龍-66（Nylon-66）生產(chǎn)工藝：K＝400，前期進行水溶液聚合，達到一定聚合度后轉入熔融縮聚。先將兩單體中和成66鹽，以防胺揮發(fā)，并達到等基團數(shù)比和純化的目的。分子量的控制：縮聚時66鹽可加少量單官能團醋酸或己二酸微過量進行端基封鎖。單體：己二胺和己二酸43尼龍-6（Nylon-6）由己內酰胺開環(huán)聚合得到，以水或酸作催化劑。最終聚合度與平衡水濃度有關，為提高分子量，達80～90%轉化率時，須將引發(fā)用的大部分水脫除。采用加單官能團酸來控制分子量。

以堿作催化劑時，屬于陰離子開環(huán)聚合，鑄型尼龍，制備機械零部件。44

全芳聚酰胺聚酰胺主鏈中引入芳環(huán)，增加耐熱性和剛性。聚對苯二甲酰對苯二胺（PPD-T）：溶致性液晶高分子，俗稱Kevlar

單體：對苯二胺+對苯二甲酸（或酰氯）性質：具有超高強度、高模量和耐高溫、耐酸耐堿、重量輕等優(yōu)良性能：其強度是鋼絲的5～6倍，韌性是鋼絲的2倍，而重量僅為鋼絲的1/5左右，在560℃下不分解，不融化。用途：主要用于制造防熱服、電纜、軍用頭盔和防彈背心等。454）酚醛樹脂（Phenol-formaldehydeResin）世界上最早研制成功并商品化的合成樹脂和塑料，由苯酚和甲醛縮聚而成酚醛反應有2類催化劑，相應有2類樹脂：堿催化并醛過量，形成酚醇無規(guī)預聚物，所謂Resoles，繼續(xù)加熱可直接交聯(lián)固化，主要用作粘結劑，及生產(chǎn)層壓板；酸催化并酚過量，縮聚產(chǎn)物稱作Novolacs，屬于結構預聚物，單憑加熱，不能固化，需另加甲醛或六亞甲基四胺才能交聯(lián)，用來生產(chǎn)模塑粉。46

苯酚（f=3）和甲醛（f=2）以堿催化加成縮聚，可制得酚醛聚合物。酚—醛摩爾比一般為6:7（<1，甲醛過量）。A.堿催化酚醛樹脂（Resloes）以氨、碳酸鈉或氫氧化鋇為催化劑。早期先縮聚成酚醇混合物以及由亞甲基橋連接的多元酚醇。47酚醛預聚物形成：酚醛縮聚平衡常數(shù)極大，可看作為不可逆反應，進行水溶液縮聚并不妨礙低分子預聚物的形成，為無規(guī)預聚物.兩原料混合后，在沸騰條件下反應1-2小時，即可達到預聚的要求，如延長時間，不加控制，則將自行交聯(lián)固化。預聚物的交聯(lián)固化預聚物中未反應的官能團相互反應，形成交聯(lián)，并進一步固化，成為體型結構大分子48由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸鈉等堿的催化下加熱反應到一定程度后加酸調節(jié)至略呈酸性終止反應，再真空脫水制成甲階預聚體。

a.酚醛樹脂預聚體（堿催化）f=3f=2原料比7：649反應歷程：50預聚物組成51固化（交聯(lián)）：52苯酚和甲醛的摩爾比大于1（如6:5），以硫酸或草酸作為催化劑時，因為甲醛用量不足，預聚物結構中無羥甲基存在，即使加熱，也無交聯(lián)固化危險，得到線形預聚物，或稱為熱塑性酚醛樹脂。配料以回流2-4h，在160℃下脫水，冷卻破碎，得酚醛樹脂粉末。

B.酸催化的酚醛樹脂（Novolacs）熱塑性的酚醛樹脂535）環(huán)氧樹脂（EpoxideResin）常由環(huán)氧氯丙烷和雙酚A在堿催化下縮聚所得。含有環(huán)氧基團的樹脂的統(tǒng)稱n一般在0~12之間，分子量相當于340~380054環(huán)氧樹脂常用固化劑（交聯(lián)劑）：環(huán)氧樹脂分子中活潑的環(huán)氧端基和羥側基都可以成為交聯(lián)的基團。胺類（乙二胺、二亞乙基三胺）