配合物化學(xué)鍵理論

第二節(jié)配位化合物的價(jià)鍵理論第十章配位化合物10.2

配位化合物的價(jià)鍵理論是指配合物中的中心

與配體之間的化學(xué)鍵目前有以下幾種理論：

（1）價(jià)鍵理論(VBT)

（2）晶體場理論(CFT)

（3）分子軌道理論(MOT)

（4）配位場理論(LFT)配合物中的化學(xué)鍵10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論10-2-1價(jià)鍵理論中心的雜化軌道與配位原子的孤電子對的原子軌道成鍵,形成

配位鍵，即M←L基本要點(diǎn)10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論1.配合物的幾何構(gòu)型和配位鍵鍵型幾何構(gòu)型由于中心的雜化軌道具有一定的伸展方向，使形成的配合物具有一定的幾何構(gòu)型10-2-1價(jià)鍵理論軌道雜化類型與配位個(gè)體的幾何構(gòu)型配位數(shù)雜化類型幾何構(gòu)型實(shí)例2sp直線形[Hg(NH3)2]2+

3456

2NH3sp[Hg(NH3)2]2+Hg2+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為[Hg(NH3)2]2+——直線形

6s6p10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論10-2-1價(jià)鍵理論5dNH3Hg2+NH38.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論配位數(shù)雜化類型幾何構(gòu)型實(shí)例2sp直線形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等邊三角形[CuCl3]2-456軌道雜化類型與配位個(gè)體的幾何構(gòu)型10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論Cl-Cl-Cl-Cu+[CuCl3]2-——正三角形

Cu+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d

3Cl-[CuCl3]2-3dsp24s4p10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論配位數(shù)雜化類型幾何構(gòu)型實(shí)例2sp直線形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等邊三角形[CuCl3]2-4sp3正四面體形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5610.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論

3dsp34NH3Ni2+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為[Ni(NH3)4]2+[Ni(NH3)4]2+——

正四面體3d4s4p[Ni(CN)4]2-dsp24CN-Ni2+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d3d4s4p[Ni(CN)4]2-——

正方形10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論[CoF6]3-——

正八面體

6F-[CoF6]3-sp3d23dCo3+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d4s4p4d3dd2sp3[Co(CN)6]3-——

正八面體4S4P10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論

配位鍵類型——內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵內(nèi)軌配鍵：由次外層(n-1)d與最外層ns、

np軌道雜化所形成的配位鍵由內(nèi)軌配鍵形成的配合物---內(nèi)軌型配合物如[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Ni(CN)4]2-外軌配鍵：全部由最外層ns、np、nd軌道雜化所形成的配位鍵由外軌配鍵形成的配合物---外軌型配合物如[FeF6]3-、[Co(NH3)6]2+、[Ni(NH3)4]2+10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論

配位鍵類型——內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵影響因素：中心離子的電子構(gòu)型離子的電子構(gòu)型形成配合物類型實(shí)例d10外軌型Cu+、Ag+、Zn2+d8大多數(shù)為內(nèi)軌型Ni2+、Pt2+、Pd2+d4～d7內(nèi)軌型、外軌型Fe3+、Co2+8.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論配位鍵類型——內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵影響因素：中心離子的電子構(gòu)型

中心離子的電荷電荷增多，易形成內(nèi)軌型配合物[Co(NH3)6]2+外軌型配合物[Co(NH3)6]3+內(nèi)軌型配合物中心離子的電荷電荷增多，易形成內(nèi)軌型配合物中心離子的電子構(gòu)型中心離子的電荷電荷增多，易形成內(nèi)軌型配合物10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論配位鍵類型——內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵影響因素：配位原子電負(fù)性電負(fù)性易形成配合物類型實(shí)例大外軌型F、Cl、O小內(nèi)軌型C(CN-、CO)中心離子的電子構(gòu)型中心離子的電子構(gòu)型中心離子的電荷10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論配位鍵類型——內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵

中心原子或離子與電負(fù)性較大的配位原子，形成外軌配鍵，這種配位鍵，離子性成分較大，又稱為電價(jià)配鍵。中心原子或離子與電負(fù)性較小的配位原子，形成內(nèi)軌配鍵。這種配位鍵,離子性成分較小，共價(jià)鍵成分較大，又稱共價(jià)配鍵。10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論2.配合物的穩(wěn)定性、磁性與鍵型關(guān)系

1031.3內(nèi)軌型dsp2[Ni(CN)4]2

107.96外軌型sp3[Ni(NH3)4]2+內(nèi)軌型外軌型配鍵類型10421014Kfd2sp3sp3d2雜化軌道[Fe(CN)6]3

[FeF6]3-同一中心離子形成相同配位數(shù)的配離子,穩(wěn)定性:內(nèi)軌型>外軌型穩(wěn)定性10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論

[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2

Ni2+的d電子構(gòu)型雜化軌道配鍵類型未成對電子數(shù)磁性

/B.M.

2.830d8sp3dsp2外軌型內(nèi)軌型20順磁性反磁性磁性

=√n(n+2)—磁矩，單位為波爾磁子,符號B.M.

n—未成對電子數(shù)10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論

配位數(shù)雜化類型幾何構(gòu)型實(shí)例2sp直線形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等邊三角形[CuCl3]2-4sp3正四面體形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角雙錐形[Fe(CO)5]610.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論

配位數(shù)雜化類型幾何構(gòu)型實(shí)例2sp直線形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等邊三角形[CuCl3]2-4sp3正四面體形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角雙錐形[Fe(CO)5]6sp3d2正八面體形[CoF6]3-d2sp3[Co(CN)6]3-10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論

3ddsp35COFe價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d4s4p[Fe(CO)5][Fe(CO)5]——

三角雙錐體10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論

n(未成對電子數(shù))012345

(理)/B.M.01.732.833.874.905.92[FeF6]3-[Fe(CN)6]3

/B.M.

5.902.0n(未成對電子數(shù))Fe3+的d電子構(gòu)型雜化軌道配鍵類型51d5sp3d2d2sp3外軌型內(nèi)軌型

=√n(n+2)10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論

價(jià)鍵理論的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：簡單明了，易于理解和接受，可以解釋配離子的幾何構(gòu)型及某些化學(xué)性質(zhì)和磁性等缺陷：不能定量地說明配合物的穩(wěn)定性，也不能解釋配離子的顏色等價(jià)鍵理論的優(yōu)缺點(diǎn)10.3

配位化合物的化學(xué)鍵理論10-3-2晶體場理論出發(fā)點(diǎn):靜電理論中心離子和配體看作點(diǎn)電荷，其相互作用看作離子晶體中陽、陰離子之間靜電相互吸引作用，配體間相互排斥?？紤]了帶負(fù)電的配體對中心離子最外層的d電子的排斥作用。把配體對中心離子產(chǎn)生的靜電場稱為晶體場。8.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論10-3-2晶體場理論1.晶體場理論的基本要點(diǎn)中心離子和配體之間的相互作用看作離子晶體中陽、陰離子之間(或離子與偶極分子之間)的靜電作用；

中心離子的5個(gè)能量相同的d軌道受周圍配體負(fù)電場的不同程度的排斥作用，發(fā)生能級分裂，有的軌道能量高，有的低；由于d軌道的能級分裂，d軌道的電子需重新分布，使體系能量降低，即給配合物帶來了額外的穩(wěn)定化能。在帶負(fù)電荷均勻球形場的作用下，d軌道能量均升高相同值,能級不發(fā)生分裂在八面體配體負(fù)電場(八面體場)的作用下,d軌道能級發(fā)生分裂E0E自由離子無外電場作用下的d軌道Edxy=Edxz=Edyz=Edx2-y2=Edz2egt2g八面體場Es球形場中10-3-2晶體場理論2.正八面體場中d軌道的能級分裂10.3

配位化合物的化學(xué)鍵理論10.3

配位化合物的化學(xué)鍵理論該二軌道處于和配體迎頭相碰的位置，其電子受到靜電斥力較大，能量升高E0E自由離子Es球形場中eg八面體場dx2-y2dz2t2gdz22.正八面體場中d軌道的能級分裂8.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論該三軌道插在配體的空隙中間，其電子受到靜電斥力較小，能量比前二軌道低E0E自由離子Es球形場中dr(eg)

dε(t2g)八面體場dx2-y2dz2dxy

dxzdyz3.分裂能及其影響因素中心離子d軌道能級分裂后，最高能級和最低能級之差。晶體場分裂能

o=E(dr)

–E(dε)E0E自由離子drdε八面體場Es球形場中△o10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論E0E自由離子球形場

弱八面體場

強(qiáng)八面體場

t2gegdx2-y2dz2dxy

dxzdyz△oEsdx2-y2dz2dxy

dxzdyz△

o配位場越強(qiáng),d軌道能級分裂程度越大不同構(gòu)型的配合物，中心離子d軌道能級分裂情況不同注意3.分裂能及其影響因素10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論影響分裂能的因素同種配體一般△o>△t(四面體場)△t=△o49配合物的幾何構(gòu)型10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論影響分裂能的因素配體的性質(zhì)同一中心離子形成相同構(gòu)型的配合物，不同的配體,配體場強(qiáng)不同,△

不同。配離子配體分裂能△o/(kJ·mol-1)[CrCl6]3-Cl-158[CrF6]3-F-182[Cr(H2O)6]3+H2O208[Cr(NH3)6]3+NH3258[Cr(CN)6]3-CN-314配位體場增強(qiáng)10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論影響分裂能的因素配體的性質(zhì)——以上稱為光譜化學(xué)系列I-<Br-<S2-<SCN-

Cl-<NO3<F-<OH-<ONO-<C2O4<H2O<NCS-<edta<NH3<en<NO2-<CN-

CO弱場配體強(qiáng)場配體-2-10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論中心離子的電荷同一過渡元素與相同配體形成配合物時(shí)，中心離子電荷越多，其△越大過渡金屬離子Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+M2+的d電子數(shù)d2d3d4d5d6d7d8d9△o/(kJ·mol-1)-15116693124111102151過渡金屬離子Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+Co3+Ni3+Cu3+M3+的d電子數(shù)d1d2d3d4d5d6d7d8△o/(kJ·mol-1)243211208251164---如[M(H2O)6]2+和[M(H2O)6]3+的△影響分裂能的因素10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論影響分裂能的因素元素所在周期數(shù)相同氧化數(shù)、同族過渡元素與相同配體形成配合物時(shí)，中心離子所在周期數(shù)越大，其△越大周期配離子△o/(kJ·mol-1)四[Co(NH3)6]3+274五[Rh(NH3)6]3+408六[Ir(NH3)6]3+49010.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論4.電子成對能和配合物高、低自旋的預(yù)測電子在分裂后軌道上的分布:遵循能量最低原理,泡利不相容原理和洪德規(guī)則如Cr3+d3dr(eg)E八面體場dε(t2g)10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論d4

d7構(gòu)型的離子,d電子分布有高、低自旋兩種方式。如Cr2+d4[Cr(H2O)6]2+[Cr(CN)6]4-高自旋低自旋電子成對能(P)和晶體場分裂能的相對大小△odrdε△o′drdε△o<P,

形成高自旋配合物△o>P,

形成低自旋配合物H2O是弱場(△o<△′o)CN-是強(qiáng)場8.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論弱場未成對電子數(shù)強(qiáng)場未成對電子數(shù)t2gegt2gegd1↑1↑1d2↑↑2↑↑2d3↑↑↑3↑↑↑3d4↑↑↑↑4↑↑↑2d5↑↑↑↑↑5↑↑↑1d6↑↑↑↑↑4↑↑↑0d7↑↑↑↑↑3↑↑↑↑1d8↑↑↑↑↑2↑↑↑↑↑2d9↑↑↑↑↑1↑↑↑↑↑1d10↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑d1

d3構(gòu)型的離子,d電子分布只有一種形式d8

d10構(gòu)型的離子,d電子分布只有一種形式

d4

d7構(gòu)型的離子,d電子分布有兩種形式8.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論弱場未成對電子數(shù)強(qiáng)場未成對電子數(shù)t2gegt2gegd1↑1↑1d2↑↑2↑↑2d3↑↑↑3↑↑↑3d4↑↑↑↑4↑↑↑2d5↑↑↑↑↑5↑↑↑1d6↑↑↑↑↑4↑↑↑0d7↑↑↑↑↑3↑↑↑↑1d8↑↑↑↑↑2↑↑↑↑↑2d9↑↑↑↑↑1↑↑↑↑↑1d10↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑高自旋低自旋10.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論如Fe3+d5[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-高自旋低自旋F-是弱場△oegt2g△o′egt2g分布式：t2g3eg2t2g5eg0CN-是強(qiáng)場11-3-2.晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)dx2-y2dz2△oEsdxy

dxzdyz△o52△o53egt2gCFSE:d電子進(jìn)入分裂軌道比處于未分裂軌道總能量降低值如Ti3+d1CFSE=1×(-0.4△o)=-0.4△o如Cr3+d3CFSE=3×(-0.4△o)=-1.2△o-

Eeg

==+0.6△o

Et2g

=△o=-0.4

△o△o5352+-8.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論弱場CFSE強(qiáng)場CFSE構(gòu)型未成對電子數(shù)構(gòu)型未成對電子數(shù)d11-0.4△o

1-0.4△od22-0.8△o2-0.8△od33-1.2△o3-1.2△od44-0.6△o2-1.6△o+Pd55

0.0△o1-2.0△o+2Pd64-0.4△o0-2.4△o+2Pd73-0.8△o1-1.8△o+Pd82-1.2△o2-1.2△od91-0.6△o1-0.6△od100

0.0△o0

0.0△ot2g1t2g2t2g3t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg4t2g6eg4t2g6eg3t2g6eg2t2g6eg1t2g1t2g2t2g3t2g5t2g4t2g6

晶體場穩(wěn)定化能●

定義:晶體場穩(wěn)定能(Crystalfieldstabilizationenergy,CFSE):d電子進(jìn)入分裂軌道比處于未分裂軌道總能量降低值。

根據(jù)平均電場概念，在能級分裂過程中不存在總能量的得失：2E(eg)＋3E(t2g)＝0由于晶體場分裂能定義為兩組軌道能量之差,

E(eg)－E(t2g)＝△0聯(lián)立求解得：

E(eg)＝＋3/5△0

E(t2g)＝－2/5△0

CFSE=(-2/5n1+3/5n2)Δ0

+(m1-m2)P●CFSE的計(jì)算令則?íì軌道中的電子數(shù)軌道中的電子數(shù)g2g21entn：：?íì軌道中的成對電子數(shù)場中，軌道中的成對電子數(shù)場中，dmdm：球形體：八面體21

計(jì)算Fe2+d6(高自旋）、d6(低自旋）和

d3、d8四種組態(tài)的CFSE。Solutiond6(高自旋)：

CFSE＝[4×(-0.4△0)＋2×0.6△0]＝-0.4△0d6(低自旋)：

CFSE＝[6×(-0.4△0)＋2P]＝-2.4△0＋2P

d3：

CFSE＝[3×(-0.4△0)]＝-1.2△0

d8：

CFSE＝[6×(-0.4△0)＋2×0.6△0]＝-1.2△0Question10.3

配位化合物的化學(xué)鍵理論5.晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)CFSE代數(shù)值越小，配合物越穩(wěn)定影響因素：中心離子的d電子數(shù)中心離子的電荷、所在周期配位體場的強(qiáng)弱配合物的空間構(gòu)型6.晶體場理論的應(yīng)用推測配合物中心離子d電子分布及自旋狀態(tài)[CoF6]3-△o=155kJ·mol-1,P=251kJ·mol-1

F-為弱場，△o<P電子排布為t2g4eg2

高自旋狀態(tài)△oEsegt2g

Co3+(d6)根據(jù)μ與n的關(guān)系,μ(理)=4.9B.M.[CoF6]3-有4個(gè)未成對電子

八面體Co(Ⅱ)配合物的磁矩為4.0μB，試推斷其電子組態(tài)。

Co(Ⅱ)配合物可能有兩種組態(tài):t2g5eg2（3個(gè)未成對電子，高自旋）和t2g6eg1

（1個(gè)未成對電子，低自旋），相應(yīng)的自旋磁矩分別為3.87和1.73

B

。根據(jù)題目給出的信息，該配合物應(yīng)為高自旋t2g5eg2組態(tài)。QuestionSolution物質(zhì)的顏色顏色三要素：眼睛、光、物質(zhì)光照射到物質(zhì)上，全通過為無色；全反射白色，全吸收黑色。如果吸收了可見光的一部分波長的光，則顯示是其補(bǔ)色光。物質(zhì)所顯示的顏色是它吸收最少的那一部分可見光的顏色,或者說是它的吸收色的補(bǔ)色。6.晶體場理論的應(yīng)用表1和下圖給列出可見光的吸收與物質(zhì)顏色之間的對應(yīng)關(guān)系。黃黃綠藍(lán)綠藍(lán)紫綠780650598580560500490480435380紅橙青紅紫10.3

配位化合物的化學(xué)鍵理論解釋配合物顏色當(dāng)d軌道沒有填滿電子，配合物吸收可見光某一波長光,d電子從t2g躍遷到eg

軌道(稱為d-d躍遷)，配合物呈現(xiàn)其吸收光的互補(bǔ)色6.晶體場理論的應(yīng)用egt2g8.2

配位化合物的化學(xué)鍵理論解釋配合物顏色能量/(kJ·mol-1)

301241199169151波長/nm

400500600700800光區(qū)不可見可見不可見被吸收的顏色紫外區(qū)紫藍(lán)綠黃橙紅紅外區(qū)觀察到的顏色無色黃綠黃紫紅藍(lán)綠藍(lán)藍(lán)綠無色波長(或能量)吸收率如[Ti(H2O)6]3+發(fā)生d-d躍遷,最大吸收峰在490nm(藍(lán)綠光)處，所以呈紫紅色243kJ

mol-1荷移光譜，是電