《高純鎂化學(xué)分析方法痕量雜質(zhì)元素的測定輝光放電質(zhì)譜法》-送審稿-編制說明

2國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會2022年7月19日印發(fā)《國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會關(guān)于下達(dá)2022年第二批推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)計劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計劃的通知》（國標(biāo)委發(fā)[2022]22號）文件，《鎂及鎂合金化學(xué)分析方法第24部分：痕量雜質(zhì)元素的測定輝光放電質(zhì)譜法》由國合通用測試評價認(rèn)證股份公司、國標(biāo)（北京）檢驗認(rèn)證有限公司負(fù)責(zé)起草，有色金屬技術(shù)經(jīng)濟(jì)研究院有限責(zé)任公司、昆明冶金研究院、河南宇航金屬材料有限公司、金川集團(tuán)股份有限公司、廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司等單位共同完成，項目計劃編號為：20220727-T-610，項目周期22個月，計劃完成年限2024年5月。隨著鎂及鎂合金材料的不斷發(fā)展，ISO8287：2021和2021-2023年GB/T3499《原生鎂錠》相繼修訂，GB/T3499產(chǎn)品新增了Mg99995、Mg99995C的牌號，進(jìn)一步拉動了鎂及鎂合金下游產(chǎn)業(yè)發(fā)展。伴隨著國內(nèi)信息技術(shù)和半導(dǎo)體技術(shù)的高速發(fā)展，MO源（高純金屬有機(jī)源）的國產(chǎn)化取得進(jìn)一步突破，也使得鎂作為配體材料，也直接影響著后端產(chǎn)品的品質(zhì)。已發(fā)布的GB/T13748-2013《鎂及鎂合金化學(xué)分析方法》系列標(biāo)準(zhǔn)中這些元素的檢測方法多為分光光度法和原子吸收光譜法，檢測效率低，且缺少高靈敏度、低檢出限、多元素同時測定的方法，不能滿足鎂及鎂合金中痕量元素的分析檢測需求。輝光放電質(zhì)譜（GDMS）是利用輝光放電源作為離子源與質(zhì)譜儀器聯(lián)接進(jìn)行質(zhì)譜測定的一種分析方法，廣泛應(yīng)用于高純材料雜質(zhì)成分分析，是痕量元素含量強(qiáng)有力的分析手段。因此，研究和建立快速準(zhǔn)確測定高純鎂中痕量元素含量的分析方法，對于鎂合金材料質(zhì)量控制具有十分重要的意義。本文件起草單位有：國合通用測試評價認(rèn)證股份公司、國標(biāo)（北京）檢驗認(rèn)證有限公司負(fù)責(zé)起草，有色金屬技術(shù)經(jīng)濟(jì)研究院有限責(zé)任公司、昆明冶金研究院、河南宇航金屬材料有限公司、金川集團(tuán)股份有限公司、廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司等單位共同完成。在本標(biāo)準(zhǔn)起草過程中，河南宇航金屬材料有限公司負(fù)責(zé)試驗樣品的制備，國合通用測試評價認(rèn)證股份公司、國標(biāo)（北京）檢驗認(rèn)證有限公司主要負(fù)責(zé)制定試驗方案，收集和分發(fā)試驗樣品，研究分析方法，收集試驗結(jié)果，撰寫編制說明、研究報告報告及標(biāo)準(zhǔn)文本等工作；昆明冶金研究院、金川集團(tuán)股份有限公司、廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司，主要負(fù)責(zé)對試驗方案中的條件實驗進(jìn)行驗證，提供精密度和準(zhǔn)確度測試數(shù)據(jù)，并對標(biāo)準(zhǔn)文本提出修改意見和建議，保證了該項目計劃的順利完成。各起草單位在本標(biāo)準(zhǔn)編制過程中的工作職責(zé)見表1。3表1各起草單位及其工作職責(zé)12國標(biāo)（北京）檢驗認(rèn)證有限公司組織骨干技術(shù)人員成立項目編制組，制定研究技術(shù)路線和實施方案，并組織開展該項目的試驗研究與驗證工作。主要工作過程經(jīng)歷如下階段：2019年11月，國標(biāo)（北京）檢驗認(rèn)證有限公司向全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會粉末冶金分標(biāo)委會提交了《GB/T鎂及鎂合金化學(xué)分析方法第24部分：痕量雜質(zhì)元素的測定輝光放電質(zhì)譜法》起草的項目建議書、立項報告及標(biāo)準(zhǔn)草案，經(jīng)過各位與會專家和全體委員熱烈討論后，同意修訂的建議。隨后由秘書處組織全體委員網(wǎng)絡(luò)投票，投票通過后轉(zhuǎn)報給國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會，并掛網(wǎng)向社會公開征求意見。2022年7月19日印發(fā)的《國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會關(guān)于下達(dá)2022年第二批推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)計劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計劃的通知》（國標(biāo)委發(fā)[2022]22號），《鎂及鎂合金化學(xué)分析方法第24部分：痕量雜質(zhì)元素的測定輝光放電質(zhì)譜法》由國合通用測試評價認(rèn)證股份公司、國標(biāo)（北京）檢驗認(rèn)證有限公司負(fù)責(zé)起草，有色金屬技術(shù)經(jīng)濟(jì)研究院有限責(zé)任公司、昆明冶金研究院、河南宇航金屬材料有限公司、金川集團(tuán)股份有限公司、廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司等單位共同完成，項目計劃編號為：20220727-T-610，項目周期22個月，計劃完成年限2024年5月。2022年9月21日~23日全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會于在安徽省池州市召開了《鎂及鎂合金化學(xué)分析方法第24部分：痕量雜質(zhì)元素的測定輝光放電質(zhì)譜法》標(biāo)準(zhǔn)的任務(wù)落實會，來自國合通用測試評價認(rèn)證股份公司、國標(biāo)（北京）檢驗認(rèn)證有限公司、有色金屬技術(shù)經(jīng)濟(jì)研究院有限責(zé)任公司、昆明冶金研究院、河南宇航金屬材料有限公司、金川集團(tuán)股份有限公司、廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司等多家單位的代表參加了會議。會上確定了驗證單位，4以及工作時間進(jìn)度安排，同時確定了樣品制備單位等事項，各單位聯(lián)系人見表2。表2各參與單位聯(lián)系人及聯(lián)系方式1wangchanghua@gbtcgroup.c2hufangfei@3456zanfang.zhu@vitalche2023年10月~2023年2月編制組充分調(diào)研了高純鎂錠生產(chǎn)和應(yīng)用情況，委托河南宇航金屬材料有限公司所根據(jù)開展試驗樣品的選材和制備，為本標(biāo)準(zhǔn)制備統(tǒng)一的試驗樣品。與此同時編制組開展大量試驗工作，完成了儀器工作條件的選擇，包括放電電流、放電電壓、放電氣體流速；儀器穩(wěn)定性考察，預(yù)濺射時間，分析同位素的選擇和干擾消除等條件的研究，完成了方法研究報告的條件實驗、標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明的討論稿。起草單位按照會議要求進(jìn)行部署，將標(biāo)準(zhǔn)文本、編制說明及統(tǒng)一樣品發(fā)給驗證單位，進(jìn)行方法驗證。2023年3月8日～11日在蘇州市召開《鎂及鎂合金化學(xué)分析方法第24部分：痕量雜質(zhì)元素的測定輝光放電質(zhì)譜法》等21項輕金屬標(biāo)準(zhǔn)工作會議。根據(jù)此次會議討論情況，標(biāo)準(zhǔn)編制組會后及時修改和完善了標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明，形成了征求意見稿。通過發(fā)函，在中國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量信息網(wǎng)上公開和會議討論等形式對《鎂及鎂合金化學(xué)分析方法第24部分：痕量雜質(zhì)元素的測定輝光放電質(zhì)譜法》標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿進(jìn)行了廣泛的意見征詢。編制組驗證試驗完成后，起草單位將編制說明、標(biāo)準(zhǔn)文本完善后形成了征求意見稿。通過發(fā)函，在中國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量信息網(wǎng)上公開和會議討論等形式對《鎂及鎂合金化學(xué)分析方法第24部分：痕量雜質(zhì)元素的測定輝光放電質(zhì)譜法》標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿進(jìn)行了廣泛的意見征詢。2023年6月25日～6月28日在遼寧省沈陽市召開了《鎂及鎂合金化學(xué)分析方法第24部分：痕量雜質(zhì)元素的測定輝光放電質(zhì)譜法》標(biāo)準(zhǔn)預(yù)審會。會上中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司、西南鋁業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司、廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測中心、中國空空導(dǎo)5彈研究院、鄭州輕研合金科技有限公司、上海交通大學(xué)山西銀光華盛鎂業(yè)股份有限公司、國家鎂及鎂合金產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心、重慶大學(xué)、鄭州輕研合金科技有限公司、鄭州大學(xué)、洛陽特種材料研究院、淄博德源金屬材料有限公司等單位的三十余位專家代表對本標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行審閱和討論，并提出寶貴修改意見。在征求意見階段，起草單位將征求意見稿發(fā)送至29家單位。其中收到征求意見稿后，回函的單位數(shù)為29個，回函并有建議或意見的單位數(shù)為10個，沒有回函的單位數(shù)為0個。本編制組將匯總的意見逐一討論落實，并根據(jù)回函和會議上代表提出的意見和建議對標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿進(jìn)行了修改，形成了送審稿。2023年12月，在珠海召開了標(biāo)準(zhǔn)《鎂及鎂合金化學(xué)分析方法第24部分：痕量雜質(zhì)元素的測定輝光放電質(zhì)譜法》的審定會。標(biāo)準(zhǔn)格式嚴(yán)格按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》、GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》等文件的要求編寫，并參考GB/T6379.2-2004《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測試方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》的要求進(jìn)行試驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計及計算。本文件是首次制定。在充分調(diào)研國內(nèi)外高純鎂相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)及行業(yè)內(nèi)的分析檢測需求的基礎(chǔ)上，對高純鎂中Na、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Pb、Na、Si、Ta等雜質(zhì)元素全掃，且具有很低的檢出限；標(biāo)準(zhǔn)能夠反映當(dāng)前國內(nèi)生產(chǎn)高純鎂企業(yè)的技術(shù)水平，宜于應(yīng)用，能夠滿足企業(yè)需求。同時又體現(xiàn)了化學(xué)成分分析的技術(shù)水平，具有先進(jìn)性、前瞻性和引領(lǐng)性。本文件在制定過程，充分調(diào)研了高純鎂相關(guān)產(chǎn)品及行業(yè)內(nèi)高純鈮分析檢測實際需求，能對生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)、研發(fā)、技術(shù)進(jìn)步產(chǎn)生積極的促進(jìn)作用，進(jìn)一步健全和完善我國現(xiàn)行的高6純鎂產(chǎn)品的評價，適用范圍更廣，具有可操作性和廣泛的適用性。本文件在修訂過程中，充分考慮了國家法律、安全、衛(wèi)生、環(huán)保法規(guī)的要求，符合相關(guān)規(guī)定。輝光放電質(zhì)譜法采用固體樣品直接進(jìn)樣，樣品作為陰極，陰極與陽極間充入惰性氣體（一般是氬氣在兩極間加上千伏特電壓，氬氣電離產(chǎn)生的氬陽離子在電場的作用下加速移向陰極（即樣品表面）撞擊樣品表面使之發(fā)生濺射，濺射使樣品原子化，原子化的樣品擴(kuò)散至等離子體中進(jìn)一步離子化。由于原子化與離子化是分離的，分別在靠近樣品表面的陰極暗區(qū)和靠近陽極的負(fù)輝區(qū)，使基體效應(yīng)大大降低，在沒有標(biāo)樣的情況下也能給出較準(zhǔn)確的元素分析結(jié)果。2.1儀器工作的選擇GDMS分析中，放電電壓設(shè)定的是最大放電電壓，實際測試中的電壓低于設(shè)定電壓。設(shè)定放電電壓為1200V。2.1.2放電電流在相同放電條件下，放電信號強(qiáng)度主要取決于樣品的導(dǎo)電性。金屬鎂導(dǎo)電性較好，靈敏度高，信號較為穩(wěn)定。設(shè)定放電電壓為1200V，放電電流25mA~35mA范圍調(diào)節(jié)，考察了放電電流對基體元素Mg信號強(qiáng)度的影響。當(dāng)放電電流達(dá)到30mA時，鎂的信號強(qiáng)度大于1×109cps，分辨率大于3500，能夠滿足檢測需求，因而選擇放電電流為30mA。2.1.3放電氣體流速對于高純鎂放電電流和氣體流量對基體信號強(qiáng)度影響最大。高的放電電流和低的氣體流量容易將樣品強(qiáng)烈激發(fā)，易發(fā)生短路現(xiàn)象。設(shè)定放電電流為30mA，氬氣流量從250mL/min逐漸增加到350mL/min，基體元素Mg的信號強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，氬氣流量300mL/min時，Mg信號強(qiáng)度最強(qiáng)，為1.4×109cps，此時為最佳氣流量。2.2儀器穩(wěn)定性考察7表3中除放電電流和氣體流量外，其余參數(shù)基本選擇儀器默認(rèn)指標(biāo)表3輝光放電質(zhì)譜儀的工作參數(shù)樣品加工過程中殘留在樣品表面的Fe、C、Si、Ca、Na等元素，因Si元素為考察對象，放電進(jìn)行5min后含量基本穩(wěn)定，如圖1所示。說明通過濺射殘留沾污己去除徹底，這段時間設(shè)定為預(yù)濺射時間。所以，預(yù)譜中常見的干擾主要有氬氣和其中摻雜的少數(shù)N、O、H,以及基體元素產(chǎn)生的離子8離子、離子團(tuán)帶來的質(zhì)譜干擾。大部分質(zhì)譜干擾可在中分辨模式下消除，如12C16O、14N14N對28Si的干擾、ArO對56Fe的干擾，在分辨率大于3500時待測元素與干擾峰可完全分開。某些重疊的質(zhì)譜峰可選擇高分辨模式下進(jìn)行消除，以降低干擾對分析的影響。選擇原則：在沒有干擾的情況下，選擇豐度更高的同位素；有潛在干擾時優(yōu)選干擾較小的同位素或調(diào)整測定的分辨率。例：27Al、28Si、52Cr、55Mn、56Fe、63Cu、208Pb、209Bi等豐度最高，在中分辨下分析即可得到較好的結(jié)果。對于比較特殊的，Ca元素豐度最大的同位素為40Ca，但是由于受到40Ar的質(zhì)譜峰重疊，且干擾特別嚴(yán)重，即使在高分辨模式下也不能完全分開，而44Ca雖然豐度只有2.08%，但在中分辨模式下則能與干擾28Si16O、12C16O16O和14N14N16O很好地分開，因此選擇44Ca為分析同位素，中分辨模式進(jìn)行分析。Se均存在ArArH干擾，82Se分辨率要求23608；還存在82Kr潛在干擾，分辨率要求12226，因此選擇77Se影響最小的。按照上述分析同位素的選擇方法，表4所示為高純鎂在輝光質(zhì)譜法測試時同位素及分辨率模式的選擇情況。表4測定同位素和分辨率選擇79BFNaYNbPSHfKWVINi9UNd------依據(jù)以上實驗條件，對1#、2#高純鎂錠（其中2號為多家定值的標(biāo)準(zhǔn)樣品）進(jìn)行5min50mg/kg，其他元素為0.01mg/kg～50mg/kg。注意：當(dāng)樣品外表的表面不規(guī)則（例如：粗糙度或尖銳邊緣）增加時，測量的準(zhǔn)確度和精密度可能降低。通過制備合適的試樣表面和試樣形狀（例如，通過化學(xué)機(jī)械拋光、電化學(xué)拋光或酸蝕處理）可控制或避免。若儀器的分辨率達(dá)不到要求，方法不正確或者儀器狀態(tài)不正常都可能導(dǎo)致測試結(jié)果的偏差。表51#試樣測定結(jié)果(單位：mg/kg)NbWBFNdNaNiPSKIU--VYHf--表62#試樣測定結(jié)果(單位：mg/kg)NbWBFNdNaNiPSKIU--VYHf--據(jù)以上實驗條件，各起草單位對1#、2#高純鎂錠進(jìn)行測定，各實驗室測定結(jié)果如下表7所示。條件實驗和驗證結(jié)果均與起草單位結(jié)果吻合。表71#、2#高純鎂錠的測定結(jié)果(單位：mg/kg)BFNaPSKV4.81NiYNbINdHfWU由于本標(biāo)準(zhǔn)為多雜質(zhì)元素且雜質(zhì)元素含量極低，因此選取了不同含量范圍段的6個元素進(jìn)行了數(shù)據(jù)分析。見表8～表19。表81#樣品Na測定數(shù)據(jù)(Xmax-Xmin)/X%Na表92#樣品Na測定數(shù)據(jù)(Xmax-Xmin)/X%Na表101#樣品Al測定數(shù)據(jù)(Xmax-Xmin)/X%表112#樣品Al測定數(shù)據(jù)(Xmax-Xmin)/X%表121#樣品Cr測定數(shù)據(jù)(Xmax-Xmin)/X%表132#樣品Cr測定數(shù)據(jù)(Xmax-Xmin)/X%表141#樣品Mn測定數(shù)據(jù)(Xmax-Xmin)/X%表151#樣品Fe測定數(shù)據(jù)(Xmax-Xmin)/X%表162#樣品Fe測定數(shù)據(jù)(Xmax-Xmin)/X%表171#樣品Zn測定數(shù)據(jù)(Xmax-Xmin)/X%表172#樣品Zn測定數(shù)據(jù)(Xmax-Xmin)/X%表162#樣品Pb測定數(shù)據(jù)(Xmax-Xmin)/X%在以上數(shù)據(jù)分析的基礎(chǔ)上，給出實驗室和實驗室之間分析結(jié)果再現(xiàn)性的相對偏差，見表18～表19。表18重復(fù)性條件下的允許差%>0.050～1.0>1.0～50.0表19再現(xiàn)性條件下的允許差%>0.050～1.0>1.0～50.0本標(biāo)準(zhǔn)不涉及專利問題。高純鎂具有比重低、耐高溫、耐磨等特點(diǎn)，在特種合金、軍事、化工、航天、試驗室等領(lǐng)域有重要應(yīng)用。高純的鎂錠產(chǎn)品主要分為：特純鎂錠(99.99%)、高純鎂(99.98%)、特級鎂錠(99.96%)及一級鎂錠(99.95)以及特殊要求單項的鎂錠，其產(chǎn)品主要應(yīng)用于核電所需的高純材料的還原、航空航天用鎂合金鑄造、高性能高清潔度鎂合金的配制等。高純金屬中元素的成分和含量直接影響材料的性能。元素對材料力學(xué)性能的影響大致分為三類1）可同時提高合金強(qiáng)度與塑性的元素，以提高強(qiáng)度為主的作用順序：Al、Zn、Ca、Ag、Ce、Ga、Ni、Cu等；以提高塑性為主的作用排序：Ga、Zn、Ag、Ce、Ca、Al、Ni、Cu。（2）主要提高塑性而強(qiáng)度影響很小的元素有Cd、Tl、Li等。（3）提高強(qiáng)度而降低塑性的元素有Sn、Pb、Bi、Sb等。因此，需要研究和建立快速準(zhǔn)確測定高純鎂中痕量元素含量的分析方法及標(biāo)準(zhǔn)，對于研究高純鎂材料理化性能、控制產(chǎn)品質(zhì)量等具有十分重要的意義。標(biāo)準(zhǔn)是首次制定。輝光放電質(zhì)譜法(GDMS)是目前對固體材料直接進(jìn)行痕量和超痕量分析最有效的手段之一，近20年來得到了快速的發(fā)展。GDMS具有優(yōu)越的檢測限和寬動態(tài)線性范圍的優(yōu)點(diǎn)，而且樣品制備簡單、元素間靈敏度差異小、基體效應(yīng)低，GDMS在高純金屬和半導(dǎo)體材料分析中越來越顯示出它的優(yōu)越性。在充分調(diào)研國內(nèi)