化工廢渣課件

第一節(jié)

化工廢渣的來(lái)源、分類、特點(diǎn)化工廢渣：化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的固體、半固體或泥狀廢棄物。來(lái)源：

1、未反應(yīng)或流失的原料；

2、化工生產(chǎn)過(guò)程中進(jìn)行化合、分解、合成等化學(xué)反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的不合格產(chǎn)品、中間產(chǎn)品、副產(chǎn)品、廢催化劑等；

3、報(bào)廢的舊設(shè)備和化學(xué)容器、產(chǎn)品的包裝垃圾等。第五章化工廢渣的處理與資源化1二、化工廢渣的分類按照化學(xué)性質(zhì)分：無(wú)機(jī)廢渣、有機(jī)廢渣；按照對(duì)人和環(huán)境的危害分：工業(yè)廢渣、危險(xiǎn)廢渣。按照廢物產(chǎn)生的行業(yè)分：P144表5-1

2三、化工廢渣的特點(diǎn)

1、化工廢棄物產(chǎn)生量大。

2、化工廢棄物中危險(xiǎn)廢物種類多，有毒物質(zhì)含量高。P1453、化工廢棄物再資源化可能性大。

常見的化工危險(xiǎn)廢棄物有：（1）環(huán)狀的、含氯、含CN或硝基官能團(tuán)的有機(jī)物；（2）有機(jī)農(nóng)藥、廢水處理產(chǎn)生的污泥等；（3）無(wú)機(jī)染料，如：鉻黃、鋅黃、氧化鉻綠；（4）油渣。

3四、化工固體廢物的影響

由于化工固體廢棄物產(chǎn)生量大、目前大多數(shù)處于堆放，因此會(huì)造成：

1、侵占土地

2、對(duì)土壤的污染

3、污染大氣

4、污染地下水4第二節(jié)石油化學(xué)工業(yè)煉油廠排放的廢渣種類繁多，包括酸渣、堿渣、廢白土渣、各種廢催化劑渣及污水污泥等均屬于危險(xiǎn)廢物，數(shù)量較大。煉油過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生含有精制過(guò)程產(chǎn)生的白土廢渣、精制遺棄的酸堿廢液、廢催化劑、污水處理污泥等固體廢物。5一、頁(yè)巖渣的綜合利用

由于我國(guó)油田頁(yè)巖儲(chǔ)量豐富，作為煉油和化工原料，用低溫干餾法加工油田頁(yè)巖，可以從中提取含量只有3~5%的油，97%的頁(yè)巖被作為廢渣排除。因此，頁(yè)巖渣是煉制工業(yè)中排放最大的固體廢物。頁(yè)巖渣：灰紅色；含SiO2、Al2O3、Fe2O3、

CaO、MgO、Na2O、K2O等。61、沸騰燃燒發(fā)電——聯(lián)產(chǎn)水泥茂名石油化工公司的頁(yè)巖沸騰鍋爐的燃燒效率達(dá)98%，然后利用燃燒后的灰渣生產(chǎn)水泥。2、生產(chǎn)水泥撫順?biāo)鄰S是我國(guó)第一家綜合利用頁(yè)巖渣生產(chǎn)水泥的工廠。3、作塑料和橡膠的填充劑頁(yè)巖中的無(wú)機(jī)物，如：MgO、TiO2、可溶性Al2O3、Fe3O4等，在作塑料填充劑過(guò)程中具有催化作用；其中的有機(jī)物，起塑化作用。4、陶瓷、陶磚7二、廢白土的處理與回收對(duì)潤(rùn)滑油廢白土——采用離心分離進(jìn)一步回收油，可使廢白土中的油料回收率達(dá)96.4%；除油后的廢白土生產(chǎn)建筑密封劑，實(shí)現(xiàn)了廢白土的綜合利用。8第三節(jié)煤化工業(yè)煤系固體廢物

煤矸石:

煤的開采、加工過(guò)程產(chǎn)生。一般每采1噸原煤排矸石0.2噸。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在現(xiàn)有煤礦礦區(qū)中約堆存煤矸石30億噸，每年還以0.8～1.0億噸的速度增加。

粉煤灰和鍋爐渣：煤的利用過(guò)程（火力發(fā)電）產(chǎn)生。一座105kW裝機(jī)容量的發(fā)電廠一年要排出100萬(wàn)噸煤灰渣

沉積于爐底高溫?zé)煔?100μmT>1300℃煤破碎焚燒爐懸浮燃燒集塵器捕集粉煤灰(飛灰)鍋爐渣(底灰)占總灰渣量的10～20%占總灰渣量的80～90%3.1煤矸石的資源化9表煤矸石的化學(xué)組成（%）一、煤矸石的組成

煤矸石：有機(jī)物（含碳物）和無(wú)機(jī)物（巖石物質(zhì)）組成的混合物。一般，煤矸石的熱值：837～418kJ/kg。SiO2Al2O3CaO

MgOFe2O3Na2O+K2O燒失量51～6516～361～71～42～91～2.52～17

煤矸石主要礦物包括高嶺土、石英、蒙脫石、長(zhǎng)石、伊利石、石灰石、硫化鐵、氧化鋁等。10

目前我國(guó)煤矸石的主要資源化途徑有：

1)回收能源：作為大型沸騰爐燃料供熱或發(fā)電：熱值>8360kJ/kg。1975年在四川永榮礦務(wù)局建立了中國(guó)第一座流化床煤矸石電廠。2)生產(chǎn)建筑材料：煤矸石的成分中主要為粘土礦物。水泥、燒結(jié)磚瓦、免燒磚瓦、空心砌塊、建筑陶瓷、輕骨料（陶粒）、巖棉等；3)用作建筑材料：代替河砂、碎石等鋪路、井下回填、造地復(fù)墾。4)生產(chǎn)化工原料：聚合鋁、分子篩等。與鹽酸反應(yīng)生成（2A1Cl3·H2O），再生成聚鋁。5)用作農(nóng)用肥料：鉬、鋅、錳、銅、硼等元素，可作為農(nóng)作物生長(zhǎng)的刺激劑。6)回收硫化鐵：有的煤矸石含有較多的硫化鐵，可通過(guò)分選回收作為制取硫酸的原料。我國(guó)有七個(gè)選煤廠建立了硫化鐵回收車間，從煤矸石中回收硫化鐵，總設(shè)計(jì)能力為7.5×105t／a。11二、粉煤灰的礦物組成

兩大類礦物

非晶態(tài)礦物

玻璃體：約占粉煤灰總量的50～80%

未燃燼炭

晶態(tài)礦物：主要來(lái)自原料，如石英、云母、長(zhǎng)石、磁鐵礦、赤鐵礦、游離石灰等。常常被玻璃體包裹存在。

粉煤灰的礦物組成對(duì)其性質(zhì)和應(yīng)用具有很大的影響。

玻璃體含量，化學(xué)內(nèi)能，粉煤灰活性游離石灰含量，水化反應(yīng)能力，粉煤灰活性所以：高鈣灰的活性來(lái)源于兩個(gè)方面：玻璃體和CaO

而低鈣灰則主要取決于玻璃體含量的多少。高鈣灰的活性>低鈣灰的活性12粉煤灰的化學(xué)成分(％)產(chǎn)地?zé)Я縎iO2Al2O3Fe2O3TiO2CaO

MgOK2ONa2OSO3寶雞西安蘇州楊浦撫順邵武石家莊石景山鶴壁壩橋鄭州青島開遠(yuǎn)銅陵新汶株洲南寧

3.356.258.351.33

2.814.971.995.183.537.243.146.026.154.264.643.5147.2848.9151.8746.5162.2656.0350.2252.4050.9848.7057.5945.0812.5437.2556.6160.6347.8059.0432.5529.7528.5230.3119.8025.9225.9726.3728.0927.6821.1227.158.8221.8722.1835.7437.6520.2511.0110.134.5610.457.807.874.586.959.149.457.5612.165.453.278.822.745.684.371.321.051.301.05

1.00

1.051.151.901.050.581.210.731.100.741.124.063.123.702.652.423.3234.335.284.223.052.4261.627.211.280.801.330.811.020.980.762.951.270.111.131.540.961.822.333.341.001.662.161.172.131.351.111.40.87

2.20

1.060.261.081.172.280.60

0.230.180.420.42

1.31

0.250.060.370.210.540.18

0.370.690.412.46

1.780.510.531.104.22

4.681.060.65微0.700.75未燃燼碳。含碳一般為5～7%，其中含碳大于10%的電廠占30%高鈣灰:CaO%20%低鈣灰：CaO%<20%高鈣灰活性>低鈣灰作為建材使用時(shí)：

SiO2、Al2O3、Fe2O3含量高為好。對(duì)于低鈣灰：SiO2+Al2O3+Fe2O3>70%對(duì)于高鈣灰：SiO2+Al2O3+Fe2O3>50%

MgO、SO3越低越好粉煤灰的化學(xué)組成是評(píng)價(jià)粉煤灰質(zhì)量?jī)?yōu)劣的重要技術(shù)參數(shù)！13（1）提取A12O3

A12O3是粉煤灰的主要成分，一般含17～35%，可作為寶貴的鋁資源。一般認(rèn)為，粉煤灰中A12O3高于25%才有回收價(jià)值。

CO2濾渣（Ca2SiO4）CaCO31320～1400℃Na2CO3溶液循環(huán)粉煤灰粉磨燒結(jié)自粉化冷卻溶出Na2CO3過(guò)濾NaAlO2粗液脫硅CaO控制過(guò)濾NaAlO2精液碳分過(guò)濾Al2O3·3H2O煅燒Al2O3產(chǎn)品石灰石燒結(jié)法提取粉煤灰中氧化鋁的工藝流程三、粉煤灰的資源化14（2）粉煤灰用作建材和建材的生產(chǎn)原料

制水泥、制磚、配制混凝土、輕質(zhì)混凝土和加氣混凝土、骨料等。質(zhì)量較差的灰渣可用來(lái)鋪路，作基礎(chǔ)以及作填充料等。粉煤灰水泥的組成：粉煤灰+硅酸鹽水泥熟料+適量石膏磨細(xì)粉煤灰水泥不加硅酸鹽水泥熟料時(shí)，稱無(wú)熟料水泥摻入不同比例的熟料，得到不同規(guī)格的水泥15（3）粉煤灰生產(chǎn)化工產(chǎn)品

粉煤灰中SiO2和Al2O3含量較高，可用于生產(chǎn)化工產(chǎn)品，如絮凝劑、分子篩、白炭黑（沉淀SiO2）、水玻璃、無(wú)水氯化鋁、硫酸鋁等。熱解聚合粉煤灰700℃灼燒粉碎篩分（60～100目）細(xì)粉硫酸浸取過(guò)濾蒸發(fā)結(jié)晶分離烘干硫酸鋁鹽酸浸取過(guò)濾烘干粉碎聚合鋁濾渣漂洗干燥粉磨白炭黑直接作水泥填料蒸發(fā)

粉煤灰綜合利用工藝流程

16（4）粉煤灰用于制備吸附材料

粉煤灰玻璃體的外觀呈蜂窩狀，空穴較多，內(nèi)部具有較為豐富的孔隙，且比表面積大，具有一定的吸附能力。但原狀粉煤灰吸附效果不理想，通過(guò)改性可提高粉煤灰的吸附性能。目前，主要的改性方法有火法和濕法兩種。17（5）粉煤灰生產(chǎn)多元素復(fù)合肥烘干貯存造粒粉煤灰硅鈣鎂三元復(fù)合肥球磨鎂石灰拌和稀有元素、磷酸二胺、氯化鉀、尿素烘干造粒多元素復(fù)合肥

粉煤灰生產(chǎn)多元素復(fù)合肥生產(chǎn)工藝流程

18第四節(jié)有機(jī)、高分子合成工業(yè)19一、廢塑料的資源化（一）廢塑料的種類與來(lái)源

1、塑料的種類（1）按塑料受熱所呈現(xiàn)的基本行為分：熱塑性塑料：在特定溫度范圍內(nèi)能反復(fù)加熱軟化和冷卻硬化。如PE、PP、PS、PVC等，是回收的重點(diǎn)。熱固性塑料：受熱后能成為不熔性物質(zhì)，受熱時(shí)發(fā)生化學(xué)變化使線性分子結(jié)構(gòu)的樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)槿S網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物，再次受熱時(shí)就不再具有可塑性，不能通過(guò)熱塑而再生利用。如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基樹脂等。20（2）按塑料的物理-力學(xué)性能和使用特性分：通用塑料：產(chǎn)量大、價(jià)格低、性能一般。主要有PE、PP、PS、PVC、PF和氨基樹脂等。工程塑料：可以作為結(jié)構(gòu)材料，能在較廣的溫度范圍內(nèi)承受機(jī)械應(yīng)力和較為苛刻的物理化學(xué)環(huán)境中使用的材料。功能塑料：人們用于特殊環(huán)境的具有特種功能的塑料。如醫(yī)用塑料、光敏塑料。212、主要來(lái)源（1）農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的廢舊塑料制品聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂。農(nóng)用膜占塑料制品的15%。（2）商業(yè)部門的廢棄塑料制品（3）家庭日用中的廢舊塑料22（二）廢塑料的分選清除廢塑料中夾雜的金屬、橡膠、玻璃、織物、紙和泥沙，并把混雜在一起不同品種的塑料制品分開、歸類。常用方法：手選、磁選、風(fēng)選、靜電分選、浮選、密度分選、低溫分選等。231、塑料和紙的分離（1）加熱法：利用加熱方法減小塑料薄膜的表面積，再利用空氣分離器將塑料和紙分離。24（2）濕漿法干燥式撕碎機(jī)風(fēng)力分選機(jī)輕質(zhì)材料攪碎機(jī)脫水器風(fēng)力分選機(jī)紙、塑料混合物重質(zhì)材料水紙漿各種塑料制品252、混合廢塑料的分離

常采用破碎-分選方法進(jìn)行分離。

（1）浮-沉分選26（2）密度分選利用不同密度的介質(zhì)實(shí)現(xiàn)密度相近廢塑料的分離?；旌蠌U塑料預(yù)選金屬、織物、玻璃、泥沙等破碎水，ρ=1.0g/cm3LDPE、HDPE、PP水/酒精，ρ=0.93g/cm3LDPE、PP水/酒精，ρ=0.91g/cm3PVC、EPS鹽水，ρ=1.2g/cm3EPSPVCLDPEPPHDPE27（3）低溫分選利用在低溫下各種塑料的脆化溫度不同的特點(diǎn)，分階段的改變破碎溫度，達(dá)到選擇性粉碎、分選的目的。28（4）靜電分選利用各種塑料摩擦帶電能力的差異可分離混合廢塑料。29（三）廢塑料生產(chǎn)建筑材料1、生產(chǎn)涂料廢塑料分選、清洗干燥、粉碎溶解反應(yīng)改性清漆分散研磨過(guò)濾色漆產(chǎn)品填料、顏料、助劑改性劑混合溶劑30

2、塑料油膏是一種新型建筑防水嵌縫材料，可利用廢PVC代替PVC樹脂生產(chǎn)得到。

3、膠黏劑廢塑料清洗、粉碎、干燥攪拌溶解中間產(chǎn)品水浴鍋溶劑改性劑、增塑劑、填料改性膠黏劑31

4、生產(chǎn)板材（1）軟質(zhì)拼裝型地板：廢舊聚氯乙烯塑料為主要原料。（2）生產(chǎn)地板塊：以廢舊聚氯乙烯農(nóng)膜和碳酸鈣為主要原料。（3）木質(zhì)塑料板材：用木粉和廢舊聚氯乙烯塑料熱塑成型的復(fù)合材料。（4）人造板材：利用麻黃草渣、葵花籽皮和廢舊聚氯乙烯塑料為主要原料，經(jīng)混合熱壓而成。

5、生產(chǎn)塑料磚

用破碎的廢塑料餐盒再普通少專用的粘土中燒制而成的一種建筑用磚。32（四）廢塑料熱解油化技術(shù)1、簡(jiǎn)介：通過(guò)加熱或加入一定的催化劑使廢塑料分解，獲得聚合單體、柴油、汽油和燃料氣、地蠟等利用。PE、PP、PS在300~400℃之間幾乎全部分解；PVC在200~300℃和300~400℃分兩段分解。2、產(chǎn)物：烴類氣體（C1~C5）、油品、石蠟和焦炭。333、工藝熱裂解：600~900℃催化裂解：常用Al2(SiO3)3為催化劑，300~450℃進(jìn)行。一般工藝流程廢塑料收集篩選金屬、泥砂、織物等破碎熔融熱分解熱解氣冷凝未凝氣燃燒殘?jiān)厥沼蛷U氣(400~500℃)(230~280℃)34二、廢橡膠的資源化（一）廢橡膠的高溫?zé)峤鉄峤獾膹U橡膠主要是天然橡膠生產(chǎn)的廢輪胎、廢皮帶和廢膠管等。1、廢橡膠熱解產(chǎn)物氣體占22%，主要為甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、CO，還有水、CO2、H2和丁二烯。液體占27%，主要是苯、甲苯和其他芳香族化合物。炭灰占39%；鋼絲占12%。2、廢橡膠熱解工藝稱量→破碎→磁選除鐵→熱解35（二）廢橡膠生產(chǎn)膠粉

膠粉是通過(guò)機(jī)械粉碎廢橡膠而得到的一種粉末狀物質(zhì)。1、膠粉的生產(chǎn)工藝常用冷凍粉碎和常溫粉碎工藝。粉碎工藝過(guò)程包括：預(yù)處理、初步粉碎、分級(jí)處理、膠粉的改性2、膠粉的應(yīng)用直接用于橡膠工業(yè)，也可用于廢橡膠工業(yè)。36第五節(jié)無(wú)機(jī)鹽工業(yè)生產(chǎn)鉻鹽、鋇鹽、硫酸、石膏等20多個(gè)行業(yè)；廢渣：鉻渣、鋇渣、硫鐵礦渣、電石渣等。一、鉻渣的回收鉻鹽是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于電鍍、鞣革、木材防腐、合金材料、印染、氧化劑等方面。

Cr6+屬劇毒，呈黃、黑色，是危險(xiǎn)性質(zhì)的廢渣。鉻渣成分：Cr2O3、CaO、MgO、Al2O3、SiO2。

371、解毒處理

1）Fe2+還原：Cr6+→Cr3+2）硫化物還原：

Cr6++Na2S+H2O→Cr(OH)3+Na2S2O3+NaOH3）硫磺還原

4）干法還原（加入煤還原劑，燃燒；高爐內(nèi)解毒）

C+O2→CO+Cr6+→Cr2O338

2、鉻渣的資源化

1）代替鉻礦粉作為玻璃制品的著色劑。

2）制鈣鐵粉（除銹涂料）是一種新型的元素顏料，可代替氧化鐵紅、紅丹等有毒產(chǎn)品。用鈣鐵粉作防銹劑，其防銹性能較氧化鐵紅好，價(jià)格低。

3）作為水泥的礦化劑煅燒時(shí)，Cr6+→Cr3+，使原料的易燒性得到改善。

4）生鐵冶煉的添加劑冶煉過(guò)程中，Cr6+→Cr3+，還原后的金屬Cr進(jìn)入生鐵中，使機(jī)械性能、硬度、耐磨性能提高。39

二、磷渣的回收利用黃磷生產(chǎn)（高耗能企業(yè)）→大量磷渣（SiO2、CaO、Fe2O3、F–等）→按比例加入石膏，加水固化，經(jīng)粉磨后制成水泥。三、硫鐵礦渣的回收利用硫鐵礦渣成分：

Fe2O3、Al2O3、SiO2、CaO、MgO、有色貴金屬等。40第六節(jié)廢催化劑的處理和回收據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界每年產(chǎn)生的廢催化劑約為50-70萬(wàn)噸。近年來(lái)，由于我國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)催化劑的需求量也在不斷增加，生產(chǎn)各類催化劑約在100多家，生產(chǎn)催化劑需要耗用大量的貴重金屬、有色金屬以及它們的氧化物。傳統(tǒng)處理廢催化劑的方法是填埋，不僅污染嚴(yán)重，而且造成資源浪費(fèi)；為了控制環(huán)境污染，合理利用資源，將廢催化劑進(jìn)行回收利用具有重要意義。對(duì)廢催化劑的回收，重點(diǎn)是對(duì)貴重金屬、有色金屬及其氧化物。41一、廢催化劑的來(lái)源及特點(diǎn)1、來(lái)源催化劑在石油和化學(xué)工業(yè)中廣泛應(yīng)用，有化學(xué)生產(chǎn)的地方，就有催化劑的存在。催化劑經(jīng)使用一定時(shí)間后，就會(huì)失活、老化或中毒；如果不能再生（將廢舊催化劑更換為新催化劑），就會(huì)產(chǎn)生大量的廢催化劑。

1）石油煉制工業(yè)中的催化重整、催化裂化、加氫裂化、烷基化等生產(chǎn)過(guò)程都使用大量催化劑。

2）化學(xué)工業(yè)中的合成氨、有機(jī)合成工業(yè)的羰基合成的銠催化劑等多種有色金屬。2、特點(diǎn)P17242二、廢催化劑的處理和回收技術(shù)

由于大量催化劑中含有稀貴金屬，可作為寶貴的二次資源加以回收利用，但由于催化劑的種類繁多，其回收利用技術(shù)應(yīng)根據(jù)不同催化劑的特點(diǎn)，加以設(shè)計(jì)。1、從廢催化劑中回收金屬鉑以鉑為活性組分的催化劑大多用于石油煉制、化工生產(chǎn)、凈化氣體等過(guò)程；主要發(fā)生在催化氧化過(guò)程。全國(guó)每年產(chǎn)生約200噸廢鉑催化劑，隨著我國(guó)石油和化工的迅猛發(fā)展，催化氧化裝置的增多，將導(dǎo)致廢鉑催化劑的數(shù)量越來(lái)越大。主要的回收方法是：

酸堿法（沉淀法）：P174鉑回收的生產(chǎn)工藝流程圖432、從廢催化劑中回收金屬鎳主要發(fā)生在加氫精制過(guò)程。廢鎳催化劑→水洗、干燥、篩選→熔煉（1700℃）→澆鑄→冷卻3、從廢催化劑中回收金屬銀

以乙烯為原料合成環(huán)氧乙烷工業(yè)中用的是金屬Ag催化劑。由于環(huán)氧乙烷工業(yè)應(yīng)用很廣、用量很大，致使Ag催化劑使用量很大。廢Ag→酸解→沉淀→置換（用Fe塊）→Ag粉444、從廢催化劑中回收金屬鈀Pd（白色金屬）

主要用于催化加氫和催化氧化等反