一定律應用熱化學

第四節(jié)可逆過程與體積功微觀過程

W=-pedV宏觀過程二、不同過程的體積功一、體積功始終態(tài)相同的過程（膨脹與壓縮）：功與變化的途徑有關(guān)。顯然，可逆過程（無摩擦力的準靜態(tài)膨脹），系統(tǒng)對環(huán)境作最大功；可逆過程（無摩擦力的準靜態(tài)壓縮），環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。可逆過程的特點：（1）可逆過程是以無限小的變化進行，系統(tǒng)始終無限接近于平衡態(tài)。

（2）系統(tǒng)在可逆過程中作最大功，環(huán)境在可逆過程中作最小功，即可逆過程效率最高。（3）循與過程原來途徑相反方向進行，可使系統(tǒng)和環(huán)境完全恢復原態(tài)。系統(tǒng)狀態(tài)變化過程，如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學可逆過程。三、可逆過程第五節(jié)焓或（W，=0,恒容）H=U+pV焓是狀態(tài)函數(shù)

（W，=0,恒壓）或第六節(jié)熱容熱容定義：單位（1）比熱容C（2）摩爾熱容Cm

二、恒容熱容

一、熱容的概念三、恒壓熱容四、熱容與溫度的關(guān)系或1.做作業(yè)不用抄題；2.列式計算，最后代入數(shù)據(jù)計算，簡化計算過程。比如3題；3.注意有效數(shù)字運算規(guī)則：-3102.4+1.82385=-3100.24385；同一題目中保留相同有效數(shù)字位數(shù)；4.第6題:計算結(jié)果表明始終態(tài)相同過程，體積功與做功的途徑有關(guān)；其中等溫可逆膨脹過程做的功最大；5.按時交作業(yè)(1班沒交)。作業(yè)（1周）中存在的問題第七節(jié)熱力學第一定律的應用

U=Q+W=0+0=0結(jié)果：溫度不變U=f(T,V)同理=0=0

0焦耳實驗：理想氣體向真空膨脹結(jié)論：理想氣體的熱力學能U只隨T而變。解釋：理想氣體分子之間無作用力，無分子間位能，體積 改變不影響熱力學能。T不變真空一、理想氣體的熱力學能和焓

對理想氣體的焓：

即理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)，與體積或壓力無關(guān)：

從焦耳實驗得到：“理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數(shù)”一、理想氣體的熱力學能和焓

對于沒有相變化和化學變化且只作體積功的封閉體系，其與之差為:將H=U+pV代入上式整理可得：二、理想氣體的Cp及Cv之差對于固體或液體體系，因其體積隨溫度變化很小，近似為零，故。對于理想氣體，因為：即理想氣體的Cp.m與CV.m均相差一摩爾氣體常數(shù)R

值。二、理想氣體的Cp及Cv之差

根據(jù)統(tǒng)計熱力學可以證明在常溫下，對于理想氣體：

可見在常溫下理想氣體的熱容均為常數(shù)。二、理想氣體的Cp及Cv之差分子類型CV,m

Cp,m單原子分子3/2R5/2R雙原子分子5/2R7/2R多原子分子（非線型）3R4R1.理想氣體絕熱可逆過程方程式

在絕熱過程中，根據(jù)熱力學第一定律可得：

這時，若體系對外作功，內(nèi)能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。，因為所以三、理想氣體的絕熱過程理想氣體絕熱可逆過程，若非體積功零，則因為所以，或積分：三、理想氣體的絕熱過程因為理想氣體，代入上式得：兩邊同除以CV，并令上式寫成：（1）即得：三、理想氣體的絕熱過程K為常數(shù)。若將T=pV/nR

代入上式得：（2）K’為另一常數(shù)。若將V=nRT/p

代入式（1）得：（3）式(1)、(2)、(3)均為理想氣體在W’=0條件下的絕熱可逆過程中的過程方程式。三、理想氣體的絕熱過程

2.絕熱過程的功

若溫度范圍不太大，CV可視為常數(shù)，則

W=CV(T2－T1)=CV(T2－T1)

（1）因為Q=0,所以積分：代入（1）：對理想氣體，Cp－CV＝nR，則三、理想氣體的絕熱過程（2）式（1）和（2）均可用來計算理想氣體的絕熱功。公式（1）、（2）適用于定組成封閉系統(tǒng)理想氣體的一般絕熱過程，不一定是可逆過程。三、理想氣體的絕熱過程

從兩種可逆膨脹曲面在pV面上的投影圖看出：AB線斜率：AC線斜率：

同樣從A點出發(fā)，達到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功大于絕熱可逆過程所作的功。

因為絕熱過程靠消耗熱力學能作功，要達到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點低。3.絕熱可逆與定溫可逆過程的比較三、理想氣體的絕熱過程>1pV絕熱線C等溫線BAW等溫W絕熱1.節(jié)流膨脹

1853年焦耳和湯姆遜設計了節(jié)流膨脹實驗。裝置如下圖：四、熱力學第一定律應用于實際氣體p2p1p2p1T1T2V1V2多孔塞P1>P2演示

這種維持一定的壓力差的絕熱膨脹稱為節(jié)流膨脹。當節(jié)流膨脹經(jīng)過一定時間達到穩(wěn)定狀態(tài)后，左、右側(cè)氣體的溫度穩(wěn)定不變，實測值分別為T1與T2，且T1≠T2。四、熱力學第一定律應用于實際氣體2.節(jié)流膨脹是恒焓過程

由于是絕熱過程，據(jù)熱力學第一定律得：ΔU=W環(huán)境對系統(tǒng)作功：W1=

p1ΔV

＝-p1（0-V1）＝p1V1系統(tǒng)對環(huán)境作功：W2=p2ΔV=-p2（V2-0）=－p2V2整個過程系統(tǒng)對環(huán)境所作的功為：W=p1V1－p2V2因此ΔU=U2-U1=W=p1V1-p2V2移項得：U2+p2V2=U1+p1V1即H2=H1ΔH=0可見，氣體的節(jié)流膨脹是一恒焓過程四、熱力學第一定律應用于實際氣體3.焦耳-湯姆遜系數(shù)節(jié)流膨脹過程為恒焓過程，對理想氣體來說，焓僅為溫度的函數(shù)，焓不變，則理想氣體通過節(jié)流膨脹，其溫度保持不變。而對實際氣體而言，通過節(jié)流膨脹，焓值不變，溫度卻發(fā)生了變化，這說明實際氣體的焓不僅取決于溫度，而且與氣體的壓力有關(guān)。四、熱力學第一定律應用于實際氣體

假設節(jié)流膨脹在dp的壓差下進行，溫度的改變?yōu)閐T，定義：四、熱力學第一定律應用于實際氣體

下標H表示該過程是恒焓過程。

J-T

稱為焦耳-湯姆遜系數(shù)，它表示經(jīng)節(jié)流膨脹氣體的溫度隨壓力的變化率。

J-T

的大小，既取決于氣體的種類，又與氣體所處的溫度、壓力有關(guān)。

>0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

是體系的強度性質(zhì)。因為節(jié)流過程的,所以當：<0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。四、熱力學第一定律應用于實際氣體

在常溫下，一般氣體的均為正值。例如，空氣的，即壓力下降，氣體溫度下降。

但和等氣體在常溫下，，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的。

在這個實驗中，使人們對實際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應用。四、熱力學第一定律應用于實際氣體第八節(jié)熱化學一、化學反應的熱效應（一）熱效應

封閉系統(tǒng)中發(fā)生某化學反應，當產(chǎn)物的溫度與反應物的溫度相同時，體系所吸收或放出的熱量，稱為該化學反應的熱效應，亦稱為反應熱。

研究化學反應熱效應的學科稱為熱化學。它是熱力學第一定律在化學中的具體應用。（二）恒容熱效應與恒壓熱效應等容熱效應

：反應在等容下進行所產(chǎn)生的熱效應為,如果不作非膨脹功，,氧彈量熱計中測定的是

（見燃燒熱圖）。

等壓熱效應

：反應在等壓下進行所產(chǎn)生的熱效應為，如果不作非膨脹功，則。

通常量熱計測得的熱效應是恒容熱效應，而化學反應大多是在恒壓下進行的，因此需要知道QV與Qp之間的關(guān)系。

一、化學反應的熱效應

與的關(guān)系式中

是生成物與反應物氣體物質(zhì)物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。或

一、化學反應的熱效應

設某反應在反應的起始時和反應進行到t時刻時各物質(zhì)的量為：

aA+dD=gG+hHt=0nA(0)nD(0)nG(0)nH(0)t=t

nAnDnGnH

反應進度ξ定義為:二、反應進度

對上述反應：二、反應進度注意：應用反應進度，必須與化學反應計量方程相對應。例如：

當

都等于1mol時，兩個方程所發(fā)生反應的物質(zhì)的量顯然不同。二、反應進度

表示化學反應與熱效應關(guān)系的方程式稱為熱化學方程式。方程式中應該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。例如：298.15K時：

三、熱化學方程式焓的變化反應物和生成物都處于標準態(tài)反應進度為1mol反應（