鈷配位化合物

CoCl3(NH3)x的制備及x的測(cè)定武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院一、實(shí)驗(yàn)原理1通常情況下二價(jià)鈷比較穩(wěn)定,但形成氨配合物后,由于三價(jià)鈷與氨的穩(wěn)定常數(shù)更大,導(dǎo)致電位發(fā)生較大變化,Co(Ⅱ)氨配合物易被氧化為Co(Ⅲ)氨配合物。根據(jù)制備條件的不同,Co與氨形成多種配合物,主要有:三氯化六氨合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)6]Cl3(橙黃色晶體);三氯化一水五氨合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)5H2O]Cl3(磚紅色晶體);二氯化一氯五氨合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)5Cl]Cl2(紫紅色晶體)氯化二氯四氨合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)4Cl2]Cl(綠色晶體)氯化鈷(Ⅱ)氨配合物在空氣中被氧化,不加催化劑主要生成紫紅色[Co(NH3)5Cl]Cl2,其反應(yīng)式如下:4CoCl2+16NH3+4NH4Cl+O2=4[Co(NH3)5Cl]Cl2+2H2O當(dāng)有催化劑存在時(shí),被空氣氧化的產(chǎn)物為橙黃色的[Co(NH3)6]Cl3，反應(yīng)式如下:4CoCl2+20NH3+4NH4Cl+O2=[Co(NH3)6]Cl3+2H2O若催化劑是活性炭時(shí),采用H2O2作氧化劑,其被氧化的產(chǎn)物也是橙黃色的[Co(NH3)6]Cl3，其反應(yīng)式如下：2CoCl2+10NH3+2NH4Cl+H2O2=2[Co(NH3)6]Cl3+2H2O當(dāng)沒有催化劑活性炭時(shí),常常發(fā)生取代反應(yīng),亦即六配位氨合物中的氨分子易被其它基團(tuán)取代而得到[Co(NH3)5Cl]Cl2。2本實(shí)驗(yàn)的化學(xué)反應(yīng)方程式為：[CO(H2O)6]Cl2+2NH4Cl+8NH3+H2O2=2[CO(NH3)5(H2O)]Cl3+12H2O3實(shí)驗(yàn)中步驟的解釋加入鹽酸的作用:反應(yīng)存在如下平衡：[Co(NH3)5Cl]Cl2[Co(NH3)5Cl]2-+2Cl-，加入鹽酸可使平衡左移；慢加鹽酸是為了得到大的晶體,便于過濾與烘干。水浴微熱的目的:水浴微熱并維持10～15min是為了提高反應(yīng)速率,保證反應(yīng)完全。[Co(NH3)6]2+是外軌型配合物,[Co(NH3)5Cl]3+內(nèi)軌型配合物,要把外軌向內(nèi)軌轉(zhuǎn)型,導(dǎo)致速度比較慢,要持續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間。不能加熱至沸騰,否則產(chǎn)物有變化。室溫慢慢冷卻結(jié)晶,便于晶體長(zhǎng)大,用鹽酸,乙醇分別洗滌,抽干,用水浴烘干。不能高溫烘干,否則[Co(NH3)5Cl]Cl2可能被還原為CoCl2。4確定配合物的組成時(shí),先確定外界,再將配離子破壞看內(nèi)界。本實(shí)驗(yàn)由Co2O3的質(zhì)量計(jì)算得到Co2O3的物質(zhì)的量，從而得到[Co(NH3)5Cl]Cl2的物質(zhì)的量。因?yàn)榭偽镔|(zhì)的質(zhì)量和Co、Cl的質(zhì)量已知，從而可以求出NH3的質(zhì)量和物質(zhì)的量，從而根據(jù)比例關(guān)系可以得到x的值。游離Co2+在酸性溶液中與硫氰化鉀作用生成藍(lán)色配合物[Co(NCS)4]2-,以此判斷其存在。NH4+可用奈氏試劑檢驗(yàn)，若有NH4+催在，則會(huì)產(chǎn)生黃色或紅棕色的沉淀。反應(yīng)式如下：同樣通過測(cè)定配合物中NH3的物質(zhì)的量也可以測(cè)定出x的值，測(cè)定的方法有蒸餾法。蒸餾法：向溶液中加入濃的NaOH并加熱，將NH3蒸出。用H3BO3溶液吸收釋放出的NH3，然后采用甲基紅與溴甲酚綠的混合指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)硫酸溶液滴定至灰綠色時(shí)為終點(diǎn)。H3BO3的酸性極弱，可以吸收NH3，但是不影響滴定，故不需要定量加入。也可以用標(biāo)準(zhǔn)HCl或者H2SO4吸收之后，用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定過量的酸，以甲基紅或者甲基橙作指示劑。第一種方法相對(duì)簡(jiǎn)單但是不夠精確，第二種方法精確度高，但是操作相對(duì)復(fù)雜。二、制備Co(Ⅲ)配合物錐形瓶中將1.0g氯化銨溶于6mL濃氨水中，待完全溶解后持錐形瓶頸不斷振蕩，使溶液均勻。分?jǐn)?shù)次加入1.0g氯化鈷粉末，邊加邊攪拌，后繼續(xù)攪拌使溶液呈棕色稀漿。再往其中滴加30％的過氧化氫2-3mL，邊加邊攪拌，加完后再攪拌，當(dāng)溶液中停止起泡時(shí)，慢慢加入6mL濃鹽酸，邊加邊攪拌，并在電爐上微熱，不能加熱至沸（溫度不要超過85℃），邊搖邊加熱10-15min，然后在室溫下冷卻混合物并攪拌，待完全冷卻后抽濾出沉淀。用冷水分?jǐn)?shù)次洗滌沉淀，接著用5mL冷的6mol/L鹽酸洗滌，產(chǎn)物在105℃左右烘干并稱量。注意事項(xiàng)：COCl2加入NH3-NH4Cl溶液中(加入順序不能改變),一方面是降低OH-,防止生成Co(OH)2沉淀;另一方面也為反應(yīng)提供Cl-。反應(yīng)首先生成棕色[Co(NH3)6]Cl2,再進(jìn)一步被氧化為[Co(NH3)5Cl]Cl2。本實(shí)驗(yàn)沒有使用催化劑,產(chǎn)物為[Co(NH3)5Cl]Cl2。實(shí)驗(yàn)的流程圖如下：[[Co(NH3)5Cl]Cl2濃HCl加熱[Co(NH3)5(H2O)]Cl3H2O2NH3-NH4ClCoCl2o6H2O三、配合物組成判斷沉淀質(zhì)量法：1檢驗(yàn)配合物溶液酸堿性。2硝酸銀檢驗(yàn)配合物外界，取少量的樣品加水溶解之后加入硝酸銀至不再產(chǎn)生白色沉淀（中間控制檢驗(yàn)法）。3加硝酸破壞配合物,硝酸銀檢驗(yàn)內(nèi)界,通過是否有白色沉淀產(chǎn)生來判斷內(nèi)界中是否有Cl-。4加入SnCl2還原Co3+,加入硫氰化鉀生成藍(lán)色配合物[Co(NCS)4]2-。5NH4+用奈氏試劑檢驗(yàn)（產(chǎn)生黃色或紅棕色沉淀）。6另取少量試樣，稱量質(zhì)量。重復(fù)上述步驟（加入適量的硝酸后再加入SnCl2），將溶液加熱,配合物被破壞,最后Co變?yōu)檠趸挼乃衔顲o2O3·nH2O，洗滌抽濾。7將得到的Co2O3·nH2O加熱烘干得到Co2O3，在天平上稱量質(zhì)量。蒸餾法：1配制濃度約為0.01mol·l-1的硫酸溶液。2使用Zn標(biāo)定硫酸溶液。3取100ml的燒杯一個(gè)，加入1.5g的H3BO3，加水溶解。4取1g的產(chǎn)品加入到大試管中，加入適量的水溶解，加入5ml的濃的NaOH溶液，使用酒精燈加熱至試管中不再產(chǎn)生氣泡（注意不要將溶液煮沸）。將膠皮管關(guān)閉后從溶液中取出，停止加熱，用少量的蒸餾水沖洗膠皮管浸入溶液中的部分。5將上述溶液定量轉(zhuǎn)移至250ml的容量瓶中，定容。6取25ml的上述溶液與250ml的錐形瓶中，定量滴定溶液，計(jì)算NH3的物質(zhì)的量。實(shí)驗(yàn)儀器：離心機(jī)烘箱酒精燈滴定管橡皮塞膠皮管實(shí)驗(yàn)藥品：氯化銨氯化鈷硝酸銀溶液硫酸硝酸濃鹽酸冰水奈氏試劑硼酸氫氧化鈉基準(zhǔn)鋅片30％的雙氧水氯化錫硫氰化鉀參考資料：《無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》北京師范大學(xué)主編(第三版)高等教育出版社《分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)》武漢大學(xué)主編(第四版)高等教育出版社《化學(xué)實(shí)驗(yàn)規(guī)范》北京師范大學(xué)主編北京師范大學(xué)出版社《水分析化學(xué)》山東農(nóng)業(yè)大學(xué)主編山東農(nóng)業(yè)大學(xué)出版社葉保輝、曾添賢、韓萍、計(jì)亮年；鈷配合物取代反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究；中山大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)