新教材高中人教化學(xué)選擇性必修3學(xué)案第3章第5節(jié)有機(jī)合成

第五節(jié)有機(jī)合成發(fā)展目標(biāo)體系構(gòu)建1.結(jié)合有機(jī)反應(yīng)類型，認(rèn)識有機(jī)合成的關(guān)鍵是碳骨架的構(gòu)建和官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化，了解設(shè)計有機(jī)合成路線的一般方法(正、逆兩向推導(dǎo)法)。培養(yǎng)“證據(jù)推理與變化觀念”的核心素養(yǎng)。2.體會有機(jī)合成在創(chuàng)造新物質(zhì)、提高人類生活質(zhì)量及促進(jìn)社會發(fā)展方面的重要貢獻(xiàn)。培養(yǎng)“科學(xué)探究與社會責(zé)任”的核心素養(yǎng)。一、有機(jī)合成的主要任務(wù)1．構(gòu)建碳骨架：包括碳鏈的增長、縮短與成環(huán)等(1)碳鏈的增長③羥醛縮合反應(yīng)：含有α-H的醛在一定條件下可發(fā)生加成反應(yīng)，生成β-羥基醛，進(jìn)而發(fā)生消去反應(yīng)。(2)碳鏈的縮短(3)碳鏈成環(huán)共軛二烯烴(含有兩個碳碳雙鍵，且兩個雙鍵被一個單鍵隔開的烯烴，如1,3-丁二烯)與含碳碳雙鍵的化合物在一定條件下發(fā)生第爾斯-阿爾德反應(yīng)(Diels-Alderreaction)，得到環(huán)加成產(chǎn)物，構(gòu)建了環(huán)狀碳骨架。2．引入官能團(tuán)引入官能團(tuán)的反應(yīng)類型常見的有取代、加成、消去、氧化還原等。(1)引入—OH生成醇的反應(yīng)有烯與H2O加成，鹵代烴水解，酯水解，酮、醛與H2加成等。(2)引入的反應(yīng)有醇與鹵代烴的消去反應(yīng)等。3．官能團(tuán)的保護(hù)含有多個官能團(tuán)的有機(jī)物在進(jìn)行反應(yīng)時，非目標(biāo)官能團(tuán)也可能受到影響。此時需要將該官能團(tuán)保護(hù)起來，先將其轉(zhuǎn)化為不受該反應(yīng)影響的其他官能團(tuán)，反應(yīng)后再轉(zhuǎn)化復(fù)原。如—OH保護(hù)過程：二、有機(jī)合成路線的設(shè)計與實施1．合成的設(shè)計方法(1)從原料出發(fā)設(shè)計合成路線的方法步驟基礎(chǔ)原料通過有機(jī)反應(yīng)形成一段碳鏈或連上一個官能團(tuán)，合成第一個中間體；在此基礎(chǔ)上，利用中間體的官能團(tuán)，加上輔助原料，進(jìn)行第二步反應(yīng)，合成出第二個中間體……經(jīng)過多步反應(yīng)，最后得到具有特定結(jié)構(gòu)和功能的目標(biāo)化合物。示例：乙烯合成乙酸的合成路線為(2)從目標(biāo)化合物出發(fā)逆合成分析法的基本思路基本思路是在目標(biāo)化合物的適當(dāng)位置斷開相應(yīng)的化學(xué)鍵，目的是使得到的較小片段所對應(yīng)的中間體經(jīng)過反應(yīng)可以得到目標(biāo)化合物；接下來繼續(xù)斷開中間體適當(dāng)位置的化學(xué)鍵，使其可以從更上一步的中間體反應(yīng)得來；依次倒推，最后確定最適宜的基礎(chǔ)原料和合成路線?？梢杂梅枴啊北硎灸嫱七^程，用箭頭“→”表示每一步轉(zhuǎn)化反應(yīng)。示例：乙烯合成乙二酸二乙酯的合成路線逆向合成圖(用“”表示逆推過程)可以得出正向合成路線圖：。2．設(shè)計合成路線的基本原則(1)步驟較少，副反應(yīng)少，反應(yīng)產(chǎn)率高；(2)原料、溶劑和催化劑盡可能價廉易得、低毒；(3)反應(yīng)條件溫和，操作簡便，產(chǎn)物易于分離提純；(4)污染排放少；(5)在進(jìn)行有機(jī)合成時，要貫徹“綠色化學(xué)”理念等。3．有機(jī)合成的發(fā)展史(1)20世紀(jì)初，維爾施泰特通過十余步反應(yīng)合成顛茄酮，總產(chǎn)率僅有0.75%。十幾年后，羅賓遜僅用3步反應(yīng)便完成合成，總產(chǎn)率達(dá)90%。(2)20世紀(jì)中后期，伍德沃德與多位化學(xué)家合作，成功合成了奎寧、膽固醇、葉綠素、紅霉素、維生素B12等一系列結(jié)構(gòu)復(fù)雜的天然產(chǎn)物。(3)科里提出了系統(tǒng)化的逆合成概念，開始利用計算機(jī)來輔助設(shè)計合成路線。總之，有機(jī)合成的發(fā)展，使人們不僅能通過人工手段合成原本只能從生物體內(nèi)分離、提取的天然產(chǎn)物，還可以根據(jù)實際需要設(shè)計合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的新物質(zhì)。1．1,4-二氧六環(huán)()可通過下列方法制取。烴Aeq\o(→,\s\up8(Br2))Beq\o(→,\s\up8(NaOH水溶液),\s\do7(△))Ceq\o(→,\s\up8(濃硫酸),\s\do7(－2H2O))1,4-二氧六環(huán)，則該烴A為()A．乙炔B．1-丁烯C．1,3-丁二烯 D．乙烯[答案]D2．(1)以乙烯為原料合成乙炔的路線為_____________________________________________________________________________________________(注明條件和試劑)。(2)以乙醇為原料合成乙二醇的路線為__________________________________________________________________________________________(注明條件和試劑)。有機(jī)合成的設(shè)計1．以乙烯為基礎(chǔ)原料，無機(jī)試劑自選，請設(shè)計制備乙酸乙酯的合成路線圖(注明試劑與條件)2．已知：，以乙醇為原料無機(jī)試劑自選，設(shè)計合成1-丁醇的路線圖(注明試劑和條件)1．有機(jī)合成的主要任務(wù)(1)構(gòu)建碳骨架①增長碳鏈：a.鹵代烴與NaCN取代。b.醛、酮與氫氰酸(HCN)加成。c.羥醛縮合反應(yīng)等。②縮短碳鏈：苯的同系物氧化、烯烴與炔烴的氧化與水解反應(yīng)等。③成環(huán)：共軛二烯烴與烯或炔的加成成環(huán)和成環(huán)酯或環(huán)醚等。(2)官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化(包括引入、消除)官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化引起的物質(zhì)衍變關(guān)系如圖(3)常見官能團(tuán)的保護(hù)①酚羥基的保護(hù)因酚羥基易被氧化，所以在氧化其他基團(tuán)前可以先使其與NaOH反應(yīng)，把—OH轉(zhuǎn)變?yōu)椤狾Na保護(hù)起來，待氧化其他基團(tuán)后再酸化將其轉(zhuǎn)變?yōu)椤狾H。②碳碳雙鍵的保護(hù)碳碳雙鍵也容易被氧化，在氧化其他基團(tuán)前可以利用其與鹵素單質(zhì)、鹵化氫等的加成反應(yīng)將其保護(hù)起來，待氧化其他基團(tuán)后再利用消去反應(yīng)將其轉(zhuǎn)變?yōu)樘继茧p鍵。例如，已知烯烴中在某些強(qiáng)氧化劑的作用下易發(fā)生斷裂，因而在有機(jī)合成中有時需要對其進(jìn)行保護(hù)，過程可簡單表示如下：③醛基的保護(hù)醛基可被弱氧化劑氧化，為避免在反應(yīng)過程中受到影響，對其保護(hù)和恢復(fù)過程為(4)通過某種化學(xué)途徑增加官能團(tuán)的個數(shù)CH3CH2OHeq\o(→,\s\up8(消去))CH2=CH2eq\o(→,\s\up8(加成))Cl—CH2—CH2—Cleq\o(→,\s\up8(水解))HOCH2—CH2OH。(5)通過不同的反應(yīng)，改變官能團(tuán)的位置2．有機(jī)合成的設(shè)計基本步驟(1)正向設(shè)計圖示(2)逆向設(shè)計圖示3．常見有機(jī)物合成路線設(shè)計(1)一元合成路線：R—CH=CH2eq\o(→,\s\up8(HX),\s\do7())鹵代烴eq\o(→,\s\up8(NaOH水溶液),\s\do7(△))一元醇eq\o(→,\s\up8([O]))一元醛eq\o(→,\s\up8([O]))一元羧酸→酯。(2)二元合成路線：CH2=CH2eq\o(→,\s\up8(X2))CH2X—CH2Xeq\o(→,\s\up8(NaOH水溶液),\s\do7(△))CH2OH—CH2OHeq\o(→,\s\up8([O]))CHO—CHOeq\o(→,\s\up8([O]))HOOC—COOH→鏈酯、環(huán)酯、聚酯。(3)芳香族化合物合成路線香豆素是廣泛存在于植物中的一類芳香族化合物，大多具有光敏性，有的還具有抗菌和消炎作用。它的核心結(jié)構(gòu)是芳香內(nèi)酯A，其分子式為C9H6O2，該芳香內(nèi)酯A經(jīng)如圖所示步驟轉(zhuǎn)變?yōu)樗畻钏岷鸵叶帷Ｒ阎篊H3CH=CHCH2CH3eq\o(→,\s\up8(①KMnO4，OH－),\s\do7(②H3O＋))CH3COOH＋CH3CH2COOH請回答下列問題：(1)A中官能團(tuán)的名稱為______________；化合物C的結(jié)構(gòu)簡式為____________________。(2)寫出A→B的化學(xué)方程式___________________________________________________________________________________。(3)在上述轉(zhuǎn)化過程中，步驟B→C的目的是______________。(4)已知：RCHCH2eq\o(→,\s\up8(HBr),\s\do7(過氧化物))R—CH2—CH2Br，請設(shè)計合理方案由合成(其他無機(jī)原料自選，用反應(yīng)流程圖表示，并注明反應(yīng)條件)。示例：原料eq\o(→,\s\up8(試劑),\s\do7(條件))……eq\o(→,\s\up8(試劑),\s\do7(條件))產(chǎn)物[答案](1)碳碳雙鍵、酯基(2)(3)保護(hù)酚羥基，使之不被氧化逆合成分析法是在設(shè)計復(fù)雜化合物的合成路線時常用的方法。解答有機(jī)合成題時，首先要正確判斷合成的有機(jī)物屬于哪一類有機(jī)物，帶有何種官能團(tuán)，然后結(jié)合學(xué)過的知識或題給信息，尋找官能團(tuán)的引入、轉(zhuǎn)化、保護(hù)或消去的方法，找出合成目標(biāo)有機(jī)物的關(guān)鍵點。解答這類題時，常用的典型信息有1結(jié)構(gòu)信息——碳骨架、官能團(tuán)等。2組成信息——相對分子質(zhì)量、組成基團(tuán)、元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)等。3反應(yīng)信息——官能團(tuán)間的轉(zhuǎn)化關(guān)系、結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化關(guān)系等。1．根據(jù)如圖所示合成路線，其中反應(yīng)類型判斷正確的有()A．A→B的反應(yīng)屬于加成反應(yīng)B．B→C的反應(yīng)屬于酯化反應(yīng)C．C→D的反應(yīng)屬于消去反應(yīng)D．D→E的反應(yīng)屬于加成反應(yīng)A[有機(jī)物A中含有碳碳雙鍵，與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)生成有機(jī)物B，A項正確；有機(jī)物B是環(huán)醚，與氯化氫發(fā)生加成反應(yīng)生成有機(jī)物C，B項錯誤；有機(jī)物C中含有羥基，與氯化氫發(fā)生取代反應(yīng)生成有機(jī)物D()，C項錯誤；有機(jī)物D中的2個—Cl被2個—CN取代生成有機(jī)物E，D項錯誤。]2．(雙選)在有機(jī)合成中，常需要消除或增加官能團(tuán)，下列合成路線及相關(guān)產(chǎn)物不合理的是()BC[B項，由溴乙烷→乙醇，只需溴乙烷在堿性條件下水解即可，設(shè)計合成路線不合理；C項，在合成過程中發(fā)生消去反應(yīng)所得產(chǎn)物不合理。]3．軟性隱形眼鏡可由聚甲基丙烯酸羥乙酯制成超薄鏡片，其中聚甲基丙烯酸羥乙酯的合成路線如圖所示：試回答下列問題：(1)A、E的結(jié)構(gòu)簡式分別為A____________________、E____________________。(2)寫出下列反應(yīng)的反應(yīng)類型：A→B______________，E→F__________。(3)寫出下列反應(yīng)的化學(xué)方程式：I→G____________________________________________。C→D________________________________________________。[解析](1)A與溴化氫發(fā)生加成反應(yīng)得到B(C3H7Br)，則A為丙烯(CH2=CHCH3)，在氫氧化鈉水溶液中發(fā)生取代反應(yīng)得到C()；C催化氧化得到丙酮D(CH3COCH3)；丙酮與HCN、H2O及H＋等發(fā)生反應(yīng)，最終得到E[(CH3)2C(OH)COOH]；E在濃硫酸、加熱條件下發(fā)生消去反應(yīng)得到F[CH2=C(CH3)COOH]。乙烯(CH2=CH2)與氯氣發(fā)生加成反應(yīng)得到I，則I為1,2-二氯乙烷(CH2ClCH2Cl)；1,2-二氯乙烷在氫氧化鈉水溶液中發(fā)生取代反應(yīng)，得到G，即乙二醇(CH2OHCH2OH)。F[CH2=C(CH3)COOH]與乙二醇(CH2OHCH2OH)發(fā)生酯化反應(yīng)得到H()，H發(fā)生加聚反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。(2)A轉(zhuǎn)化為B的反應(yīng)為加成反應(yīng)；E轉(zhuǎn)化為F的反應(yīng)為消去反應(yīng)。(3)I轉(zhuǎn)化為G的反應(yīng)的化學(xué)方程式為CH2ClCH2Cl＋2NaOHeq\o(→,\s\up8(H2O),\s\do7(△))CH2OHCH2OH＋2NaCl；C轉(zhuǎn)化為D的反應(yīng)的化學(xué)方程式為2CH3CH(OH)CH3＋O2eq\o(→,\s\up8(催化劑),\s\do7(△))2CH3COCH3＋2H2O。[答案](1)CH2=CHCH3(CH3)2C(OH)COOH(2)加成反應(yīng)消去反應(yīng)(3)CH2ClCH2Cl＋2NaOHeq\o(→,\s\up8(H2O),\s\do7(△))CH2OHCH2OH＋2NaCl2CH3CH(OH)CH3＋O2eq\o(→,\s\up8(催化劑),\s\do7(△))2CH3COCH3＋2H2O4．1,4-環(huán)己二醇是生產(chǎn)某些液晶材料和藥物的原料，可通過以下路線合成：請寫出各步反應(yīng)的化學(xué)方程式，并指出其反應(yīng)類型(提示：反應(yīng)⑤利用了1,3-環(huán)己二烯與Br2的1,4-加成反應(yīng)。)①______________________________，________反應(yīng)。②______________________________，________反應(yīng)。③______________________________，________反應(yīng)。④______________________________，________反應(yīng)。⑤______________________________，________反應(yīng)。⑥______________________________，________反應(yīng)。⑦_(dá)_____________________________，________反應(yīng)。5．以甲苯為基礎(chǔ)原料，無機(jī)試劑自選，設(shè)計合成苯甲酸苯甲酯的路線圖(注明試劑與條件)。[答案]1．有機(jī)化合物分子中能引入鹵素原子的反應(yīng)是()A．消去反應(yīng) B．酯化反應(yīng)C．水解反應(yīng) D．取代反應(yīng)D[消去反應(yīng)主要是消去原子或原子團(tuán)，形成雙鍵或三鍵，A項錯誤；酯化反應(yīng)是羧酸與醇生成酯和水的反應(yīng)，不可能引入鹵素原子，B項錯誤；水解反應(yīng)是與水反應(yīng)，不可能引入鹵素原子，C項錯誤；烷烴或芳香烴的取代反應(yīng)均可引入鹵素原子，D項正確。]2．下列反應(yīng)可以使碳鏈縮短的是()A．乙酸與丙醇的酯化反應(yīng)B．用裂化石油為原料制取汽油C．乙烯的聚合反應(yīng)D．苯甲醇氧化為苯甲酸[答案]B3．以氯乙烷為原料制取乙二酸(HOOC—COOH)的過程中，要依次經(jīng)過下列步驟中的()①與NaOH的水溶液共熱②與NaOH