第2章 精細有機合

第二章精細有機合成工藝學基礎(chǔ)2.1工藝學主要內(nèi)容2.2精細有機合成中的溶劑效應(yīng)2.3精細有機合成新技術(shù)12.1工藝學主要內(nèi)容一、化學計量學二、物料衡算與熱量衡算三、工藝流程的組織四、精細化工常用設(shè)備五、工藝設(shè)計的主要內(nèi)容2一、化學計量學1、反應(yīng)物的摩爾比2、限制反應(yīng)物和過量反應(yīng)物3、過量百分數(shù)4、轉(zhuǎn)化率5、選擇性6、理論效率7、重量收率8、原料消耗定額9、單程轉(zhuǎn)化率與總轉(zhuǎn)化率2.1工藝學主要內(nèi)容3化學計量比12投料摩爾數(shù)510.7反應(yīng)物的摩爾比12.141、反應(yīng)物的摩爾比指加入反應(yīng)器中的幾種反應(yīng)物之間的物質(zhì)的量（摩爾）之比。2、限制反應(yīng)物和過量反應(yīng)物

化學反應(yīng)物不按化學計量比投料時，以最小化學計量數(shù)存在的反應(yīng)物叫做限制反應(yīng)物，而投入量超過限制反應(yīng)物完全反應(yīng)的理論量的反應(yīng)物叫做過量反應(yīng)物。限制反應(yīng)物例:過量反應(yīng)物43、過量百分數(shù)ne——過量反應(yīng)物的物質(zhì)的量nt——與限制反應(yīng)物完全反應(yīng)所消耗的過量反應(yīng)物物質(zhì)的量過量反應(yīng)物超過理論量部分占所需理論量的百分數(shù)4、轉(zhuǎn)化率(X)

某一反應(yīng)物A反應(yīng)掉的量nA,R占其投料量nA,in的百分數(shù)叫做反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率XA硝酸過量多少？硝酸的過量百分數(shù)＝55、選擇性(S)

某一反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物理論消耗的物質(zhì)的量占該物質(zhì)在反應(yīng)中實際消耗的量物質(zhì)的量的百分數(shù)，叫做選擇性化學計量比6、理論收率(Y)

生成的目的產(chǎn)物的物質(zhì)的量占輸入的限制反應(yīng)物的物質(zhì)的量的百分數(shù)，叫做理論收率。

生成的目的產(chǎn)物的物質(zhì)的量占理論上應(yīng)得到的目的產(chǎn)物的物質(zhì)的量的百分數(shù)，叫做理論收率。6例：100mol87mol2mol少量焦油77、質(zhì)量收率(Y質(zhì))例：目的產(chǎn)物的質(zhì)量占某一輸入反應(yīng)物的質(zhì)量百分數(shù)。質(zhì)量100kg217kg純度99％≥97％相對分子量93231.28、原料消耗定額每生產(chǎn)1噸產(chǎn)品需要消耗的各種原料的量（t或kg）。苯胺的消耗定額＝100÷217＝0.461t＝461kg總收率(Y總)例：

反應(yīng)物經(jīng)過預(yù)處理、化學反應(yīng)和后處理之后，所得目的產(chǎn)物的收率為總收率。100mol89mol2mol少量+焦油反應(yīng)后分離精制后87molY分＝8789×100％＝97.8％Y總＝Y(jié)反×Y分＝89×97.8＝87%苯胺的消耗定額質(zhì)量100kg163.5kg純度99％≥98%相對分子量93173例：苯胺的消耗定額＝100×99％163.5×98％＝0.618t＝618kg9、單程轉(zhuǎn)化率(X單)和總轉(zhuǎn)化率(X總)

——反應(yīng)物A輸入和輸出反應(yīng)器的物質(zhì)的量

——反應(yīng)物A輸入和輸出全過程的物質(zhì)的量例100mol40mol38mol1mol61mol回收60mol60mol40mol反應(yīng)器分離器產(chǎn)物氯苯38mol二氯苯1mol苯1mol氯苯38mol二氯苯1mol苯61molX單＝苯100mol(100－61)÷100×100％＝39％X總＝(100－61)÷(100－60)×100％＝97.5％S＝38×1÷(100－61)×100％=97.44%二、物料衡算與熱量衡算1、物料衡算2、能量衡算根據(jù)反應(yīng)方程式，運用化學計量系數(shù)進行計算

“直接計算法”以物料衡算為基礎(chǔ)，選定計算基準，298K系統(tǒng)中積累的能量＝輸入系統(tǒng)中的總能量－從系統(tǒng)中輸出的能量或：系統(tǒng)與環(huán)境換熱量的和=離開系統(tǒng)各物料的焓-進入系統(tǒng)各物料的焓1、確定合成路線三、工藝流程的組織2、工藝流程圖1）初步設(shè)計階段—帶控制點的工藝流程圖

包括：設(shè)備、物料管路及主要的輔助管路、表示出控制點和主要的閥件、主要管路的管徑等。2）施工圖階段—管道儀表流程圖

包括：全部工藝設(shè)備、物流管路、閥件，進出設(shè)備的輔助管路、工藝和自控儀表的圖例、符號等。區(qū)別：更詳細；著重表達全部設(shè)備的全部管道連接關(guān)系、測量、控制和

調(diào)節(jié)手段。圖組成：圖形、標注、圖例、標題欄等生產(chǎn)磷酸二銨

(DAP)的工藝流程圖熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）的工藝流程圖間歇與連續(xù)反應(yīng)的區(qū)別間歇操作：反應(yīng)物料一次性加入、一次性卸出反應(yīng)器內(nèi)物系的組成僅隨時間而變化，屬非穩(wěn)態(tài)過程適于多品種、小批量、反應(yīng)速率較慢的反應(yīng)過程連續(xù)操作：原料連續(xù)流入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物則連續(xù)從反應(yīng)器出。反應(yīng)器內(nèi)任何部位的物系組成均不隨時間變化，屬穩(wěn)態(tài)操作適于大批量生產(chǎn)。間歇半連續(xù)操作：指原料與產(chǎn)物只有其中一種為連續(xù)輸入或輸出，而其余則為分批加入或輸出的操作，同時兼有間歇操作和連續(xù)操作某些特點。四、精細化工常用設(shè)備1、按結(jié)構(gòu)和用途分類2、按材質(zhì)分類3、按受壓情況分類容器、塔器、換熱器、反應(yīng)器（反應(yīng)釜、塔式、管式、固定床、流化床反應(yīng)器）、攪拌器、分離器、貯存器金屬設(shè)備：碳鋼、合金鋼、鑄鐵、鋁、銅、不銹鋼、鉑非金屬設(shè)備：陶瓷、玻璃、塑料、搪瓷、木材非金屬材料襯里設(shè)備：襯橡膠、塑料、耐火材料、搪瓷等1、按結(jié)構(gòu)和用途分類2、按材質(zhì)分類常壓設(shè)備（P≤0.07MPa）低壓設(shè)備（代號L）（0.1MPa≤P<1.6Mpa）中壓設(shè)備（代號M）（1.6MPa≤P<10Mpa）高壓設(shè)備（代號H）（10MPa≤P<100Mpa）超高壓設(shè)備（代號U）（P≥100Mpa）3、按受壓情況分類間歇釜式反應(yīng)器塔式反應(yīng)器管式反應(yīng)器固定床、流化床反應(yīng)器常用攪拌器推進式槳式螺桿式錨、框式特殊框式渦輪式五、工藝設(shè)計的主要內(nèi)容1、方案設(shè)計（包括工藝路線的確定和生產(chǎn)流程的設(shè)計）2、對單元反應(yīng)確定最佳工藝條件

3、化工計算（工藝設(shè)計的核心）4、車間布置設(shè)計（繪制車間平面和立面布置圖）5、化工管路設(shè)計6、提供設(shè)計條件(非工藝專業(yè)的設(shè)計條件)7、經(jīng)濟核算1、方案設(shè)計

1）工藝路線的確定2）生產(chǎn)流程的設(shè)計原料的預(yù)處理

(提純、粉碎、干燥、溶解、蒸發(fā)等)化工過程（即單元反應(yīng)）產(chǎn)物后處理

(精餾、吸收、萃取、結(jié)晶、過濾、干燥等)3、化工計算1）包括物料衡算、能量衡算、設(shè)備選型和計算。在這三項計算的基礎(chǔ)上繪制物料流程圖、主要設(shè)備圖、帶控制點的工藝流程圖。4、經(jīng)常分析比較的技術(shù)經(jīng)濟指標1）產(chǎn)品成本原材料、輔助材料、水電氣、工資、設(shè)備折舊和維修等2）基建投資3）勞動生產(chǎn)率、投資回報率、消耗定額、勞動力需求量、工資總額等。2、確定最佳單元反應(yīng)的條件1）工藝條件（反應(yīng)物分子比，反應(yīng)溫度、壓力等）2）合成技術(shù)（均相反應(yīng)、非均相反應(yīng)）3）反應(yīng)操作方法（間歇、連續(xù)、生產(chǎn)周期、生產(chǎn)規(guī)模等）1、確定合成路線十二烷基磺酸鈉2、流程簡圖2.2精細有機合成中的溶劑效應(yīng)一、溶劑的作用二、溶劑的分類和性質(zhì)三、離子化作用和離解作用一、溶劑的作用

1、溶解作用

2、與溶質(zhì)發(fā)生各種相互作用庫侖力(靜電引力)：離子-離子力、離子-偶極力范德華力(內(nèi)聚力)：偶極-偶極力、偶極-誘導(dǎo)偶極力瞬時偶極-誘導(dǎo)偶極力專一性力：包括氫鍵締合作用、電子對給體－受體作用、溶劑化作用、離子化作用和離解作用等。非專一性力(普遍）（特定）二、溶劑的分類和性質(zhì)無機溶劑有機溶劑2、按Bronsted

酸堿理論分質(zhì)子給體溶劑：主要是酸，如H2SO4、CH3COOH質(zhì)子受體溶劑：主要是堿，如NH3、CH3CON(CH3)2兩性溶劑：既可接受質(zhì)子，又可提供質(zhì)子，如H2O

1、按化學結(jié)構(gòu)分3、按偶極矩和介電常數(shù)分1）偶極矩（μ）指偶極分子中電量相等的兩個相反電荷中的一個電荷的電量q與這兩個電荷間距離d的乘積，單位：德拜（D）即：μ有機溶劑=0～5.5D極性溶劑：分子中具有永久偶極的溶劑。無極性溶劑

分子中沒有永久偶極的溶劑，如環(huán)己烷、苯等。μ＜2.5D的有機溶劑，如氯苯、二氯甲烷等。

2）介電常數(shù)（ε）也叫電容率或相對電容率具有永久偶極或誘導(dǎo)偶極的溶劑分子被充電的電容器板強制形成一個有序排列，即極化作用。極化作用越大，介電常數(shù)越大。表示溶劑分子本身分離出電荷的能力，或溶劑使它偶極定向的能力。是表示電介質(zhì)或絕緣材料電性能的一個重要參數(shù)。

ε主要影響溶劑中離子的溶劑化作用和離子體的離解作用。μ主要影響在溶質(zhì)（分子或離子）周圍溶劑分子的定向。極性溶劑：ε＞15～20

F?m-1

非極性溶劑：ε＜15～20F?m-1ε越大,溶劑極性越強。極性溶劑：ε＞15～20F?m-1或μ＞2.5D非極性溶劑：ε＜15～20F?m-1或μ＜2.5D即：3）溶劑極性的本質(zhì)——溶劑化作用

每一個被溶解的分子或離子被一層或幾層溶劑分子或松或緊地包圍的現(xiàn)象，稱溶劑化作用。它包括溶劑與溶質(zhì)之間所有專一性和非專一性相互作用的總和。4）溶劑極性參數(shù)實驗極性參數(shù)——ET(30)值第30號染料在不同溶劑中的最長波長溶劑化顯色吸收譜帶的躍遷能。2,4,6-三苯基-N-(2,6-二苯基酚氧負離子)-吡啶鎓鹽

常用溶劑的介電常數(shù)4、按Lewis酸堿理論分類EPA溶劑：具有缺電子或酸性部位，親電試劑，擇優(yōu)使EPD或負離子溶劑化。如水、醇、酚、羧酸等。EPD溶劑：具有富電子或堿性部位，親核試劑，擇優(yōu)使EPA或正離子溶劑化。如醇、醚、羰基化合物中的氧原子，氨類和N－雜環(huán)化合物中的氮原子。

A+:BA:B

酸(EPA)堿(EPD)酸堿配合物親電試劑親核試劑EPA/EPD配合物5、按其氫鍵給體的作用分類質(zhì)子傳遞型溶劑：氫鍵給體，質(zhì)子給體，EPA。如羥基、氨基、羧基和酰胺基非質(zhì)子傳遞型溶劑：氫鍵受體，EPD。如O、N非質(zhì)子溶劑不是氫鍵的給體，有些是氫鍵的受體，如CH3COCH3、HCON（CH3）2等，有些不是氫鍵的受體，如C6H6、n-C7H16等。6、按專一性溶質(zhì)、溶劑相互作用分類

1）極性質(zhì)子溶劑：

ε大，極性強，有能電離的質(zhì)子的溶劑。如水，醇等。能與陰離子或強電負性元素形成氫鍵，發(fā)生強溶劑化作用使陽離子成為裸陽離子，利于共價鍵斷裂（異裂）可促進離子型反應(yīng)。2）極性非質(zhì)子溶劑：

ε大，極性強，有電負性較強的元素的溶劑。如DMF等。能與陽離子產(chǎn)生強溶劑化作用，使陰離子成為裸陰離子，可促進離子型反應(yīng)。二甲亞砜(DMSO)(CH3)2S=O二甲基乙酰胺（DMAC）CH3CON(CH3)2

丙酮(CH3)2C=O二甲基甲酰胺(DMF）HCON(CH3)2六甲基磷酰三胺(HMPA)[(CH3)2N]3P=O

3）非極性質(zhì)子溶劑：如叔丁醇、異戊醇等。

4）非極性非質(zhì)子溶劑：如苯、四氯化碳、脂肪烴等。溶劑極性對反應(yīng)速度的影響①Houghes-Ingold規(guī)則②溶劑對親電取代反應(yīng)的影響③溶劑對親核取代反應(yīng)的影響④硬軟酸堿原則（HSAB）與溶劑效應(yīng)的關(guān)系1、Houghes-Ingold規(guī)則對于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r電荷密度增加的反應(yīng)，溶劑極性增加，使反應(yīng)速度加快。異性電荷分離電荷密度增加SN1反應(yīng)R－Xδ+RXδ-R+X-+≠溶劑C2H5OHCH3OHHCOOH

H2Oε24.5532.7058.578.39μ(D)1.731.701.821.82極性小k1(相對)1912200335000例：對于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r電荷密度降低的反應(yīng)，溶劑極性增加，使反應(yīng)速度減慢。SN2反應(yīng)電荷分散電荷密度降低Y－RX-R－XY-+RXδ-δ-Y+例：溶劑CH3COCH3C2H5OHCH3OH(CH2OH)2H2Oε20.724.5532.737.778.39μ(D)2.861.731.702.281.82k（相對）130004416171I*-+CH3Ik[I*δ-CH3Iδ-]*

I－CH3I-+對于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r電荷密度變化很小或無變化的反應(yīng)，溶劑極性的改變對反應(yīng)速度的影響極小。局限性：忽略了溶劑的類型、溶劑的EPD和EPA性質(zhì)及專一性溶劑化作用對反應(yīng)速度的影響。溶劑對親電取代反應(yīng)速度的影響（溶劑化）（溶劑化）（溶劑化）（溶劑化）（弱極性）（非極性）（π-配合物，極性較強）（σ-配合物，強極性）

絡(luò)合物是環(huán)狀碳正離子中間體溶劑轉(zhuǎn)化率/%偶極矩μ/D介電常數(shù)ε二氧六環(huán)00.452.21氯苯1.371.545.651,1,2,2-四氯乙烷3.311.718.001,2-二氯乙烷8.371.8610.45乙酐15.322.8220.70N,N-二甲基甲酰胺17.563.8636.71硝基苯28.674.2134.82表苯繞蒽醌在不同溶劑中一溴化的轉(zhuǎn)化率質(zhì)子傳遞型溶劑對SN1反應(yīng)速度的影響質(zhì)子傳遞型溶劑使負離子溶劑化，有利于負離子的離去和碳正離子的形成，使反應(yīng)速度加快。R－X+HS[Rδ+Xδ-H－S]R+X+-HS+Y-R－Y質(zhì)子型傳遞溶劑對SN2反應(yīng)速度的影響情況一：對活化配合物負端的氫鍵締合作用比對反應(yīng)質(zhì)點Y的氫鍵締合作用強。有利于離去基團的離去，使反應(yīng)加速Y+R－X+HSYδ+RXδ-[H－S]Y－R+X+-H－S情況二：對反應(yīng)質(zhì)點的專一性溶劑化作用強。降低了親核試劑的反應(yīng)活性，使反應(yīng)速度降低Y-RXδ-[S－H]HS+Y+R－X-例：

I-Br-

Cl-F-專一性溶劑化作用小大反應(yīng)活性大小屬于EPD溶劑，優(yōu)先使正離子專一性溶劑化，并使負離子成為裸露負離子親核活性增加。非質(zhì)子傳遞極性溶劑對SN反應(yīng)速度的影響硬軟酸堿原則（HSAB原則）與溶劑效應(yīng)的關(guān)系硬酸和硬堿：指的是由電負性高的小原子或小分子構(gòu)成的酸和堿。硬酸：H+、Li+、Na+、BF3、AlCl3、氫鍵給體HX等；硬堿：F-、Cl-、RO-、H2O、ROH、R2S、NH3等。軟酸和軟堿：指的是由電負性低的大原子或大分子構(gòu)成的酸和堿。軟酸：Ag+、Li+、Hg+、I2、1,3,5-三硝基甲苯、四氰基乙烯；軟堿：H-、I-、R-、RS-、RSH、烯烴、苯等。通常地，硬酸容易和硬堿結(jié)合，軟酸容易和軟堿結(jié)合。

——硬軟酸堿原則

三、離子化作用和離解作用1、離子原和離子體2、離子化過程和離解過程3、離解性溶劑和離子化溶劑水的溶劑作用1、離子原和離子體離子原指在固態(tài)時具有分子晶格的偶極型化合物，在液體時仍以分子狀態(tài)存在，與溶劑發(fā)生作用時可形成離子。如氯化氫、烷基鹵和金屬有機化合物等。離子體固態(tài)時具有離子晶格結(jié)構(gòu)，在熔融狀態(tài)或稀溶液中以離子形式存在的化合物。如金屬鹵化物等。2、離子化過程和離解過程離子化過程：離子原的共價鍵發(fā)生異裂產(chǎn)生離子對的過程。離解過程：離子對或締合離子轉(zhuǎn)變?yōu)楠毩㈦x子的過程。如氯化鈉水溶液中，Na+和Cl-的溶劑化離子原溶劑化溶劑化離子化離子體溶劑化的離子對（締合離子）溶劑化正離子溶劑化負離子溶劑化的獨立離子A+與B-的作用力與溶劑的ε成反比溶劑必須對離子原的共價鍵進行進攻常用有機溶劑性質(zhì)表1solventpolarityViscosity(cp20℃)Boilingpoint(℃)UVcutoff(nm)i-pentane(戊烷)0--30--n-pentane00.2336210Petroleumether(石油醚)0.010.330-60210Hexane(己烷)0.060.3369210Cyclohexane(環(huán)己烷)0.1181210Isooctane(異辛烷)0.10.5399210Trifluoroaceticacid(三氟乙酸)0.1--72--Trimethylpentane(三甲基戊烷)0.10.4799215Cyclopentane(環(huán)戊烷)0.20.4749210n-heptane(庚烷)0.20.4198200Butylchloride(丁基氯;丁酰氯)10.4678220Trichloroethylene(三氯乙烯;乙炔化三氯)10.5787273Carbontetrachloride(四氯化碳)1.60.9777265Trichlorotrifluoroethane(三氯三氟代乙烷)1.90.7148231solventpolarityViscosity(cp20℃)Boilingpoint(℃)UVcutoff(nm)i-propylether(丙基醚;丙醚)2.40.3768220Toluene(甲苯)2.40.59111285p-xylene(對二甲苯)2.50.65138290Chlorobenzene(氯苯)2.70.8132--o-dichlorobenzene(領(lǐng)二氯苯)2.71.33180295Ethylether(二乙醚;醚)2.90.2335220Benzene(苯)30.6580280Isobutylalcohol(異丁醇)34.7108220Methylenechloride(二氯甲烷)3.40.4440245Ethylenedichloride(二氯化乙烯)3.50.7984228n-butanol(丁醇)3.92.95117210n-butylacetate(醋酸丁酯;乙酸丁酯)4---126254n-propanol(丙醇)42.2798210Methylisobutylketone()4.2--119330Tetrahydrofuran(四氫呋喃)4.20.5566220常用有機溶劑性質(zhì)表2solventpolarityViscosity(cp20℃)Boilingpoint(℃)UVcutoff(nm)ethanol4.31.279210Ethylacetate4.30.4577260i-propanol(丙醇)4.32.3782210Chloroform(氯仿)4.40.5761245Methylethylketone(甲基乙基酮)4.50.4380330Dioxane(二惡烷;二氧六環(huán);二氧雜環(huán)己烷)4.81.54102220Pyridine(吡啶)5.30.97115305Acetone(丙酮)5.40.3257330Nitromethane(硝基甲烷)60.67101380Aceticacid(乙酸)6.21.28118230Acetonitrile(乙腈)6.20.3782210Aniline(苯胺)6.34.4184--Dimethyl

formamide(二甲基甲酰胺)6.40.92153270Methanol()6.60.665210Ethyleneglycol(乙二醇)6.919.9197210Dimethyl

sulfoxide()7.22.24189268water10.21100268常用有機溶劑性質(zhì)表3離子化方式：EPD進攻：使正離子溶劑化EPA進攻：使負離子溶劑化EPD/EPA雙進攻：生成溶劑化的正、負離子。3、離解性溶劑和離子化溶劑離解性溶劑：具有高的介電常數(shù)。離子化溶劑：具有強的EPD性質(zhì)或EPA性質(zhì)。水、甲酸既是良離解性溶劑也是良離子化溶劑；甲酚不是良離解性溶劑，是良離子化溶劑。2.3精細有機合成新技術(shù)一、相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)二、微波促進有機合成技術(shù)三、超聲有機合成技術(shù)四、電解有機合成技術(shù)一、相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)(PTC)1968年，Starks首先提出，并逐漸發(fā)展起來的有機合成新方法技術(shù)特點：條件溫和，操作簡單，產(chǎn)率高，速率快，選擇性好2）特點：既能溶于水相，又能溶于有機相；能與其中一個反應(yīng)物反應(yīng)、反應(yīng)生成的產(chǎn)物能與另一個反應(yīng)物反應(yīng)。3）相轉(zhuǎn)移催化劑①翁鹽類

季銨鹽：三乙基苯甲基氯化銨（TEBA）四正丁基溴化銨（TBAB）三辛基甲基氯化銨（TOMAC）

1、相轉(zhuǎn)移催化劑1）定義：能把反應(yīng)物從一相轉(zhuǎn)移到另一相的催化劑。季磷鹽:結(jié)構(gòu)和季銨鹽相似、催化原理的也相同，但對堿和熱的穩(wěn)定性比季銨鹽好，催化性能上也比季銨鹽好。季砷鹽、季銻鹽、季鉍鹽和季锍鹽等翁鹽也可以，但制備困難、價格昂貴，目前只用于實驗室研究。有時也可以用叔胺(例如吡啶和三丁胺等)作相轉(zhuǎn)移催化劑，這是因為它們在反應(yīng)條件下可生成季銨鹽。開鏈聚醚（又稱多足體）：1970年開始做P.T.C.使用。常用鏈狀聚乙二醇、它的單或雙烷基醚。價廉易得，耐熱性好，使用方便，有發(fā)展前途。②聚醚類環(huán)狀冠醚——用于氧化、還原等反應(yīng)。常用18-冠-6，15-冠-5等。冠醚的催化效果非常好，但制備困難、價格貴，只有在高溫相轉(zhuǎn)移反應(yīng)中季銨鹽不穩(wěn)定時，才考慮使用冠醚。③三相相轉(zhuǎn)移催化劑將翁鹽或聚醚負載到高分子化合物（如聚苯乙烯）或吸附到無機固相載體上的，不溶于水和有機溶劑的固態(tài)催化劑。①季銨正離子的結(jié)構(gòu)

四個烷基的總碳原子數(shù)一般是15~25，使Q+兩親性佳②季銨鹽中負離子的種類

最常用Q+·Cl-，價廉、易得。當親核試劑負離子Nu-(例如F-、

OH-)比Cl-更難提取到有機相時，就需要使用季銨的酸性硫酸鹽Q+·HSO4-

，但后者制備復(fù)雜、價格貴，很少使用。③用量

1mol有機反應(yīng)物用0.005～0.100mol季銨鹽。④溶劑有水存在時，可用不溶于水的非質(zhì)子傳遞溶劑。無水狀態(tài)下進行固液相轉(zhuǎn)移催化時，可用非質(zhì)子傳遞強極性溶劑。4）用季銨鹽作相轉(zhuǎn)移催化劑時的主要影響因素

2、相轉(zhuǎn)移催化原理利用相轉(zhuǎn)移催化劑在兩相之間運送離子使反應(yīng)發(fā)生相轉(zhuǎn)移催化劑從上圖可以看出；相轉(zhuǎn)移催化劑不斷地將CN-從水相運送到有機相然后又將X-從有機相運送到水相RX+Q+CN-反應(yīng)物Q+X-+RCN產(chǎn)物NaX+Q+CN-Q+X-+NaCN相轉(zhuǎn)移催化劑反應(yīng)物水相有機相eg2.3、相轉(zhuǎn)移催化在有機合成中的應(yīng)用

(提高產(chǎn)率、降低反應(yīng)溫度、縮短反應(yīng)時間。)eg1.1-溴辛烷與氰化鈉水溶液反應(yīng)。不加P.T.C.，加熱兩周也不反應(yīng)。醇在氫氧化鈉水溶液中與鹵代烷反應(yīng)。不加P.T.C.，需無水。eg3.鹵素交換反應(yīng)?？赏ㄟ^加入相轉(zhuǎn)移催化劑而加速eg4.eg5.二氯卡賓的產(chǎn)生和應(yīng)用PTC技術(shù)最早和最特殊的應(yīng)用生成水相有機相扁桃酸鈉的生成苯甲醛在氯仿溶液中在相轉(zhuǎn)移催化劑TEBA存在下，與50%NaOH水溶液相作用，可一步直接制得扁桃酸鈉（醫(yī)藥中間體）。進一步反應(yīng)可得扁桃酸，抑菌消炎。應(yīng)用總反應(yīng)式：二、微波促進有機合成技術(shù)微波是頻率大約在300MHz～300GHz電磁波。民用微波頻率為915±15MHz和2450±50MHz應(yīng)用于有機合成的研究則始于1986年，Gedye和Smith通過比較常規(guī)條件與微波輻射條件下進行酯化、水解、氧化等反應(yīng)，反應(yīng)得到了不同程度的加快，而且有的反應(yīng)速度被加快了幾百倍。MORE化學(Microwave-InducedOrganicReactionEnhancemenChemistry)微波(Microwave）f=300M~3000GHz米波：300M~3000M厘米波：3G~30Gλ=1m~0.1mm毫米波：30G~300G亞毫米波：300G~3000G1、微波促進有機反應(yīng)機理觀點一：微波的致熱效應(yīng)。觀點二：微波的致熱和非致熱兩重效應(yīng)。注意：必須是極性介質(zhì)分子。氣體不被加熱，分子間距大，之間無位阻，容易改變方向。非極性介質(zhì)分子不被加熱，不會因電磁場變頻而改變方向。

如凝聚態(tài)物質(zhì)：

L----極性溶劑；

S-----石墨、Fe3O4、V2O5、MnO2等介電常數(shù)大的固體。由此，玻璃、聚四氟乙烯、金剛石、Al2O3等不會被加熱，可做容器。傳統(tǒng)加熱與微波加熱的區(qū)別傳統(tǒng)加熱（外部加熱）利用熱傳導(dǎo)、對流、熱輻射等將熱量傳遞到物體表面，再經(jīng)熱傳導(dǎo)將內(nèi)部加熱，需要一定的時間。微波加熱（內(nèi)加熱）對物體內(nèi)外進行“整體”加熱。

通常，一些介質(zhì)材料由極性分子和非極性分子組成。在自然狀態(tài)下，介質(zhì)內(nèi)的偶極子作雜亂無章的運動和排列。在微波電磁場的作用下，介質(zhì)中的極性分子從原來的熱運動狀態(tài)轉(zhuǎn)為跟隨微波電磁場的交變而排列取向。由于微波波段電磁場頻率高達109數(shù)量級，在微波場中，介質(zhì)中相鄰分子間的相互作用和極性分子的變“極”效應(yīng)產(chǎn)生極其強烈的類似摩擦的作用，使極性分子在瞬間獲得巨大能量，并以熱量的形式表現(xiàn)出來，介質(zhì)溫度便隨之升高。（如采用的微波頻率為2450MHz，就會出現(xiàn)每秒24億5千萬次交變，分子間就會產(chǎn)生激烈的摩擦。）2、微波促進有機合成技術(shù)方法1）微波密閉合成技術(shù)2）微波常壓合成技術(shù)3）微波干法合成技術(shù)4）微波連續(xù)合成技術(shù)3、應(yīng)用

1)C-烷化——微波法合成2-叔丁基對苯二酚（TBHQ）項目微波常規(guī)加熱收率/%52.346.8反應(yīng)時間/h0.54.52)O-?；磻?yīng)3)N-烴化、N-酰化、C-烴化、S-烴化和S-?；磻?yīng)三、超聲有機合成技術(shù)超聲波是指頻率范圍在20～106kHz的機械波。超聲波由一系列疏密相間的縱波構(gòu)成，并通過液體介質(zhì)向四周傳播。波速約為1500m/s。功率大，λ=10～0.01cm1、超聲作用原理存在于液體中的微小氣泡在超聲場的作用下被激活，表現(xiàn)為泡核的形成、振蕩、生長、收縮乃至崩潰等一系列動力學過程，及其引發(fā)的物理和化學效應(yīng)?？栈F(xiàn)象：氣泡壽命約為0.1us，在幾微秒之內(nèi)突然崩潰，氣泡破裂類似于一個小小的爆炸過程，產(chǎn)生極短暫的高能環(huán)境，由此產(chǎn)生大約4000K和100MPa的局部的高溫、高壓。同時這種局部高溫、高壓存在的時間非常短，僅有幾微秒，所以溫度的變化率非常大，這就為在一般條件下難以實現(xiàn)或不可能實現(xiàn)的化學反應(yīng)提供了一種非常特殊的環(huán)境。高溫有利于反應(yīng)物種的裂解和自由基的形成，提高了化學反應(yīng)速率高壓有利于氣相中的反應(yīng)；另一方面，當氣泡破裂產(chǎn)生高壓的同時，還伴隨強烈的沖擊波，其速度可以達100m/s的微射流，對于有固體參加的非均相體系起到了很好的沖擊作用，導(dǎo)致分子間強烈的相互碰撞和聚集，對固體表面形態(tài)、表面組成產(chǎn)生極為重要的作用。因此空化作用可以看作聚集聲能的一種形式，能夠在微觀尺度內(nèi)模擬反應(yīng)器內(nèi)的高溫高壓，促進反應(yīng)的進行。2、在有機合成方面的應(yīng)用1）均相反應(yīng)

如α-氰基肉桂酸乙酯的制備。氰乙酸乙酯和各種芳香醛經(jīng)Knoevenagel縮合。傳統(tǒng)方法：用吡啶作cat加熱回流。反應(yīng)速率慢、產(chǎn)率低。超聲波方法：條件緩和，反應(yīng)時間縮短，收率提高(80%~96%)。再如，對羥基苯甲醛在傳統(tǒng)的制備方法中收率為58%，而在超聲波作用下，收率為94%。用作紫外濾光劑和光敏劑的成分、纖維染色劑的中間體以及殺菌劑2）液-液多相反應(yīng)如：β-萘乙醚的合成一種人工合成的香料，廣泛用于肥皂和化妝品，也是生產(chǎn)乙氧基萘青霉素的原料產(chǎn)率94.2%，cat用量減半，反應(yīng)時間5h利用電化學方法獲取有機化學品的技術(shù)和方法1804年，Grotgus通過電解制得蘭色靛藍1834年，

Faraday由乙酸鹽電解制得乙烷1937年，美國AtlasPowerCo.在世界上首先建起第一個電有機合成工廠，生產(chǎn)山梨醇、甘露醇1964年，MonsantoCo.電化學合成己二腈四、電解有機合成技術(shù)電有機合成：原理與類型在直流電場的作用下，被電解的物質(zhì)在陰極或陽極表面發(fā)生電化還原或電化氧化得到預(yù)期化學品的過程稱為電解合成凡是涉及到氧化還原反應(yīng)的所有無機合成和有機合成

都可利用電解合成技術(shù)來實現(xiàn)接觸吸附層靜吸附層擴散層電化學反應(yīng)就在電荷轉(zhuǎn)移層中進行電化學過程中的雙電層結(jié)構(gòu)1）電荷轉(zhuǎn)移層(接觸吸附層)離電極最近、最薄、電勢梯度非常大(～107V／cm)，反應(yīng)質(zhì)點在這一層呈有序排列，并發(fā)生電子轉(zhuǎn)移作用生成中間產(chǎn)物I。2）擴散雙電層(靜吸附層)離子或分子只有較弱的有序定向。3）擴散層由起始反應(yīng)物和生成物的濃度梯度造成，常是電極反應(yīng)的控制步驟，應(yīng)盡可能薄。雙電層的外層是電解液。還原：歧化：偶聯(lián)：親核加成：

親電加成：

氧化：不言而喻，有機電合成反應(yīng)是復(fù)雜的。然而，通過控制電解條件（如：更換電極，改變電解液的組成、酸堿度，改變操作電壓等），可以提高電化學反應(yīng)的選擇性，使預(yù)期產(chǎn)物成為主產(chǎn)物。1、電解過程的基本反應(yīng)①電解液中的有機基質(zhì)Sb擴散或泳動到電極表面Ss(物理過程)②有機基質(zhì)在電極表面通過化學反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g體Sm(通過脫除溶劑或離解等)③中間體Sm被電極吸附(無論物理吸附或化學吸附)生成新的吸附中間體Sads④吸附中間體Sads與電極間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移(電化學過程)生成新的吸附中間體⑤新的吸附中間體在電極表面發(fā)生化學反應(yīng)產(chǎn)生吸附生成物Pads⑥吸附生成物Pads脫附轉(zhuǎn)變?yōu)槊摳缴晌?脫附)Pm⑦脫附生成物Pm離開電極表面(Ps)向電解液中擴散或泳動(Pb)(物理過程)有機電化學反應(yīng)過程:例1：醇在Mn2+存在下電化氧化為醛的間接電有機合成的過程電解液中的Mn2+首先被陽極吸附、氧化為高價氧化媒質(zhì)Mn3+；新產(chǎn)生的Mn3+由電極表面脫附進入溶液，與RCH2OH發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成產(chǎn)物RCHO。合成的全過程包括電化學氧化和普通化學氧化兩部分醇在Mn2+存在下電化氧化為醛

上面是比較簡單的間接電有機合成。也有含多種電對的復(fù)雜間接電有機合成系統(tǒng)。例如，蒽在同時含有Ag+和Cr3+

兩種陽離子的CH2Cl2-H2O電解體系中電解生成蒽醌。圖

在雙金屬離子存在下蒽電化學氧化為蒽醌電有機合成的特點1．電有機合成原料容易得到2．電有機合成條件溫和3．電有機合成選擇性好，化學收率高，產(chǎn)品回收及純化簡單。硝基苯在不同條件下的電解產(chǎn)物

4．電有機合成原子利用率高，E因子小，產(chǎn)廢率低5．合成步驟簡單，合成過程容易控制6．電有機合成放大效應(yīng)小。電有機合成的缺點:最突出的缺點是生產(chǎn)費用和投資成本較高一般每公斤電合成產(chǎn)品耗電3-30千瓦時，是其他化學合成法的2-3倍電合成設(shè)備通用性較差，設(shè)備材料要求高，設(shè)計制造電化反應(yīng)器就成本較高醫(yī)藥，香料中間體；日，中，德等生產(chǎn)醫(yī)藥，染料中間體；美，英，日，印，中生產(chǎn)醫(yī)藥，香料中間體；中國等生產(chǎn)還原斷鏈：酸還原為醛：硝基還原為胺：電有機合成實例案例1烯腈陰極還原氫化制己二腈

己二腈，adiponitrile,1,4-