第3章晶體結(jié)構(gòu)

第3章晶體結(jié)構(gòu)3-1晶體3-2晶胞3-3點(diǎn)陣晶系（選學(xué)內(nèi)容）3-4金屬晶體3-5離子晶體3-6分子晶體與原子晶體習(xí)題第3章晶體結(jié)構(gòu)本章教學(xué)要求1．建立晶胞，立方、四方、正交、單斜、三斜、六方和菱方七種布拉維晶胞的概念，晶胞參數(shù)的定義以及體心、面心和底心晶胞的概念；2．建立原子坐標(biāo)、以及體心平移、面心平移和底心平移的概念；3．理解金屬鍵理論，特別是能帶理論，會用能帶理論解釋固體分類；4．理解金屬晶體的堆積模型；5．熟悉離子的特征、離子鍵、晶格能；6．理解離子晶體的基本類型以及離子晶體結(jié)構(gòu)模型?！?-1晶體一、晶體的宏觀特征

通常人們說的“固體”可分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩大類。晶態(tài)物質(zhì),即晶體。

單一的晶體多面體叫做單晶。有時兩個體積大致相當(dāng)?shù)膯尉О匆欢ㄒ?guī)則生長在一起，叫做雙晶；許多單晶以不同取向連在一起，叫做晶簇。黃鐵礦紫水晶干冰金剛石和石墨石英硫

晶體的特征：有固定的幾何外形、有確定的熔點(diǎn)、有各向異性。晶體具有規(guī)則的幾何構(gòu)形，這是晶體最明顯的特征，同一種晶體由于生成條件的不同，外形上可能差別，但晶體的晶面角卻不會變。晶體都有固定的熔點(diǎn)，玻璃在加熱時卻是先軟化，后粘度逐漸小，最后變成液體.晶體表現(xiàn)各向異性，例如熱、光、電、硬度等常因晶體取向不同而異。二晶體的微觀特征——平移對稱性平移對稱性：在晶體中，相隔一定距離，總有完全相同的原子排列出現(xiàn)。這種呈現(xiàn)周期性的整齊排列是單調(diào)的，不變的。晶體微觀對稱性(上)與它的宏觀外形(下)的聯(lián)系晶態(tài)與非晶態(tài)微觀結(jié)構(gòu)的對比晶體微觀空間里的原子排列，無論近程遠(yuǎn)程，都是周期有序結(jié)構(gòu)（平移對稱性），而非晶態(tài)只在近程有序，遠(yuǎn)程則無序，無周期性規(guī)律?！?-2

晶胞一、晶胞的基本特征晶體的解理性：用錘子輕敲具有整齊外形的晶體(如方解石)，會發(fā)現(xiàn)晶體劈裂出現(xiàn)的新晶面與某一原晶面是平行的，這種現(xiàn)象叫晶體的解理性。晶胞：晶格中含有晶體結(jié)構(gòu)中具有代表性的最小重復(fù)單位，稱為單元晶胞（簡稱晶胞）。組成晶體的質(zhì)點(diǎn)（分子、原子、離子）以確定位置的點(diǎn)在空間作有規(guī)則的排列，這些點(diǎn)群具有一定的幾何形狀，稱為結(jié)晶格子（簡稱晶格，有的資料中稱為點(diǎn)陣）。每個質(zhì)點(diǎn)在晶格中所占有的位置稱為晶體的結(jié)點(diǎn)。晶胞二、布拉維系

1.晶胞參數(shù)：布拉維晶胞的邊長與夾角叫晶胞參數(shù)。立方

a=b=c，α=β=γ=90°(只有1個晶胞參數(shù)a是可變)四方(t)a=b≠c,α=β=γ=90°(有兩個晶胞參數(shù)a和c)正交(o)a≠b≠c,α=β=γ=90°(有三個晶胞參數(shù)a﹑b和c)單斜(m)a≠b≠c,α=γ=90°,β≠90°(有4個晶胞參數(shù)a﹑b﹑c和β)三斜(a)a≠b≠c,α≠β≠γ(有6個晶胞參數(shù)a、b、c、

α﹑β和γ)六方(h)a=b≠c,α=β=90°,γ=120°(有2個晶胞參數(shù)a和c)菱方(R)a=b=c，α=β=γ(有2個晶胞參數(shù)a和α)

2.布拉維系：7種不同特征的三維晶胞。

三、晶胞中原子的坐標(biāo)與計(jì)數(shù)原子坐標(biāo)：通常用向量xa+yb+zc中的x,y,z組成的三數(shù)組來表達(dá)晶胞中原子的位置。晶胞中的原子坐標(biāo)與計(jì)數(shù)舉例四、素晶胞與復(fù)晶胞

——體心晶胞﹑面心晶胞和底心晶胞素晶胞(P)：是晶體微觀空間中的最小基本單元，不能再小。素晶胞中的原子集合相當(dāng)于晶體微觀空間原子作周期性平移的最小集合，叫做結(jié)構(gòu)單元。

復(fù)晶胞：素晶胞的多倍體。分為：體心晶胞（2倍體），符號I；

面心晶胞（4倍體），符號F；

底心晶胞（2倍體），符號A(B﹑C)。晶胞：描述晶體結(jié)構(gòu)的基本單元，不一定是最小單元。分為素晶胞和復(fù)晶胞。三種復(fù)晶胞的特征：

(1)體心晶胞的特征：晶胞內(nèi)的任一原子作體心平移[原子坐標(biāo)+（1/2，1/2，1/2）]必得到與它完全相同的原子。(2)面心晶胞的特征：可作面心平移，即所有原子均可作在其原子坐標(biāo)上+1/2，1/2，0；0，1/2，1/2；1/2，0，1/2的平移而得到周圍環(huán)境完全相同的原子。(3)底心晶胞的特征：可作底心平移，即晶胞中的原子能發(fā)生如下平移：+1/2，1/2，0，稱為C底心；+0，1/2，1/2，稱為A底心；+1/2，0，1/2，稱為B底心。五、14種布拉維點(diǎn)陣型式三維點(diǎn)陣的14種布拉維點(diǎn)陣型式按照晶格上質(zhì)點(diǎn)的種類和質(zhì)點(diǎn)間作用力的實(shí)質(zhì)（化學(xué)健的鍵型）不同，晶體可分為四種基本類型。1.離子晶體：晶格上的結(jié)點(diǎn)是正、負(fù)離子。2.原子晶體；晶格上的結(jié)點(diǎn)是原子。3.

分子晶體：晶格結(jié)點(diǎn)是極性分子或非極性分子。4.金屬晶體：晶格上結(jié)點(diǎn)是金屬的原子或正離子。§3-3點(diǎn)陣晶系（選學(xué)內(nèi)容）3-3-1點(diǎn)陣與點(diǎn)陣3-3-2點(diǎn)陣單位3-3-3點(diǎn)陣型式3-3-4晶系

§

3-4

金屬晶體一、金屬鍵1.原子化熱與金屬鍵可以用原子化熱衡量金屬鍵的強(qiáng)度。原子化熱：指1mol金屬完全氣化成互相遠(yuǎn)離的氣態(tài)原子吸收的能量。2.電子氣理論經(jīng)典的金屬鍵理論叫做電子氣理論。它把金屬鍵形象地描繪成從金屬原子上“脫落”下來的大量自由電子形成可與氣體相比擬的帶負(fù)電的“電子氣”，金屬原子則“浸泡”在“電子氣”的“海洋”之中。金屬晶體中原子之間的化學(xué)作用力叫做金屬鍵。金屬鍵是一種遍布整個晶體的離域化學(xué)鍵。金屬晶體是以金屬鍵為基本作用力的晶體。受外力作用金屬原子移位滑動不影響電子氣對金屬原子的維系作用電子氣理論對金屬延展性的解釋要點(diǎn)：(1)原子單獨(dú)存在時的能級（1s、2s、2p…）在n個原子構(gòu)成的一塊金屬中形成相應(yīng)的能帶(1s、2s、2p…);能帶就是一組能量十分接近的分子軌道，其種數(shù)等于構(gòu)成能帶的相應(yīng)原子軌道的總和。3.能帶理論－金屬鍵的另一種理論，分子軌道理論的擴(kuò)展。(2)按能帶填充電子的情況不同，可把能帶分為滿帶（也叫價帶）、空帶和導(dǎo)帶三類。滿帶中的所有電子軌道全部填滿電子；空帶中的分子軌道全都沒有電子；導(dǎo)帶中的分子軌道部分地充滿電子。(3)能帶與能帶之間存在能量的間隙，簡稱帶隙，又叫禁帶寬度。(4)能帶理論對金屬導(dǎo)電的解釋：第一種情況：金屬具有部分充滿電子的能帶－導(dǎo)帶，在外電場作用下，導(dǎo)帶中的電子受激，能量升高，進(jìn)入同一能帶的空軌道，沿電場的正極方向移動，同時，導(dǎo)帶中原先充滿電子的分子軌道因失去電子形成帶正電的空穴，沿電場的負(fù)極移動，引起導(dǎo)電。第二種情況：金屬的滿帶與空帶或滿帶與導(dǎo)帶之間沒有帶隙，是重疊的，電子受激可以從滿帶進(jìn)入重疊著的空帶或者導(dǎo)帶，引起導(dǎo)電。(5)能帶理論是一種既能解釋導(dǎo)體，又能解釋半導(dǎo)體和絕緣體性質(zhì)的理論。能帶的帶隙示意圖(涂黑部分充滿電子)ab導(dǎo)體，c本征半導(dǎo)體，d絕緣體，ef摻雜半導(dǎo)體二、金屬晶體的堆積模型

如果將金屬原子看作等徑圓球，金屬晶體則是這些等徑圓球互相靠近堆積而成.顯然，最緊密方式堆積將是最穩(wěn)定的.幾種常見的結(jié)構(gòu)形式為：六方最密堆積面心立方密堆積體心立方堆積球密堆積結(jié)構(gòu)

緊密堆積的一層圓球二層金屬原子的堆砌二類不同的球密堆積結(jié)構(gòu)

第一類堆積方式六方密堆積

第二類堆積方式立方密堆積

兩種結(jié)構(gòu)的金屬晶體的晶胞

六方密堆積結(jié)構(gòu)

體心立方堆積結(jié)構(gòu)

金屬原子配位數(shù)=12金屬原子配位數(shù)=8球密堆積結(jié)構(gòu)中的四面體空隙和八面體空隙

a.四面體空隙

b.八面體空隙

思考：試討論三種金屬結(jié)構(gòu)的固體體積占有率.那么,金屬晶體是否緊密堆積呢?？●體心立方結(jié)構(gòu)棱邊為a，晶胞含有2個半徑為r的原子，則緊密度c為：●面心立方結(jié)構(gòu)單元晶格含有4個原子，則緊密度c為：體心立方堆積●六方最密堆積單元晶格中有2個原子，即立方密堆積1簡單立方晶格立方體邊長為a球的半徑為ra=2rr=a/2球體積：4/3

r3

空間利用率:{[4/3(a/2)3]/a3}x100%=52%體心立方晶格(4r)2=a2+2a2=3a24r=(3)1/2ar=(3)1/2a/4空間利用率:2{4/3[(3)1/2a/4]3}/a3x100%=68%金屬晶體堆積方式小結(jié)3面心立方晶格(4r)2=a2+a2=2a24r=(2)1/2ar=(2)1/2a/4空間利用率:4{4/3[(2)1/2a/4]3}/a3x100%=74%4六方晶格金屬原子數(shù)2空間利用率:74%金屬鈣具有面心立方晶格，鈣的原子半徑為180pm。（1）計(jì)算晶胞的邊長。（2）1cm3鈣晶體中有多少個晶胞。（3）計(jì)算金屬鈣的密度。

解：

（1）

已知：(4r)2=a2+a2=2a2a=4r/(2)1/2

已知r為180pm,代入:

a=

2x(2)1/2x180=509pm=0.509x10-7

cm例題（2）晶胞體積V=a3V=(5.09x10-8cm)3晶胞個數(shù)：1cm3/(5.09x10-8cm)3=7.51x1021個（3)1cm3金屬鈣的重量：40.08x4x7.51x1021/6.023x1023=2.030g

金屬鈣的密度為：

2.030g/cm3一、離子的特征◆正離子通常只由金屬原子形成，其電荷等于中性原子失去電子的數(shù)目.◆負(fù)離子通常只由非金屬原子組成，其電荷等于中性原子獲得電子的數(shù)目;出現(xiàn)在離子晶體中的負(fù)離子還可以是多原子離子(SO42-).

（2）離子半徑

離子鍵的強(qiáng)度正、負(fù)離子的性質(zhì)◆嚴(yán)格講，離子半徑無法確定（電子云無明確邊界）◆核間距（nuclearseparation）的一半◆關(guān)鍵是如何分割（x-射線衍射法）◆三套數(shù)據(jù)，使用時應(yīng)是自洽的◆推薦使用R.D.Shanon半徑數(shù)據(jù)（考慮到配位數(shù)的影響）離子化合物的性質(zhì)取決于取決于（1）離子電荷

§3-5離子晶體離子半徑變化規(guī)律對同一主族具有相同電荷的離子而言，半徑自上而下增大.例如：Li＋＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+；F-＜Cl-＜Br-＜I-2)對同一元素的正離子而言,半徑隨離子電荷升高而減小.例如:Fe3+＜Fe2+3)對等電子離子而言，半徑隨負(fù)電荷的降低和正電荷的升高而減小.例如：O2-＞F-＞Na+＞Mg2+＞Al3+相同電荷的過渡元素和內(nèi)過渡元素正離子的半徑均隨原子序數(shù)的增加而減小，第1章介紹原子半徑時提到“鑭系收縮”的概念,該概念也適用于電荷數(shù)為+3和Ln3+離子.

（3）離子的電子構(gòu)型

不同類型的正離子對同種負(fù)離子的結(jié)合力大小:8電子構(gòu)型的離子18或18+2電子層構(gòu)型的離子8-17電子層構(gòu)型的離子<<◆稀有氣體組態(tài)(8電子和2電子組態(tài))周期表中靠近稀有氣體元素之前和之后的那些元素.

◆擬稀有氣體組態(tài)(18電子組態(tài))第

11族、第12族以及第13族和第14

族的長周期元素形成的電荷數(shù)等于族號減10的正離子具有這種組態(tài).

Ionswithpseudo-noblegasconfigurationCu+Ag+Au+11121314Zn2+Cd2+Hg2+Ga3+In3+Tl3+Ge4+Sn4+Pb4+◆含惰性電子對的組態(tài)(18＋2電子組態(tài))第13、第14、第15族長周期元素(特別是它們當(dāng)中的第6周期元素)形成離子時往往只失去最外層的p電子，而將兩個s電子保留下來.◆不規(guī)則組態(tài)(9-17電子組態(tài))許多過渡元素形成這種組態(tài)的離子，如Ti3+，V3+，Cr3+，Mn2+，F(xiàn)e3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Au3+等.（1）離子鍵的形成形成條件XA-XB>2.0形成化學(xué)鍵-450kJ·mol-1離子鍵——陰陽離子之間用庫侖力相互作用形成的化學(xué)鍵。離子鍵的本質(zhì)是靜電引力，是一種強(qiáng)相互作用力。二、離子鍵理論（2）離子鍵的特點(diǎn)●

本質(zhì)是靜電引力（庫侖引力）●

沒有方向性和飽和性（庫侖引力的性質(zhì)所決定）●

鍵的極性與元素的電負(fù)性有關(guān)NaClCsCl

這個例子能夠說明一個離子周圍的異電荷離子數(shù)與各自所帶電荷的多少(或者說由引而產(chǎn)生的作用力的強(qiáng)弱)無關(guān).離子鍵中鍵的極性與元素電負(fù)性的關(guān)系

也可用Hannay&Smyth

公式來計(jì)算鍵的離子性.%離子性=16（△x）+3.5（△x）2

0.211.8550.442.0630.692.2700.8152.4761.0222.6821.2302.8861.4393.0891.6473.292共價鍵的鍵合原子的電負(fù)性差與共價鍵的離子性百分?jǐn)?shù)的關(guān)系xA-xB離子性百分?jǐn)?shù)(%)

xA-xB離子性百分?jǐn)?shù)(%)

1.晶格能(U)——指將1mol離子晶體里的正負(fù)離子（克服晶體中的靜電引力）完全氣化而遠(yuǎn)離所需要吸收的能量。例如：NaCl(s)→Na+(g)+Cl–(g)U=786kJ·mol–1

晶格能越大，表明離子晶體中的離子鍵越穩(wěn)定。一般而言，晶格能越大，離子晶體的熔點(diǎn)越高、硬度越大。晶格能大小還影響著離子晶體在水中的溶解度、溶解熱等性質(zhì)。

注意：離子晶體在水中的溶解度與溶解熱不但與晶體中離子克服晶格能進(jìn)入水中吸收的能量有關(guān)，還與進(jìn)入水中的離子發(fā)生水化放出的能量（水化熱）有關(guān)。三、晶格能

2.晶格能的計(jì)算——波恩-哈伯循環(huán)把離子晶體中的離子變成氣態(tài)離子的過程分解為若干過程之和，例如：

E(a)(=-

fH

)E(b)(=

SH

+1/2D)E(c)(=I+E)NaCl(s)→Na(s)+1/2Cl2

(g)→Na(g)+Cl(g)→Na+(g)+Cl–(g)

U={E(a)+E(b)+E(c)}E(a)(由單質(zhì)化合成離子晶體的生成熱的負(fù)值)；

E(b)(為1摩爾金屬鈉氣化吸收的能量與1/2摩爾氯分子的解離能之和)；

E?(為金屬鈉的電離能與氯原子的電子親和能之和);晶格能是這些能量項(xiàng)的加和：U={E(a)+E(b)+E(c)}。

由于以上各能量項(xiàng)均可用實(shí)驗(yàn)方法測定，故這種由波恩和哈伯設(shè)計(jì)的熱化學(xué)循環(huán)可以估算出許多離子晶體的晶格能。晶格能也可通過理論方法估算。四、最常見的五種離子晶體類型晶體結(jié)構(gòu)類型實(shí)例氯化銫型氯化鈉型

閃鋅礦型螢石型

金紅石型CsCl，CsBr，CsI，TlCl，NH4Cl鋰鈉鉀銣的鹵化物，氟化銀，鎂鈣鍶鋇的氧化物，硫化物，硒化物鈹?shù)难趸?、硫化物、硒化物鈣、鉛、汞（II）的氟化物，鍶和鋇的氯化物，硫化鉀鈦、錫、鉛、錳的二氧化物，鐵、鎂、鋅的二氟化物CsCl型體心立方晶格（點(diǎn)陣型式）正、負(fù)離子配位數(shù)為8正、負(fù)離子半徑比介于0.7321實(shí)例:TiCl,CsBr,CsINaCl型面心立方晶格（點(diǎn)陣型式）正、負(fù)離子配位數(shù)為6正、負(fù)離子半徑比介于0.4140.732實(shí)例:KI,LiF,NaBr,MgO,CaSZnS型面心立方晶格（點(diǎn)陣型式）正、負(fù)離子配位數(shù)為4正、負(fù)離子半徑比介于0.2250.414實(shí)例:BeO,

ZnSCaF2

型面心立方晶格（點(diǎn)陣型式）正離子配位數(shù)為8、負(fù)離子配位數(shù)為4正、負(fù)離子半徑比>0.732實(shí)例:HgF2

ThO2

BaCl2

K2

S一、分子晶體在分子晶體中，分子之間的作用力是分子間力（范德華力和氫鍵）。分子間力相對于金屬鍵、離子鍵和共價鍵等化學(xué)鍵是一種很